Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der An thrachinonreihe der Formel
EMI0001.0006
worin x einen niedrigmolekularen Alkylrest, y ein Halogenatom oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest und z eine Aminogruppe, z.
B. eine Acylamino- gruppe bedeuten, wobei der Kern A noch durch eine Sulfonsäuregruppe und der Benzolkern B noch durch weitere Halo genatome, Anino-, z. B. Acylamino- oder niedrigmolekulare Alkylgruppen oder durch Alkoxygruppen und Sulfonsäure- gruppen substituiert sein können.
Das Verfahren zur Herstellung der Anthrachinon- farbstoffe der Formel (I) besteht darin, dass man 1 Mol eines Anthrachinons der Formel
EMI0001.0030
mit 1 Mol eines Amins der Formel
EMI0001.0032
kondensiert, worin y1 Wasserstoff oder einen niedrigmolekula- ren Alkylrest bedeutet, und das erhaltene Kondensationsprodukt, wenn y1 Wasserstoff bedeutet,
mit einem haloge- nierenden Mittel behandelt.
In erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen der Formel (I) kann der Rest z, wenn er eine Acylamino- gruppe bedeutet, gegebenenfalls noch hydrolysiert werden.
Bedeutet er dagegen eine acylierbare Amino- gruppe, so kann diese gegebenenfalls acyliert werden. Benzolkerne B in erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel (I), die keine Sulfonsäure- gruppen aufweisen, können gegebenenfalls nach träglich sulfoniert werden.
Als Ausgangssubstanz der Formel (II) kommen z. B. in Betracht: die Natrium-, Kalium und Li- thiumsalze der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsäure, 1-Amino-4-brom-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2, 8-disulfonsäure.
Von den erfindungsgemäss zu verwendenden Aminen der Formel (III) seien z. B. die folgenden genannt: 1,3-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1-Amino-2,6-dimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1-Amino-2,4,6-trimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethyl-4-acetylaminobenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,3-Diamino-2,6-diäthyl-benzol, 1-Amino-2,
6-diäthyl-3-acetylaminobenzol, 1 Amino-2,6-diäthyl-3-acetylaminobenzo1-5-sulfon- säure, 1-Amino-2,4-diäthyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-triäthylbenzol, 1-Amino-2,4,6-triäthyl-3-acetylaminobenzol, 1-Amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzol, 1,3-Diamino-2,4,6-triäthylbenzol-5-sulfonsäure, 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diäthylbenzol, 1-Amino-2-methyl-3-acetylamino-4,6-diäthylbenzol, 1,3-Dianüno-2,6-dimethyl-4-äthylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol,
1,3-Diamino-2,4,5,6-tetramethylbenzol, 1-Amino-2,3,5,6-tetramethyl-4-acetylaminobenzol, 1,3,5-Triamino-2,4,6-trimethylbenzol. Die Kondensation der Anthrachinonverbindungen der Formel (II) mit den Aminen der Formel (III) wird vorteilhaft in wässerigem oder wässerig-alkoholischem Medium in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysa- tors, wie z. B.
Kupferbronze, Kupferchlorür, -chlorid, -sulfat oder -acetat, und eines säurebindenden Mit tels, wie Kalium- oder Natriumacetat, Natriumcar- bonat oder -bicarbonat, bei Temperaturen oberhalb von 35 C, vorzugsweise bei 35-85 C je nach Basi- zität oder sterischer Behinderung der zu kondensie renden Aminogruppen durchgeführt.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Farbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure aus gefällt und hierauf abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet werden.
Wenn der Substituent y1 in Ausgangsstoffen der Formel (III) Wasserstoff bedeutet, behandelt man das isolierte und getrocknete Kondensationsprodukt z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in schwachem Oleum, vorzugsweise mit Brom oder gasförmigem Chlor, gegebenenfalls mit Sulfurylchlorid, bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 C.
Die Hydrolyse einer Acylaminogruppe kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kochen in einer wässerigen oder in einer wässerig-alkoholischen Lö sung einer starken Säure, ausgeführt werden, und eine gegebenenfalls durchzuführende Acylierung einer Aminogruppe kann ebenfalls nach bekannten Ver fahren ausgeführt werden, z.
B. durch Behandeln der wässerigen Lösung oder einer Pyridin-Wasser-Lösung des Aminofarbstoffes mit einem Acylierungsmittel, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise bei 20-4.0 C, und in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Na triumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd usw.
