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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe
In der deutschen Patentschrift 1 148 212 sind wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe
beschrieben, die insbesondere als Reaktivfarbstoffe zur Herstellung echter blauer
Färbungen und Drucke auf Celltilosefasern brauchbar sind.
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Diese Farbstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man
auf 1-Amiiio-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure bzw. 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure
in wäßrigem Medium fl-Halogenpropionsäure-halogenide oder -anhydride, z. B. /I-Chlorpropionsäurechlorid,
einwirken läßt.
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Die Einführung dieser reaktiven Acylreste ist aber durch die in o-Stellung
zur Aminogruppe des Phenylkerns befindliche SQ3H-Gruppe so erschwert, daß es nur
mit erheblichen Uberschüssen an Acylierungsmittel gelingt, eine vollständige Umsetzung
zu erreichen. Andererseits geht dabei, weil die Acylierung in wäßrigem Medium, gegebenenfalls
unter Verwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln für das Säurehalogenid, durchgeführt
wird, der überschüssig angewendete Teil des Acylierungsmittels verloren, da sich
die hydrolysierten Säurehalogenide bzw. Anhydride aus den FarbstoflIösungen oder
-filtraten nicht zurückgewinnen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Acylierungsreaktion technisch wesentlich
vorteilhafter durchführbar ist, wenn man von Aminoanthrachinonderivaten der folgenden
allgemeinen Formel
ausgeht, worin A einen Anthrachinonrest, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe
enthält, X Wasserstoff oder die Reste Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy,
Alkyloxy, welche ihrerseits noch substituiert sein können, ferner Hydroxy, Halogen,
Carboxy und Formyl, Y eine über SO2 an den Benzolkern gebundene wasserlöslichmachende
Gruppe oder, sofern X eine wasserlöslichmachende Gruppe als Substituenten enthält,
auch Wasserstoff, R Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet
und diese mit Halogeniden oder Anhydriden gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Carbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die in fl-Stellung zur Carboxylgruppe
einen leicht abspaltbaren Substituenten tragen, oder unsubstituierter (j"/1-ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren umsetzt.
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Die Acylierung verläuft hier wesentlich glatter als im Falle der obengenannten
bekannten Farbstoffe, und die Verluste an Acylierungsmittel durch Hydrolyse sind
daher sehr viel geringer.
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Die nach der Erfindung erhaltenen neuen Farbstoffe zeichnen sich überdies
vor den 'bekannten dadurch aus, daß sie bei der Anwendung, auf molekulare Mengen
gerechnet, farbstärkere Färbungen bzw. Drucke liefern, welche im allgemeinen neben
ihren sehr guten Echtheitseigenschaften durch ihre große Lebhaftigkeit von technischem
Interesse sind.
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Außer ihrer Eignung als Reaktivfarbstoffe können sie auch zum Färben
von tierischen Fasern, wie Wolle, Seide, ferner von Polyamidfasern, Leder, Papier
und Regeneratcellulose Verwendung finden, wobei gleichfalls lebhafte echte Färbungen
erhalten werden.
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Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie in o-Stellung zu der zu acylierenden Aminogruppe
- NH - R keine reaktionsbehindernde, kerngebundene S02-Gruppe enthalten.
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Man kann solche Verbindungen beispielsweise durch einseitige Umsetzung
von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure bzw. 2,5-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-disulfonsäuren
mit 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäuren herstellen, insbesondere solchen, bei denen
die 2-, 4- oder 6-Stellung durch einwertige Substituenten besetzt sind. Solche Substituenten
können beispielsweise sein: Methyl, Athyl, Methoxy, Athoxy, Trichlormethyl, Dichlormethyl,
Chlorrnethyl, Trifluormethyl, Formyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, e)-Sulfoäthyl,
Hydroxyäthyl, Carboxymethoxy, Chlor, Brom, Hydroxyl, Carboxyl, Methylmerkapto, Phenoxy,
Benzyl, Sulfobenzyloxy, (,)-Hydroxyäthoxy, Cy-
clohexyl,
Phenylamino, (,)-Sulfoäthylamino, Carboxymethylamino.
