DE1222609B

DE1222609B - Process for making blue anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE1222609B
Application number: DEC29060A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Heinz Bender
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1963-02-02
Filing date: 1963-02-02
Publication date: 1966-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung blauer Anthrachinonfarbstoffe Aus der deutschen Patentschrift 534 931 ist die Kondensation von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit Diamino-aryl-monosulfonsäuren zu 1-Amino-4-(aminosulfoarylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäuren bekannt.Process for the production of blue anthraquinone dyes From the German Patent 534,931 is the condensation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with diamino-aryl-monosulfonic acids to form 1-amino-4- (aminosulfoarylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acids known.

Unter anderem werden hierbei nur Diaminobenzolsulfonsäuren verwendet, bei denen eine Aminogruppe durch eine o-ständige Sulfonsäuregruppe in ihrer Reaktionsfähigkeit beeinträchtigt ist, wodurch Nebenreaktionen, z. B. eine Umsetzung an beiden Aminogruppen oder eine Oxydation, vermieden -werden.Among other things, only diaminobenzenesulfonic acids are used here, in which an amino group by an o-sulfonic acid group in their reactivity is impaired, whereby side reactions, e.g. B. a reaction at both amino groups or oxidation can be avoided.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen blauen Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel worin der Anthrachinonrest noch weitere Substituenten enthalten kann und X einen gegebenenfalls weiter substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, gelangt, wenn man 1-Aminb-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Kernsubstitutionsprodukte in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Katalysators und eines säurebindenden Mittels mit einer 2,4-Diamino-l-alkyl- oder -cycloalkylbenzol-6-sulfonsäure, die am Benzolkern keine weiteren Substituenten trägt, kondensiert.It has now been found that new blue anthraquinone dyes of the general formula can be obtained in which the anthraquinone radical can contain further substituents and X denotes an optionally further substituted alkyl or cycloalkyl radical is obtained when 1-aminob-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or its core substitution products in aqueous solution in the presence of a catalyst and an acid-binding agent a 2,4-diamino-1-alkyl- or -cycloalkylbenzene-6-sulfonic acid, which has no further substituents on the benzene nucleus, is condensed.

Die Ausgangsprodukte werden zweckmäßig im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 angewandt, man kann äber auch die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in geringem Unterschuß einsetzen. Als säurebindende Mittel können Alkalibicarbonate- oder -carbonate, wie Lithium-, Natrium-, Kaliumbicarbonat bzw. -carbonat, oder Alkaliphosphate verwendet werden.The starting products are expediently in a molar ratio of approximately Applied 1: 1, 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid can also be used use in a small deficit. Alkali bicarbonates can be used as acid-binding agents or carbonates, such as lithium, sodium, potassium bicarbonate or carbonate, or alkali phosphates be used.

Als besonders geeignete Katalysatoren dienen z. B. Kupfermetall bzw. Kupfersalze, insbesondere Kupfer(1)-chlorid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-oxyd oder Jod. Recht vorteilhaft haben sich auch Gemische von Kupfer(I)-chlorid mit einem Reduktionsmittel, wie Glukose, Hydrazin, Hydroxylamin, Zinkstaub oder Salzen der schwefligen Säure, erwiesen. Die Katalysatoren werden nur in geringer Menge zugesetzt. Ferner kann man, um mit Sicherheit während der Umsetzungsdauer eine Oxydation auszuschließen, die Umsetzung in Gegenwart eines Schutzgases, wie C02 oder N2, vornehmen.Particularly suitable catalysts are, for. B. copper metal or Copper salts, in particular copper (1) chloride, copper (I) iodide, copper (I) oxide or Iodine. Mixtures of copper (I) chloride with one have also proven to be quite advantageous Reducing agents such as glucose, hydrazine, hydroxylamine, zinc dust or salts of the sulphurous acid. The catalysts are only added in small amounts. Furthermore, in order to rule out oxidation with certainty during the implementation period, carry out the reaction in the presence of a protective gas such as C02 or N2.