Als Acylierungsmittel kommen dabei z. B. die fol genden in Betracht: Essigsäureanhydrid Propionsäureanhydrid Acetylchlorid Propionylchlorid Butyrylchlorid Decanoylchlorid Benzoylchlorid Chloracetylchlorid Chlorpropionylchlorid Substituierte Benzoylchloride Benzolsulfonsäurechlorid Substituierte Benzolsulfonsäurechloride Alkansulfonsäurechloride, wie Methan-,
Äthan- oder Butansulfonsäurechlorid Crotonsäurechlorid Acrylsäurechlorid Chlorcrotonsäurechlorid Chloracrylsäurechlorid Fumarsäuredichlorid Adipinsäuredichlorid Muconsäuredichlorid Chlorameisensäureäthylester Chlorameisensäurephenylester Chlorameisensäuredecylester Fumarsäurechloridmonoäthylester Fumarsäurechloridmonobutylester
Äthoxyacetylchlorid Methoxybutyrylchlorid Isopropoxypropionylchlorid usw. Die etwaige Einführung von Sulfonsäuregruppen in den Kern B von erhaltenen Kondensationsproduk ten geschieht z. B. durch Behandeln mit Chlorsulfon- säure, Schwefelsäuremonohydrat oder schwachem Oleum bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vor zugsweise bei 20-40 C, worauf der neue Farbstoff durch Eingiessen des Sulfonierungsgemisches in eine Salzsohle ausgefällt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamidfasern aus neutralem bis saurem Färbebad in lebhaften, satten Blautönen von guter Lichtechtheit und guten Nass- echtheiten (Wasch-, Wasser-, Walk- und Schweiss- echtheit). Die Färbungen besitzen auch gute Reib-, Bügel- und Trockenreinigungsechtheiten. Die Farb stoffe der Formel (I),
welche im Kern B eine Amino- gruppe oder eine von reaktionsfähigen Halogenatomen und/oder Doppelbindungen freie Acylaminogruppe enthalten, reservieren Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Acetat- und Triacetatkunstseide sowie Polyesterfasern gut. Enthalten die Farbstoffe aber Acylaminogruppen mit reaktionsfähigen Halogenatomen (z.
B. Chlor- acetylamino- oder f-Chlorpropionylaminogruppen), so können sie zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Baumwolle und den anderen natürlichen und re generierten Cellulosefasern sowie Wolle und Leder in licht-, wasch-, walk-, schweiss-, wasser-, meerwasser-, sodakoch-, bügel- und reibechten blauen Tönen ver wendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 92 Teilen 1,3-Diamino-2,4,6-tri- methylbenzol-5-sulfonsäure und 24 Teilen Natrium- carbonat in 200 Teilen Wasser wird in die Suspension von 81 Teilen 1-amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsaurem Natrium, 2 Teilen Kupferbronze, 2 Teilen Kupferchlorür und 32 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser eingetragen. Die Masse wird zuerst auf 50-55 gebracht und 20 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt.
Dann heizt man sie auf 60-65 bis zum Verschwinden der 1-Amino-4-brom-anthrachi- non-2-sulfonsäure. Man giesst die Masse auf 1000 Teile Wasser und fällt die freie Farbstoffsäure mit 350 Teilen 30 ohiger Salzsäure aus. Sie wird abfil- triert, mit verdünnter Salzsäurelösung gewaschen, dann mit Natriumcarbonat bis zur neutralen Paste angeteigt und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelblaues Pulver, welches sich in Wasser mit neinblauer Farbe löst.
Wolle, Seide und synthe tische Polyamidfasern werden in lebhaften, satten Blautönen gefärbt.
Zum Färben verfährt man beispielsweise wie folgt: In ein aus 5000 Teilen Wasser, 10 Teilen Natrium sulfat und 1 Teil Farbstoff bestehendes Färbebad bringt man bei 40 100 Teile Wolltuch ein. Man er hitzt die Färbeflotte im Verlauf einer Viertelstunde auf 100 , hält sie auf dieser Temperatur während einer halben Stunde, gibt ihr 20 Teile einer 10 ohigen wässerigen Essigsäurelösung zu und beendet das Fär ben durch ein weiteres 30 Minuten dauerndes Er hitzen auf 100 .
Während des Färbeprozesses ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man die blaugefärbte Wolle aus der Flotte, spült sie mit Wasser und trocknet sie.
Löst man 5,4 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 50 Teilen Wasser und versetzt man diese Lösung mit 2 Teilen Essigsäureanhydrid unter Zugabe von 3 Tei len Natriumbicarbonat bei einer Temperatur von 60- 70 , so erhält man nach dem Fällen mit 10 Teilen Kochsalz und nach dem Abkühlen und Filtrieren einen neuen Farbstoff: 1-amino-4-(2',4',6'-trimethyl 3'-acetylamino)-phenylaminoanthrachinon-2,5'-disul- fonsaures Natrium. Er färbt Wolle aus saurem Bad in blauen, lebhaften, lichtechten und waschechten Tönen.
