Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der An thrachinonreihe der Formel
EMI0001.0006
worin x einen niedrigmolekularen Alkylrest, y ein Halogenatom oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest und z eine Aminogruppe, z.
B. eine Acylamino- gruppe bedeuten, wobei der Kern A noch durch eine Sulfonsäuregruppe und der Benzolkern B noch durch weitere Halo genatome, Anino-, z. B. Acylamino- oder niedrigmolekulare Alkylgruppen oder durch Alkoxygruppen und Sulfonsäure- gruppen substituiert sein können.
Das Verfahren zur Herstellung der Anthrachinon- farbstoffe der Formel (I) besteht darin, dass man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel
EMI0001.0030
mit 1 Mol eines Amins der Formel
EMI0001.0032
kondensiert, worin y1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekula- ren Alkylrest bedeutet, und das erhaltene Kondensationsprodukt, wenn y1 Wasserstoff bedeutet,
mit einem haloge- nierenden Mittel behandelt.
In erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen der Formel (I) kann der Rest z, wenn er eine Acylamino- gruppe bedeutet, gegebenenfalls noch hydrolysiert werden.
Bedeutet er dagegen eine acylierbare Amino- gruppe, so kann diese gegebenenfalls acyliert werden. Benzolkerne B in erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel (I), die keine Sulfonsäure- gruppen aufweisen, können gegebenenfalls nach träglich sulfoniert werden.
Als Ausgangssubstanz der Formel (II) kommen z. B. in Betracht: die Natrium-, Kalium und Li- thiumsalze der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsäure, 1-Amino-4-brom-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2, 8-disulfonsäure.
Von den erfindungsgemäss zu verwendenden Aminen der Formel (III) seien z. B. die folgenden genannt: 1,3-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1-Amino-2,6-dimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1-Amino-2,4,6-trimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethyl-4-acetylaminobenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,3-Diamino-2,6-diäthyl-benzol, 1-Amino-2,
6-diäthyl-3-acetylaminobenzol, 1 Amino-2,6-diäthyl-3-acetylaminobenzo1-5-sulfon- säure, 1-Amino-2,4-diäthyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-triäthylbenzol, 1-Amino-2,4,6-triäthyl-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-triäthylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diäthylbenzol, 1-Amino-2-methyl-3-acetylamino-4,6-diäthylbenzol, 1,3-Dianüno-2,6-dimethyl-4-äthylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
1,3-Diamino-2,4,5,6-tetramethylbenzol, 1-Amino-2,3,5,6-tetramethyl-4-acetylaminobenzol, 1,3,5-Triamino-2,4,6-trimethylbenzol. Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen der Formel (II) mit den Aminen der Formel (III) wird vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-alkoholischem Medium in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysa- tors, wie z. B.
Kupferbronze, Kupferchlorür, -chlorid, -sulfat oder -acetat, und eines säurebindenden Mit tels, wie Kalium- oder Natriumacetat, Natriumcar- bonat oder -bicarbonat, bei Temperaturen oberhalb von 35 C, vorzugsweise bei 35-85 C je nach Basi- zität oder sterischer Behinderung der zu kondensie renden Aminogruppen durchgeführt.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Farbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure aus gefällt und hierauf abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet werden.
Wenn der Substituent y1 in Ausgangsstoffen der Formel (III) Wasserstoff bedeutet, behandelt man das isolierte und getrocknete Kondensationsprodukt z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in schwachem Oleum, vorzugsweise mit Brom oder gasförmigem Chlor, gegebenenfalls mit Sulfurylchlorid, bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 C.
Die Hydrolyse einer Acylaminogruppe kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kochen in einer wässerigen oder in einer wässerig-alkoholischen Lö sung einer starken Säure, ausgeführt werden, und eine gegebenenfalls durchzuführende Acylierung einer Aminogruppe kann ebenfalls nach bekannten Ver fahren ausgeführt werden, z.
B. durch Behandeln der wässerigen Lösung oder einer Pyridin-Wasser-Lösung des Aminofarbstoffes mit einem Acylierungsmittel, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise bei 20-4.0 C, und in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Na triumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd usw.