Die Kondensation wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C durchgeführt. Sie beginnt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 60°C und läßt sich bei etwa 60 bis 75°C rasch zu Ende führen. Die Kondensation verläuft glatt und fast ohne Bildung von Nebenprodukten. Die erfindungsgemäß herstellbaren blauen Anthrachinonfarbstoffe werden in großer Reinheit und in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten.The condensation is expedient at temperatures between 50 and 100 ° C carried out. It generally begins at temperatures between 50 and 60 ° C and can be quickly completed at around 60 to 75 ° C. The condensation proceeds smooth and with almost no formation of by-products. Those which can be produced according to the invention blue anthraquinone dyes are in great purity and in almost theoretical Yield obtained.

Als Ausgangsprodukte können außer der nicht weiter substituierten 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-Sulfonsäure auch deren Kernsubstitutionsprodukte, die in der 3,5,6,7- oder 8-Stellung des Anthrachinonkerns beispielsweise mit Chlor, einer Sulfonsäure-oder Acylaminogruppe substituiert sind, eingesetzt werden.In addition to the non-substituted 1-Amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid also its core substitution products, the in the 3,5,6,7- or 8-position of the anthraquinone nucleus, for example with chlorine, a sulfonic acid or acylamino group are substituted.

Als Beispiele für besonders geeignete 2,4-Diamino-1-alkyl- bzw. -cycloalkyl-6-sulfonsäuren, in denen der Alkyl- bzw. Cycloalkylrest noch weiter substituiert sein kann, seien folgende genannt 1-Methyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Äthyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-n-Propyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Isopropyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Cyclohexyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-CarboxyMethyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-w-Sulfoäthyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Chlormethyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-ß-Chloräthyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-ß-Hydroxyäthyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Dichlormethyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Trichlormethyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Isooctyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4'-Methylcyclohexyl)-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(2'-Methylcyclohexyl)-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure.As examples of particularly suitable 2,4-diamino-1-alkyl- or -cycloalkyl-6-sulfonic acids, in which the alkyl or cycloalkyl radical can be further substituted, are the following called 1-methyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-ethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-n-propyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-isopropyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-cyclohexyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-carboxymethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-w-sulfoethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-chloromethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-ß-chloroethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-ß-hydroxyethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-dichloromethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-trifluoromethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-trichloromethyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1-isooctyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1- (4'-methylcyclohexyl) -2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid, 1- (2'-methylcyclohexyl) -2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid.

Die erfindungsgemäß herstellbaren blauen Anthrachinonfarbstoffe sind als saure oder neutrale Alkalisalze leicht in Wasser löslich. Auch in Form der freien Sulfonsäuren lösen sie sich in den meisten Fällen in Wasser mit blauer Farbe. Sie können zum Färben von Wolle und Seide sowie synthetischen Fasern verwendet werden, wobei lebhafte und echte blaue Färbungen erhalten werden.The blue anthraquinone dyes which can be prepared according to the invention are Easily soluble in water as acidic or neutral alkali salts. Also in the form of the free Sulphonic acids dissolve in most cases in water with a blue color. she can be used to dye wool and silk as well as synthetic fibers, vivid and true blue colorations are obtained.

Ferner stellen die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch wertvolle Zwischenprodukte dar, die z. B. durch eine Behandlung mit alkylierenden, aralkylierenden und acylierenden Mitteln in wertvolle Farbstoffe zum Färben von Wolle oder Baumwolle übergeführt werden können.Furthermore, the dyes which can be prepared according to the invention are also valuable Are intermediates that z. B. by treatment with alkylating, aralkylating and acylating agents in valuable dyes for dyeing wool or cotton can be transferred.