5,4 Teile des nach dem 1. Absatz des Beispiels 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 40 gebracht. Unter Ein- haltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 durch Zugabe einer 10 o/oigen Natriumcarbonatlösung, tropft man Chlorameisensäuredecylester zu, bis keine Ausgangs ware chromatographisch festgestellt werden kann. Der neue Farbstoff wird, wie in Beispiel 1 angegeben, iso liert. Er färbt Wolle, Seide und synthetische Poly- amidfasern in lebhaften rotblauen Tönen.
Die Fär bungen sind wasch-, walk-, schweiss- und lichtecht. <I>Beispiel 2</I> Man rührt ein Gemenge bestehend aus 30 Teilen 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sul- fonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat, 0,6 Teilen Kupferbronze, 2 Teilen Kupfersulfat und 29 Teilen 1-Amino-3-acetylamino-2,6-dimethyl- benzol in 400 Teilen Wasser während 18 Stunden bei 70- 75 und isoliert den entstandenen Farbstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumchlorid und anschliessender Filtration.
Nach dem Trocknen bei 100 liegt der Farb stoff in Form eines rotstichigblauen Pulvers vor. Die reinblaue Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird auf Zusatz von Formal dehyd grün gefärbt. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in nein blauen Tönen.
Zur Erhöhung der Löslichkeit kann dieser Farbstoff nachsulfoniert werden: 9 Teile des Farbstoffes werden in 30 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat gelöst, mit 10 Teilen 25 o/oigem Oleum versetzt und so lange bei 40 gerührt, bis keine Ausgangsware mehr vorhanden ist. Dann wird das Ganze auf eine Lösung von 120 Teilen Kaliumchlorid in 400 Teilen Wasser gegossen und der ausgeschie- dene Farbstoff abfiltriert, mit einer Kalium chloridlösung neutral gewaschen und bei 100 getrocknet.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, die sich auf Zugabe von Formaldehyd nach Grün stichigblau verschiebt. Wolle wird aus, essig saurem Bade in rotstichig blauen Tönen ge färbt. Die Acetylaminogruppe dieses Farbstoffs kann durch 10- bis 12stündiges Kochen in 15 o/oiger Salz säure verseift werden.
Der @o erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, die sich auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünstichigblau verschiebt. <I>Beispiel 3</I> Man rührt eine Suspension bestehend aus 30 Teilen 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- saurem Natrium, 0,7 Teilen Kupferbronze, 0,7 Teilen Kupferchlorür und 27 Teilen 1,3,5-Triamino-2,4,6-trimethylbenzol in einer Lösung von 12 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Teilen Was ser während 50 Stunden bei 50 .
Der Farbstoff wird aus dem Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgefällt, ab filtriert, mit einer Lösung von Natriumchlorid neutral gewaschen und bei 100 getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Bein blau umschlägt.
Zum Färben geht man mit 100 Teilen Wolle in ein Färbebad bestehend aus 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Farbstoff und 4000 Tei len Wasser von Zimmertemperatur ein und erwärmt in 30 Minuten auf Kochtemperatur. Nach 30 Minuten gibt man weitere 2 Teile Essigsäure zu und hält noch eine weitere halbe Stunde auf Kochtemperatur. Dann wird das gefärbte Material mit Wasser gespült, aus geschwungen und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> Man suspendiert 54 Teile 1-amino-4-brom-an thrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium, 26 Teile 1 Amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzol und 1,2 Teile Kupferbronze in einer Lösung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in 550 Teilen Wässer und rührt die Suspension während 12 Stunden bei 70 und an schliessend noch während 10-15 Stunden bei 80 , bis alles 1-amino-4-brom-anthrachinon-2,6-disulfonsaure Kalium umgesetzt ist.
Nach der Filtration von wenig ungelöstem Rückstand wird die Farbstofflösung mit Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Kalium chlorid versetzt, bis der Farbstoff ausgefallen ist. Er wird abfiltriert, mit einer Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und bei 100 getrocknet.
40 Teile 1-amino-4-(2',4'-dimethyl-3'-acetyl- amino)-phenylamino-anthrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium werden in 400 Teilen 94 Voiger Schwefelsäure gelöst und bei 0-5 innerhalb von 2 Stunden mit 7 Teilen Brom versetzt. Zur Beendigung der Bromie- rung wird die Masse noch während 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 600 Teile Eis ausgeladen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung neutral ge waschen und bei 100 getrocknet.