Als Acylierungsmittel kommen dabei z. B. die fol genden in Betracht: Essigsäureanhydrid Propionsäureanhydrid Acetylchlorid Propionylchlorid Butyrylchlorid Decanoylchlorid Benzoylchlorid Chloracetylchlorid Chlorpropionylchlorid Substituierte Benzoylchloride Benzolsulfonsäurechlorid Substituierte Benzolsulfonsäurechloride Alkansulfonsäurechloride, wie Methan-,
Äthan- oder Butansulfonsäurechlorid Crotonsäurechlorid Acrylsäurechlorid Chlorcrotonsäurechlorid Chloracrylsäurechlorid Fumarsäuredichlorid Adipinsäuredichlorid Muconsäuredichlorid Chlorameisensäureäthylester Chlorameisensäurephenylester Chlorameisensäuredecylester Fumarsäurechloridmonoäthylester Fumarsäurechloridmonobutylester
Äthoxyacetylchlorid Methoxybutyrylchlorid Isopropoxypropionylchlorid usw. Die etwaige Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Kern B von erhaltenen Kondensationsproduk ten geschieht z. B. durch Behandeln mit Chlorsulfon- säure, Schwefelsäuremonohydrat oder schwachem Oleum bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vor zugsweise bei 20-40 C, worauf der neue Farbstoff durch Eingiessen des Sulfonierungsgemisches in eine Salzsohle ausgefällt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Färbebad in lebhaften, satten Blautönen von guter Lichtechtheit und guten Nass- echtheiten (Wasch-, Wasser-, Walk- und Schweiss- echtheit). Die Färbungen besitzen auch gute Reib-, Bügel- und Trockenreinigungsechtheiten. Die Farb stoffe der Formel (I),
welche im Kern B eine Amino- gruppe oder eine von reaktionsfähigen Halogenatomen und/oder Doppelbindungen freie Acylaminogruppe enthalten, reservieren Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Acetat- und Triacetatkunstseide sowie Polyesterfasern gut. Enthalten die Farbstoffe aber Acylaminogruppen mit reaktionsfähigen Halogenatomen (z.
B. Chlor- acetylamino- oder f-Chlorpropionylaminogruppen), so können sie zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Baumwolle und den anderen natürlichen und re generierten Cellulosefasern sowie Wolle und Leder in licht-, wasch-, walk-, schweiss-, wasser-, meerwasser-, sodakoch-, bügel- und reibechten blauen Tönen ver wendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 92 Teilen 1,3-Diamino-2,4,6-tri- methylbenzol-5-sulfonsäure und 24 Teilen Natrium- carbonat in 200 Teilen Wasser wird in die Suspension von 81 Teilen 1-amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsaurem Natrium, 2 Teilen Kupferbronze, 2 Teilen Kupferchlorür und 32 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser eingetragen. Die Masse wird zuerst auf 50-55 gebracht und 20 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt.
Dann heizt man sie auf 60-65 bis zum Verschwinden der 1-Amino-4-brom-anthrachi- non-2-sulfonsäure. Man giesst die Masse auf 1000 Teile Wasser und fällt die freie Farbstoffsäure mit 350 Teilen 30 ohiger Salzsäure aus. Sie wird abfil- triert, mit verdünnter Salzsäurelösung gewaschen, dann mit Natriumcarbonat bis zur neutralen Paste angeteigt und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelblaues Pulver, welches sich in Wasser mit neinblauer Farbe löst.
Wolle, Seide und synthe tische Polyamidfasern werden in lebhaften, satten Blautönen gefärbt.
Zum Färben verfährt man beispielsweise wie folgt: In ein aus 5000 Teilen Wasser, 10 Teilen Natrium sulfat und 1 Teil Farbstoff bestehendes Färbebad bringt man bei 40 100 Teile Wolltuch ein. Man er hitzt die Färbeflotte im Verlauf einer Viertelstunde auf 100 , hält sie auf dieser Temperatur während einer halben Stunde, gibt ihr 20 Teile einer 10 ohigen wässerigen Essigsäurelösung zu und beendet das Fär ben durch ein weiteres 30 Minuten dauerndes Er hitzen auf 100 .
Während des Färbeprozesses ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man die blaugefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie.
Löst man 5,4 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 50 Teilen Wasser und versetzt man diese Lösung mit 2 Teilen Essigsäureanhydrid unter Zugabe von 3 Tei len Natriumbicarbonat bei einer Temperatur von 60- 70 , so erhält man nach dem Fällen mit 10 Teilen Kochsalz und nach dem Abkühlen und Filtrieren einen neuen Farbstoff: 1-amino-4-(2',4',6'-trimethyl 3'-acetylamino)-phenylaminoanthrachinon-2,5'-disul- fonsaures Natrium. Er färbt Wolle aus saurem Bad in blauen, lebhaften, lichtechten und waschechten Tönen.