Die 1- Amino - 4 - (Y- amino - 2'- methyl - anilino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, die mit einem erfindungsgemäß herstellbaren Farbstof- isomer ist, wird in der deutschen Patentschrift 1090 630 als Ausgangsprodukt erwähnt. Man erhält sie durch Umsetzung von 2,6-Diamino-l-methylbenzol-4-sulfonsäure mit 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure. Diese Komponenten lassen sich jedoch unter Einhaltung der schonenden Bedingungen, wie sie für das beanspruchte Verfahren ausreichen, nur mit Ausbeuten von 35 bis 40% der Theorie kondensieren, während unter Verwendung der 2,4-Diamino-1-methylbenzol-6-sulfonsäure als Diaminkomponente gemäß der Erfindung eine Ausbeute von über 90% erhalten wird. Durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur im bekannten Fall läßt sich zwar die Ausbeute erhöhen, jedoch liegt sie- auch dann noch immer um 15 bis 20% unter der des beanspruchten Verfahrens. Daß die gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukte zu verwendenden 2,4-Diamino-l-alkylbenzol-6-sulfonsäuren demgegenüber bei der Kondensation mit 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren ein so vorteilhaftes Resultat liefern, war daher nicht vorauszusehen.The 1-amino-4 - (Y- amino-2'-methyl-anilino) -anthraquinone-2,5'-disulfonic acid, which is with a dye isomer which can be prepared according to the invention, is mentioned in German patent 1090 630 as the starting product. They are obtained by reacting 2,6-diamino-1-methylbenzene-4-sulfonic acid with 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid. However, these components can only be condensed with yields of 35 to 40% of theory under the gentle conditions that are sufficient for the claimed process, while using 2,4-diamino-1-methylbenzene-6-sulfonic acid as the diamine component according to the invention a yield of over 90% is obtained. By increasing the reaction temperature in the known case, the yield can be increased, but even then it is still 15 to 20% below that of the claimed process. It was therefore not foreseeable that the 2,4-diamino-1-alkylbenzene-6-sulfonic acids to be used as starting materials according to the invention would give such an advantageous result in the condensation with 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acids.

Gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 582 317 bekannten Farbstoff, der durch Umsetzung von 1- Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 2,4 - Diamino -1,3,5 - trimethylbenzol - 6 - sulfonsäure erhalten wird, zeichnet sich der nächstvergleichbare, erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff, den man durch Kondensation von 1-Amino-4-bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 2,4 - Diamino-1-methylbenzol-6-sulfonsäure erhält, dadurch besonders vorteilhaft aus, daß letzterer in bedeutend besserer Ausbeute hergestellt werden kann. Während bei der Herstellung des bekannten Farbstoffs die Ausbeute nach 26stündiger Umsetzungsdauer 58,7% beträgt, wird der erfindungsgemäß. herstellbare Farbstoff bereits nach 3stündiger Umsetzungsdauer in 82;5%iger Ausbeute erhalten.Compared to the dye known from Belgian patent specification 582 317, the reaction of 1 - amino - 4 - bromoanthraquinone - 2 - sulfonic acid with 2,4 - Diamino -1,3,5 - trimethylbenzene - 6 - sulfonic acid is obtained the closest comparable dye obtainable according to the invention, which is obtained by condensation of 1-amino-4-bromoanthraquinone - 2 - sulfonic acid with 2,4 - diamino-1-methylbenzene-6-sulfonic acid obtained, is particularly advantageous in that the latter in significantly better yield can be produced. While in the production of the known dye Yield after 26 hours of reaction time is 58.7%, that according to the invention. Dyestuff that can be prepared after a reaction time of just 3 hours in 82.5% yield obtain.