Der Farbstoff liegt in Form eines blauen Pulvers vor, das sich in Schwe felsäure mit violetter Farbe löst. Die Farbe der schwefelsauren Lösung schlägt auf Zusatz von For maldehyd nach Blaugrün um. Er färbt aus saurem Bad Wolle in lebhaften und waschechten blauen Tönen.
<I>Beispiel 5</I> Man rührt ein Gemenge aus 27 Teilen 1-amino- 4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaurem Kalium, 27 Teilen Natriumbicarbonat, 18 Teilen 1,3,5-Triamino- 2,4,6-trimethylbenzol, 0,3 Teilen Kupferbronze und 0,9 Teilen Kupferchlorür in 250 Teilen Wasser wäh rend 80 Stunden, gegebenenfalls unter Durchleiten eines schwachen Kohlensäuregas-Stroms, bei 40 , bis kein 1-amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaures Kalium mehr vorhanden ist.
Man isoliert hierauf den Farbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid. Der bei 100 getrocknete Farbstoff löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe, die sich auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünstichigblau verschiebt.
<I>Beispiel 6</I> Eine Suspension bestehend aus 27 Teilen 1-amino- 4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsaurem Kalium, 0,4 Teilen Kupferbronze, 17 Teilen 1,3-Diamino-2-meth- yl-4,6-diäthylbenzol in einer Lösung von 25 Teilen calciniertem Natriumcarbonat und 1,2 Teilen Kup- ferchlorür in 65 Teilen Äthylalkohol und 200 Teilen Wasser wird während etwa 20 Stunden bei 80-85 bis zum Ende der Reaktion gerührt. Die Reaktions lösung wird heiss vom Rückstand filtriert, worauf der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ab geschieden wird.
Der bei 100 getrocknete Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rot stichig blauer Farbe, die sich auf Zusatz von Formal dehyd nach Grünstichigblau verschiebt.
Der vorliegende Farbstoff kann acyliert, z. B. acryliert, werden. Dazu löst man 12 Teile Farbstoff in 200 Teilen Wasser und lässt bei 0 und einem pH- Wert von 7-8 in 1 Stunde 6 Teile Acrylsäurechlorid zutropfen. Anschliessend lässt man noch einige Stun den nachrühren, bis aller Ausgangsfarbstoff acryliert ist. Das Reaktionsgemisch wird in eine Natrium chloridlösung gegossen, wobei der acrylierte Farbstoff ausfällt. Er wird abfiltriert und bei 100 getrocknet.
Die rotstichig blaue Farbe der Lösung in konzentrier ter Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von Formal dehyd nach Grünstichigblau um.
Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 6 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
EMI0004.0070
und sind durch die Symbole<I>t, x, y,</I> z, v und w sowie durch den Farbton ihrer Färbungen aufWolle gekenn zeichnet.
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> t <SEP> <I>x <SEP> y <SEP> z</I> <SEP> w <SEP> v <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Fär Nr. <SEP> bung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 7 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH3 <SEP> SO,H <SEP> rotblau
<tb> 8 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> 5-(8)-SO,H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 11 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH,- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> <B>NH-02S-CH,-CH,</B> <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-C9H19 <SEP> CH,
<SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 15 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B>-CH@CI <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 16 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B> <SEP> H <SEP> SO<B>ji</B> <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 18 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> do.
<SEP> CHS <SEP> H <SEP> blau
<tb> 20 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-COO-C2H5 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> blau
<tb> 21 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-CO-QH5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 22 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blau
<tb> 23 <SEP> 7-SO9H <SEP> CH8 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 24 <SEP> 7-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 25 <SEP> 7-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 26 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CHs <SEP> NH2 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> SO,
H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> 5-SO3H <SEP> CHs <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 29 <SEP> 5-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 30 <SEP> 7-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> C2% <SEP> NH2 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> C2H.
<SEP> NH-OC-C6H5 <SEP> CPH5 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 32 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH-OC-CH, <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> blau
<tb> 33 <SEP> 5-SO,H <SEP> C2H5 <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH,- <SEP> NH2 <SEP> SO,H <SEP> blau
<tb> 35 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH <SEP> COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 36 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>0C</B>-<B>CH,</B> <SEP> SO@H <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> 5-SO,H <SEP> CH, <SEP> Br <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> SO@H <SEP> blau
<tb> 38 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C6H5 <SEP> CH,
<SEP> SO3H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 39 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH2 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 40 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> 6-SO,H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blau
<tb> 42 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> blau
<tb> 43 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb> 44 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 45 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH. <SEP> NH-CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-<B>CH,</B> <SEP> do.