5,4 Teile des nach dem 1. Absatz des Beispiels 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 40 gebracht. Unter Ein- haltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 durch Zugabe einer 10 o/oigen Natriumcarbonatlösung, tropft man Chlorameisensäuredecylester zu, bis keine Ausgangs ware chromatographisch festgestellt werden kann. Der neue Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 angegeben, iso liert. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Poly- amidfasern in lebhaften rotblauen Tönen.
Die Fär bungen sind wasch-, walk-, schweiss- und lichtecht. <I>Beispiel 2</I> Man rührt ein Gemenge bestehend aus 30 Teilen 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sul- fonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat, 0,6 Teilen Kupferbronze, 2 Teilen Kupfersulfat und 29 Teilen 1-Amino-3-acetylamino-2,6-dimethyl- benzol in 400 Teilen Wasser während 18 Stunden bei 70- 75 und isoliert den entstandenen Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumchlorid und anschliessender Filtration.
Nach dem Trocknen bei 100 liegt der Farb stoff in Form eines rotstichigblauen Pulvers vor. Die reinblaue Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Formal dehyd grün gefärbt. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in nein blauen Tönen.
Zur Erhöhung der Löslichkeit kann dieser Farbstoff nachsulfoniert werden: 9 Teile des Farbstoffes werden in 30 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat gelöst, mit 10 Teilen 25 o/oigem Oleum versetzt und so lange bei 40 gerührt, bis keine Ausgangsware mehr vorhanden ist. Dann wird das Ganze auf eine Lösung von 120 Teilen Kaliumchlorid in 400 Teilen Wasser gegossen und der ausgeschie- dene Farbstoff abfiltriert, mit einer Kalium chloridlösung neutral gewaschen und bei 100 getrocknet.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, die sich auf Zugabe von Formaldehyd nach Grün stichigblau verschiebt. Wolle wird aus, essig saurem Bade in rotstichig blauen Tönen ge färbt. Die Acetylaminogruppe dieses Farbstoffs kann durch 10- bis 12stündiges Kochen in 15 o/oiger Salz säure verseift werden.
Der @o erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, die sich auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünstichigblau verschiebt. <I>Beispiel 3</I> Man rührt eine Suspension bestehend aus 30 Teilen 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- saurem Natrium, 0,7 Teilen Kupferbronze, 0,7 Teilen Kupferchlorür und 27 Teilen 1,3,5-Triamino-2,4,6-trimethylbenzol in einer Lösung von 12 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Teilen Was ser während 50 Stunden bei 50 .
Der Farbstoff wird aus dem Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgefällt, ab filtriert, mit einer Lösung von Natriumchlorid neutral gewaschen und bei 100 getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Bein blau umschlägt.
Zum Färben geht man mit 100 Teilen Wolle in ein Färbebad bestehend aus 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Farbstoff und 4000 Tei len Wasser von Zimmertemperatur ein und erwärmt in 30 Minuten auf Kochtemperatur. Nach 30 Minuten gibt man weitere 2 Teile Essigsäure zu und hält noch eine weitere halbe Stunde auf Kochtemperatur. Dann wird das gefärbte Material mit Wasser gespült, aus geschwungen und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> Man suspendiert 54 Teile 1-amino-4-brom-an thrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium, 26 Teile 1 Amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzol und 1,2 Teile Kupferbronze in einer Lösung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in 550 Teilen Wässer und rührt die Suspension während 12 Stunden bei 70 und an schliessend noch während 10-15 Stunden bei 80 , bis alles 1-amino-4-brom-anthrachinon-2,6-disulfonsaure Kalium umgesetzt ist.
Nach der Filtration von wenig ungelöstem Rückstand wird die Farbstofflösung mit Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Kalium chlorid versetzt, bis der Farbstoff ausgefallen ist. Er wird abfiltriert, mit einer Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und bei 100 getrocknet.
40 Teile 1-amino-4-(2',4'-dimethyl-3'-acetyl- amino)-phenylamino-anthrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium werden in 400 Teilen 94 Voiger Schwefelsäure gelöst und bei 0-5 innerhalb von 2 Stunden mit 7 Teilen Brom versetzt. Zur Beendigung der Bromie- rung wird die Masse noch während 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 600 Teile Eis ausgeladen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung neutral ge waschen und bei 100 getrocknet.