Beispiel 1 24 kg 2,4-Diamino-l-methylbenzol-6-sulfonsäure werden in etwa 1501 Wasser mit der nötigen Menge Soda neutral gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 50 kg Natriumbicarbonat und 1 kg Kupfer(I)-chlorid, trägt bei 70°C 45,3 kg des Kaliumsalzes von 1-Amino-4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure portionsweise unter Rühren im Laufe von 11/z bis 2 Stunden ein und rührt anschließend 1/z .bis 1 Stunde bei 70 bis 75°C. Man verdünnt mit etwa der doppelten Volunenmenge Wasser, läßt erkalten und filtriert ab. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Ansäuern mit Salzsäure und Aussalzen mit Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert, der Rückstand mit einer schwach salzsauren Kaliumchloridlösung gewaschen und bei etwa 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält so etwa 53 kg eines dunkelblauen wasserlöslichen Pulvers, das auf Wolle echte rotstichigblaue Färbungen mit guter Abendfarbe liefert.Example 1 24 kg of 2,4-diamino-1-methylbenzene-6-sulfonic acid are in about 1501 water with the necessary amount of soda dissolved neutrally. This solution is added with 50 kg of sodium bicarbonate and 1 kg of copper (I) chloride, carries 45.3 kg of des at 70 ° C Potassium salt of 1-amino-4 - bromoanthraquinone - 2 - sulfonic acid in portions Stir in over the course of 11/2 to 2 hours and then stir for 1/2 to 1 hour at 70 to 75 ° C. It is diluted with about twice the volume of water and allowed to cool and filtered off. The dye is made from the filtrate by acidification with hydrochloric acid and salting out with potassium chloride deposited, filtered off, the residue with a weakly hydrochloric acid potassium chloride solution and washed at about 50 to 60 ° C in a vacuum dried. This gives about 53 kg of a dark blue water-soluble powder, which delivers real reddish blue dyeings on wool with a good evening color.

An Stelle des reinen Kupfer(I)-chlorids kann vorteilhaft auch ein Gemisch desselben mit etwa der doppelten Menge Glukose verwendet werden, wobei die Kondensation noch etwas rascher abläuft und kein in Wasser unlösliches Nebenprodukt entsteht.Instead of the pure copper (I) chloride, a Mixture of the same with about twice the amount of glucose used, with the Condensation takes place a little faster and no by-product that is insoluble in water arises.

Die Kondensation kann auch bereits bei 55 bis 65'C durchgeführt werden. In diesem Fall dauert es jedoch etwas länger, bis die eingesetzte 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure vollständig umgesetzt ist. Beispiel 2 In eine wäßrige Lösung von etwa 50 kg 1-Cyclohexyl-2,4-diaminobenzol-6-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 1 angegeben, in Gegenwart von 50 kg Natriumbicarbonat und eines Gemisches aus 1 kg Kupfer(I) - chlorid und 2 kg Glukose bei etwa 65 bis 70°C 45,3 kg 1-amino-4-bromanthrachinonsulfonsaures Kalium eingetragen. Die Kondensation wird bei 65 bis 75'C durchgeführt.The condensation can also be carried out at 55 to 65 ° C. In this case, however, it takes a little longer to get the 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid used is fully implemented. Example 2 In an aqueous solution of about 50 kg of 1-cyclohexyl-2,4-diaminobenzene-6-sulfonic acid are, as indicated in Example 1, in the presence of 50 kg of sodium bicarbonate and a mixture of 1 kg of copper (I) chloride and 2 kg of glucose at around 65 to 70 ° C 45.3 kg of 1-amino-4-bromoanthraquinone sulfonic acid potassium entered. The condensation is carried out at 65 to 75'C.

Nach dem Filtrieren der Umsetzungslösung, Abscheiden und Abfiltrieren des Farbstoffs und Trocknen erhält man ein dunkles wasserlösliches Pulver, das animalische oder Polyamidfasern in lebhaften rotstichigblauen Tönen färbt.After filtering the reaction solution, separating and filtering off of the dye and drying gives a dark, water-soluble powder, the animal powder or dyes polyamide fibers in vivid reddish blue tones.

Claims

Claim: Process for the production of blue anthraquinone dyes of the general formula wherein the anthraquinone radical can contain further substituents and X denotes an optionally further substituted alkyl or cycloalkyl radical, characterized in that 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid or its core substitution products in aqueous solution in the presence of a catalyst and an acid-binding agent with a 2,4-diamino-1-alkyl- or -cycloalkylbenzene-6-sulfonic acid, which has no further substituents on the benzene nucleus, condensed. Publications considered: Published documents of Belgian Patent No. 582 317.