<tb> 46 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> do.
Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series The present invention relates to a process for the preparation of dyes of the anthraquinone series of the formula
EMI0001.0006
where x is a low molecular weight alkyl radical, y is a halogen atom or a low molecular weight alkyl radical and z is an amino group, e.g.
B. mean an acylamino group, the nucleus A still genatome by a sulfonic acid group and the benzene nucleus B by further halogen atoms, amino, z. B. acylamino or low molecular weight alkyl groups or can be substituted by alkoxy groups and sulfonic acid groups.
The process for the preparation of the anthraquinone dyes of the formula (I) consists in that 1 mol of an anthraquinone of the formula
EMI0001.0030
with 1 mole of an amine of the formula
EMI0001.0032
condensed, in which y1 denotes hydrogen or a low molecular weight alkyl radical, and the condensation product obtained when y1 denotes hydrogen,
treated with a halogenating agent.
In dyes of the formula (I) obtained according to the invention, the radical z, if it denotes an acylamino group, can optionally also be hydrolyzed.
If, on the other hand, it is an acylatable amino group, this can optionally be acylated. Benzene nuclei B in compounds of the formula (I) obtained according to the invention which have no sulfonic acid groups can, if appropriate, be sulfonated subsequently.
As the starting substance of the formula (II), for. B. possible: the sodium, potassium and lithium salts of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulphonic acid, 1-amino-4-bromo-2,5-, -2,6-, -2,7- or -2,8-disulfonic acid.
Of the amines of the formula (III) to be used according to the invention are, for. B. the following mentioned: 1,3-diamino-2,6-dimethylbenzene, 1-amino-2,6-dimethyl-3-acetylaminobenzene, 1,3-diamino-2,6-dimethylbenzene-5-sulfonic acid, 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene, 1-amino-2,4,6-trimethyl-3-acetylaminobenzene, 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene-5-sulfonic acid, 1- Amino-2,5-dimethyl-4-acetylaminobenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,3-diamino-2,6-diethylbenzene, 1-amino-2,
6-diethyl-3-acetylaminobenzene, 1 amino-2,6-diethyl-3-acetylaminobenzo1-5-sulfonic acid, 1-amino-2,4-diethyl-3-acetylaminobenzene, 1,3-diamino-2,4 , 6-triethylbenzene, 1-amino-2,4,6-triethyl-3-acetylaminobenzene, 1-amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzene, 1,3-diamino-2,4,6-triethylbenzene-5 sulfonic acid, 1,3-diamino-2-methyl-4,6-diethylbenzene, 1-amino-2-methyl-3-acetylamino-4,6-diethylbenzene, 1,3-diana-2,6-dimethyl-4 ethylbenzene, 1,4-diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzene,
1,3-diamino-2,4,5,6-tetramethylbenzene, 1-amino-2,3,5,6-tetramethyl-4-acetylaminobenzene, 1,3,5-triamino-2,4,6-trimethylbenzene. The condensation of the anthraquinone compounds of the formula (II) with the amines of the formula (III) is advantageously carried out in an aqueous or aqueous-alcoholic medium in the presence of a copper-containing catalyst, such as. B.
Copper bronze, copper chlorine, chloride, sulfate or acetate, and an acid-binding agent such as potassium or sodium acetate, sodium carbonate or bicarbonate, at temperatures above 35 ° C., preferably 35-85 ° C., depending on the basicity or steric hindrance of the amino groups to be condensed.
After the condensation has ended, the finished dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension or precipitated with acid and then filtered off with suction, washed neutral and dried.
If the substituent y1 in starting materials of the formula (III) is hydrogen, the isolated and dried condensation product is treated, for. B. in concentrated sulfuric acid or in weak oleum, preferably with bromine or gaseous chlorine, optionally with sulfuryl chloride, at a temperature between 0 and 80 C.
The hydrolysis of an acylamino group can be carried out by known methods, e.g. B. by boiling in an aqueous solution or in an aqueous-alcoholic solution of a strong acid, and an optionally to be carried out acylation of an amino group can also be carried out according to known Ver drive, for.
B. by treating the aqueous solution or a pyridine-water solution of the amino dye with an acylating agent, at temperatures between 0 and 100 C, preferably at 20-4.0 C, and in the presence of an acid-binding agent such as sodium or potassium acetate, Na trium carbonate, sodium bicarbonate, sodium or potassium hydroxide, etc.