Der Farbstoff liegt in Form eines blauen Pulvers vor, das sich in Schwe felsäure mit violetter Farbe löst. Die Farbe der schwefelsauren Lösung schlägt auf Zusatz von For maldehyd nach Blaugrün um. Er färbt aus saurem Bad Wolle in lebhaften und waschechten blauen Tönen.
<I>Beispiel 5</I> Man rührt ein Gemenge aus 27 Teilen 1-amino- 4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaurem Kalium, 27 Teilen Natriumbicarbonat, 18 Teilen 1,3,5-Triamino- 2,4,6-trimethylbenzol, 0,3 Teilen Kupferbronze und 0,9 Teilen Kupferchlorür in 250 Teilen Wasser wäh rend 80 Stunden, gegebenenfalls unter Durchleiten eines schwachen Kohlensäuregas-Stroms, bei 40 , bis kein 1-amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium mehr vorhanden ist.
Man isoliert hierauf den Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid. Der bei 100 getrocknete Farbstoff löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe, die sich auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünstichigblau verschiebt.
<I>Beispiel 6</I> Eine Suspension bestehend aus 27 Teilen 1-amino- 4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaurem Kalium, 0,4 Teilen Kupferbronze, 17 Teilen 1,3-Diamino-2-meth- yl-4,6-diäthylbenzol in einer Lösung von 25 Teilen calciniertem Natriumcarbonat und 1,2 Teilen Kup- ferchlorür in 65 Teilen Äthylalkohol und 200 Teilen Wasser wird während etwa 20 Stunden bei 80-85 bis zum Ende der Reaktion gerührt. Die Reaktions lösung wird heiss vom Rückstand filtriert, worauf der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ab geschieden wird.
Der bei 100 getrocknete Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rot stichig blauer Farbe, die sich auf Zusatz von Formal dehyd nach Grünstichigblau verschiebt.
Der vorliegende Farbstoff kann acyliert, z. B. acryliert, werden. Dazu löst man 12 Teile Farbstoff in 200 Teilen Wasser und lässt bei 0 und einem pH- Wert von 7-8 in 1 Stunde 6 Teile Acrylsäurechlorid zutropfen. Anschliessend lässt man noch einige Stun den nachrühren, bis aller Ausgangsfarbstoff acryliert ist. Das Reaktionsgemisch wird in eine Natrium chloridlösung gegossen, wobei der acrylierte Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und bei 100 getrocknet.
Die rotstichig blaue Farbe der Lösung in konzentrier ter Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von Formal dehyd nach Grünstichigblau um.
Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 6 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
EMI0004.0070
und sind durch die Symbole<I>t, x, y,</I> z, v und w sowie durch den Farbton ihrer Färbungen aufWolle gekenn zeichnet.
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> t <SEP> <I>x <SEP> y <SEP> z</I> <SEP> w <SEP> v <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Fär Nr. <SEP> bung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 7 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH3 <SEP> SO,H <SEP> rotblau
<tb> 8 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> 5-(8)-SO,H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 11 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH,- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> <B>NH-02S-CH,-CH,</B> <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-C9H19 <SEP> CH,
<SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 15 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B>-CH@CI <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 16 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B> <SEP> H <SEP> SO<B>ji</B> <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 18 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> do.
<SEP> CHS <SEP> H <SEP> blau
<tb> 20 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-COO-C2H5 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> blau
<tb> 21 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-CO-QH5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 22 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blau
<tb> 23 <SEP> 7-SO9H <SEP> CH8 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 24 <SEP> 7-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 25 <SEP> 7-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 26 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CHs <SEP> NH2 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> SO,
H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> 5-SO3H <SEP> CHs <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 29 <SEP> 5-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 30 <SEP> 7-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> C2% <SEP> NH2 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> C2H.
<SEP> NH-OC-C6H5 <SEP> CPH5 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 32 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH-OC-CH, <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> blau
<tb> 33 <SEP> 5-SO,H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH,- <SEP> NH2 <SEP> SO,H <SEP> blau
<tb> 35 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH <SEP> COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 36 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B> <SEP> SO@H <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> 5-SO,H <SEP> CH, <SEP> Br <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 38 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C6H5 <SEP> CH,
<SEP> SO3H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 39 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH2 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 40 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blau
<tb> 42 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 43 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 44 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 45 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH. <SEP> NH-CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>CH,</B> <SEP> do.
<tb> 46 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> do.