As acylating agents, for. B. the following are possible: acetic anhydride propionic anhydride acetyl chloride propionyl chloride butyryl chloride decanoyl chloride benzoyl chloride chloroacetyl chloride chloropropionyl chloride substituted benzoyl chlorides benzenesulphonic acid chloride substituted benzenesulphonic acid chlorides alkanesulphonic acid chlorides, such as methane,
Ethane or butanesulfonic acid chloride Crotonic acid chloride Acrylic acid chloride Chlorocrotonic acid chloride Chloracrylic acid chloride Fumaric acid dichloride Adipic acid dichloride Muconic acid dichloride Chloroformic acid ethyl ester Chloroformic acid phenyl ester Chloroformic acid decyl ester Fumaric acid chloride monoethyl ester Fumaric acid chloride monobutyl ester
Ethoxyacetyl chloride, methoxybutyryl chloride, isopropoxypropionyl chloride, etc. The possible introduction of sulfonic acid groups into the core B of the resulting condensation products happens, for. B. by treatment with chlorosulfonic acid, sulfuric acid monohydrate or weak oleum at temperatures between 0 and 60 C, preferably at 20-40 C, whereupon the new dye is precipitated by pouring the sulfonation mixture into a salt bed.
The dyes obtained by the process according to the invention are suitable for dyeing wool, silk and synthetic polyamide fibers from neutral to acidic dyebaths in lively, rich blue tones of good lightfastness and good wet fastnesses (fastness to washing, water, flexing and perspiration ). The dyeings also have good fastness to rubbing, ironing and dry cleaning. The dyes of the formula (I),
which contain an amino group or an acylamino group free of reactive halogen atoms and / or double bonds in core B, reserve cotton, viscose, rayon, acetate and triacetate rayon and polyester fibers well. However, if the dyes contain acylamino groups with reactive halogen atoms (e.g.
B. chloroacetylamino or f-chloropropionylamino groups), they can be used for dyeing, padding and printing cotton and the other natural and regenerated cellulose fibers as well as wool and leather in light, washing, milled, sweat, water , seawater, soda boiling, ironing and rubbing blue tones can be used.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A solution of 92 parts of 1,3-diamino-2,4,6-trimethylbenzene-5-sulfonic acid and 24 parts of sodium carbonate in 200 parts of water is added to the suspension of 81 parts 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulphonic acid sodium, 2 parts of copper bronze, 2 parts of copper chloride and 32 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. The mass is first brought to 50-55 and stirred for 20 hours at this temperature.
Then they are heated to 60-65 until the 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid disappears. The mass is poured into 1000 parts of water and the free dye acid is precipitated with 350 parts of 30 hydrochloric acid. It is filtered off, washed with dilute hydrochloric acid solution, then made into a paste with sodium carbonate until it becomes a neutral paste and dried. After drying, a dark blue powder is obtained which dissolves in water with a blue color.
Wool, silk and synthetic polyamide fibers are dyed in lively, rich shades of blue.
The procedure for dyeing is as follows, for example: 100 parts of woolen cloth are placed in a dyebath consisting of 5000 parts of water, 10 parts of sodium sulfate and 1 part of dye. He heats the dye liquor in the course of a quarter of an hour to 100, holds it at this temperature for half an hour, gives her 20 parts of a 10 ohigen aqueous acetic acid solution and ends the dye ben by heating to 100 for another 30 minutes.
During the dyeing process, the evaporated water is continuously replaced. The blue-dyed wool is then taken from the liquor, rinsed with water and dried.
Dissolve 5.4 parts of the dye obtained in 50 parts of water and add 2 parts of acetic anhydride to this solution with the addition of 3 parts of sodium bicarbonate at a temperature of 60-70, so after precipitation with 10 parts of sodium chloride and after Cool and filter a new dye: 1-amino-4- (2 ', 4', 6'-trimethyl 3'-acetylamino) -phenylaminoanthraquinone-2,5'-disulfonic acid sodium. He dyes wool from an acid bath in blue, lively, lightfast and washfast shades.
5.4 parts of the dye obtained in accordance with paragraph 1 of Example 1 are dissolved in 50 parts of water and the solution is brought to 40 parts. While maintaining a pH of 8 to 9 by adding a 10% strength sodium carbonate solution, decyl chloroformate is added dropwise until no starting material can be determined by chromatography. The new dye, as indicated in Example 1, iso liert. It dyes wool, silk and synthetic polyamide fibers in lively red-blue tones.
The colors are wash, mill, sweat and lightfast. <I> Example 2 </I> A mixture consisting of 30 parts of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulphonic acid sodium, 20 parts of sodium bicarbonate, 0.6 parts of copper bronze, 2 parts of copper sulfate and 29 parts of 1- Amino-3-acetylamino-2,6-dimethylbenzene in 400 parts of water for 18 hours at 70-75 and the resulting dye is isolated from the reaction mixture by adding sodium chloride and subsequent filtration.
After drying at 100, the dye is in the form of a reddish-tinged blue powder. The pure blue solution in concentrated sulfuric acid turns green when formaldehyde is added. The dye dyes wool from neutral or acetic acid bath in no blue tones.
This dye can be re-sulfonated to increase its solubility: 9 parts of the dye are dissolved in 30 parts of sulfuric acid monohydrate, 10 parts of 25% oleum are added and the mixture is stirred at 40 until there are no more starting materials. Then the whole thing is poured onto a solution of 120 parts of potassium chloride in 400 parts of water and the dyestuff which has separated out is filtered off, washed neutral with a potassium chloride solution and dried at 100%.
It dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color, which shifts to a pale blue green when formaldehyde is added. Wool is dyed in reddish-tinged blue tones from a vinegar-acid bath. The acetylamino group of this dye can be saponified by boiling in 15% hydrochloric acid for 10 to 12 hours.
The dye obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color, which shifts to greenish blue on the addition of formaldehyde. <I> Example 3 </I> A suspension consisting of 30 parts of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid sodium, 0.7 parts of copper bronze, 0.7 parts of copper chloride and 27 parts of 1.3, 5-triamino-2,4,6-trimethylbenzene in a solution of 12 parts of sodium bicarbonate in 100 parts of water for 50 hours at 50.
The dye is precipitated from the reaction mixture by sprinkling in sodium chloride, filtered off, washed neutral with a solution of sodium chloride and dried at 100%. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a bluish red color, which turns blue on the addition of formaldehyde to Bein.
For dyeing, 100 parts of wool are added to a dyebath consisting of 10 parts of sodium sulfate, 2 parts of acetic acid, 2 parts of dye and 4000 parts of water at room temperature and heated to boiling temperature in 30 minutes. After 30 minutes, a further 2 parts of acetic acid are added and the mixture is kept at boiling temperature for another half hour. Then the dyed material is rinsed with water, swung out and dried.
<I> Example 4 </I> 54 parts of 1-amino-4-bromo-anothrachinone-2,6-disulphonic acid potassium, 26 parts of 1-amino-2,4-dimethyl-3-acetylaminobenzene and 1.2 parts are suspended Copper bronze in a solution of 40 parts of sodium bicarbonate in 550 parts of water and the suspension is stirred for 12 hours at 70 and then for 10-15 hours at 80 until everything is 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2,6-disulfonic acid Potassium is implemented.
After a little undissolved residue has been filtered off, the dye solution is made weakly acidic with hydrochloric acid and potassium chloride is added until the dye has precipitated. It is filtered off, washed neutral with a potassium chloride solution and dried at 100.
40 parts of 1-amino-4- (2 ', 4'-dimethyl-3'-acetyl-amino) -phenylamino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid potassium are dissolved in 400 parts of 94% sulfuric acid and at 0-5 within 7 parts of bromine were added for 2 hours. To end the bromination, the mass is stirred for a further 12 hours at room temperature, then discharged onto 600 parts of ice. The precipitated reaction product is filtered off, washed neutral with a sodium chloride solution and dried at 100.
The dye is in the form of a blue powder that dissolves in sulfuric acid with a purple color. The color of the sulfuric acid solution changes to blue-green when formaldehyde is added. He dyes wool from an acid bath in lively and washable blue tones.
<I> Example 5 </I> A mixture of 27 parts of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2,6-disulphonic acid potassium, 27 parts of sodium bicarbonate, 18 parts of 1,3,5-triamino-2,4,6 is stirred -trimethylbenzene, 0.3 part of copper bronze and 0.9 part of copper chloride in 250 parts of water for 80 hours, if necessary while passing a weak stream of carbonic acid gas through it, at 40, until no 1-amino-4-bromoanthraquinone-2,6-disulfonic acid Potassium is more present.
The dye is then isolated by sprinkling in sodium chloride. The dye, dried at 100, dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-orange color, which shifts to greenish blue on addition of formaldehyde.
<I> Example 6 </I> A suspension consisting of 27 parts of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2,6-disulphonic acid potassium, 0.4 part of copper bronze, 17 parts of 1,3-diamino-2-meth- yl 4,6-diethylbenzene in a solution of 25 parts of calcined sodium carbonate and 1.2 parts of copper chlorine in 65 parts of ethyl alcohol and 200 parts of water is stirred for about 20 hours at 80-85 until the reaction has ended. The reaction solution is filtered hot from the residue, whereupon the dye is separated from the filtrate with sodium chloride.
The dyestuff, dried at 100, dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-tinged blue color, which shifts to green-tinged blue on addition of formaldehyde.
The present dye can be acylated, e.g. B. acrylated, are. To this end, 12 parts of dye are dissolved in 200 parts of water and 6 parts of acrylic acid chloride are added dropwise at 0 and a pH of 7-8 over 1 hour. The mixture is then left to stir for a few more hours until all of the starting dye has been acrylated. The reaction mixture is poured into a sodium chloride solution, whereupon the acrylated dye precipitates. It is filtered off and dried at 100.
The reddish blue color of the solution in concentrated sulfuric acid changes to greenish blue when formaldehyde is added.
The following table contains further dyes of the anthraquinone series which can be obtained according to the information in Examples 1 to 6. They correspond to the formula
EMI0004.0070
and are identified by the symbols <I> t, x, y, </I> z, v and w as well as by the color shade of their dyeings on wool.
EMI0005.0001
Example <SEP> t <SEP> <I> x <SEP> y <SEP> z </I> <SEP> w <SEP> v <SEP> Color <SEP> of the <SEP> color number <SEP> exercise <SEP> on <SEP> wool
<tb> 7 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH3 <SEP> SO, H <SEP> red-blue
<tb> 8 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 9 <SEP> 5- (8) -SO, H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> do.
<tb> 10 <SEP> 6-SO, H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 11 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, - <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> SO @ H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> <B> NH-02S-CH, -CH, </B> <SEP> CH3 <SEP> SO @ H <SEP> blue
<tb> 13 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-C9H19 <SEP> CH,
<SEP> SO @ H <SEP> blue
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 15 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH- <B> 0C </B> - <B> CH, </B> -CH @ CI <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 16 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> SO, H <SEP> blue
<tb> 17 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH- <B> 0C </B> - <B> CH, </B> <SEP> H <SEP> SO <B > ji </B> <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 18 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> blue
<tb> 19 <SEP> 6-SO, H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> do.
<SEP> CHS <SEP> H <SEP> blue
<tb> 20 <SEP> 6-SO, H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH-COO-C2H5 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> blue
<tb> 21 <SEP> 6-SO, H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-CO-QH5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> blue
<tb> 22 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blue
<tb> 23 <SEP> 7-SO9H <SEP> CH8 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 24 <SEP> 7-SO, H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 25 <SEP> 7-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH, <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> SO @ H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 26 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CHs <SEP> NH2 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-OC-CH, <SEP> H <SEP> SO,
H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 28 <SEP> 5-SO3H <SEP> CHs <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 29 <SEP> 5-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> NH2 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 30 <SEP> 7-SO3H <SEP> C2H5 <SEP> C2% <SEP> NH2 <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> H <SEP> do.
<tb> 31 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> C2H.
<SEP> NH-OC-C6H5 <SEP> CPH5 <SEP> H <SEP> blue
<tb> 32 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> NH-OC-CH, <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> H < SEP> blue
<tb> 33 <SEP> 5-SO, H <SEP> C2H5 <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> NH-OC-CH3 <SEP> QH5 <SEP> H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 34 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH, - <SEP> NH2 <SEP> SO, H <SEP> blue
<tb> 35 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH <SEP> COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 36 <SEP> 5-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH- <B> 0C </B> - <B> CH, </B> <SEP> SO @ H <SEP> do.
<tb> 37 <SEP> 5-SO, H <SEP> CH, <SEP> Br <SEP> NH-OC-CH, <SEP> CH3 <SEP> SO @ H <SEP> blue
<tb> 38 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C6H5 <SEP> CH,
<SEP> SO3H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 39 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH2 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 40 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> NH-COO-C19H21 <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 41 <SEP> 6-SO, H <SEP> CH, <SEP> CH, <SEP> NH-OC-CH2-CI <SEP> CH, <SEP> H <SEP> blue
<tb> 42 <SEP> 6-SO3H <SEP> CH3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> blue
<tb> 43 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH-CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> red sticky <SEP> blue
<tb> 44 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 45 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH. <SEP> NH-CH3 <SEP> CH3 <SEP> NH- <B> CH, </B> <SEP> do.
<tb> 46 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N (CH3) 2 <SEP> CH3 <SEP> N (CH3) 2 <SEP> do.