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Der Rest Y steht vorzugsweise für eine kerngebundene SO.,-Gruppe,
und zwar in Form einer SO.-3H-Gruppe, einer SO2 - Alkylgruppe oder einer
SO-2NH - R'-Gruppe, wobei R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet. Sowohl
die Alkylgruppe des Sulfonrestes als auch die der Sulfonalkylamidgruppe können substituiert
sein, z. B. durch Cl, SOIH, COOH, 0 - S03H.
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Im folgenden seien zur Erläuterung beispielsweise einige Reste von
Diaminen angeführt, welche an den Anthrachinonrest gebunden sein können.
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X = H, Cl, Br, - CH3, - CH2 - SO3H,
- CH2C1 - CC'3, - CF3, - CHC12, - CH 0
-CH2COOH,
-CH2CH2OH - CHICHISO3H, - OCH3 - OCH2C0OH, - OCH,CHOH
- NHCH,COOH - NHCH,CH2S03H
R = - CH3 - C2H5
R'= - CH3 - C2H5 - NH2 - NHCH2CH2C1 - NHCH2CH,SO3H
- CH2CH2OSO3H
R'= -NH2 - C2H5 - NHCH2CH2C1 -NHCH2CH2OSO3H
R'= - CH3 -QH, -- NH, - NHCH2CH2C1 Die auf solche Weise hergestellten
rotstichigblaueii Anthrachinonverbindungen, welche eine freie oder ge g gebenenfalls
monoalkylierte Aminogruppe entlialten, werden in wäßrigem neutralem bis schwach
saurem Medium mit den nach der Erfindung zu verwendenden Acylierungsmitteln umgesetzt.
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Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter Kühlung bei etwa
-10 bis +30#C, wobei die frei werdende Mineralsäure durch vorsichtige Zugabe
von
neutralisierenden oder abstumpfenden Mitteln weggenommen wird.
Ein Zusatz von kleinen Mengen organischer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder
Dimethylformamid kann vorteilhaft sein. Das Ende der Reaktion wird daran erkannt,
daß eine Probe nicht mehr oder nur noch spurweise diazotierbar ist.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Acylierungsmittel seien die Anhydride
oder besonders die Halogenide folgender aliphatischer Carbonsäuren angeführt: fl-Chlorpropionsäure,
t#-Brompropionsäure, 11-Chloracrylsäure, Acrylsäure, ii-Chlorcrotonsäure, Propiolsäure,
ii-Methylmerkaptopropionsäure, fl-Phenoxypropionsäure, t;-Phenylsulfonylpropionsäure,
i#-Methylsulfonylpropionsäure, 11-Äthylsulfonylpropionsäure, j3-(3'-Carboxyphenylsulfonyl)-propionsäure.
Die nach der Erfindung hergestellten Farbstoffe lassen sich aus ihren wäßrigen Lösungen
mit Natrium-oder Kaliumchlorid aussalzen und stellen nach dem Trocknen tief dunkelblaue
bis dunkelgrüne Pulver dar.
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Sie liefern auf Baumwolle oder Regeneratcellulose (Zellwolle) beim
Färben oder Drucken nach einem für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren tiefe lebhafte
Färbungen bzw. Drucke, die nach dem Spülen und Seifen sehr gute Naßechtheiten und
sehr gute Lichtechtheit besitzen. Beispiel 1
50,3 kg 1-Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-5'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
werden als Kalium- oder Natriumsalz in Wasser gelöst. Bei 0 bis IO'C läßt
man etwa 14,5 kg fl-Chlorpropionsäurechlorid langsam einlaufen. Gleichzeitig
wird durch Zugabe von Natriumbiearbonat oder Natriumcarbonat die freie Mineralsäure
neutralisiert. Das Ende der Reaktion läßt sich daran erkennen, daß eine Probe nach
dem Ansäuern und nach Zugabe von Natriumnitrit keine rotstichiggelbe, mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-Lösung
stark rotviolett kuppelnde, Diazoverbindung mehr liefert.
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Der Farbstoff wird durch Neutralisieren und Aussalzen mit Kaliumchlorid
abgeschieden und stellt nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkelblaues wasserlösliches
Pulver dar.
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Beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda, Harnstoff und Alginatverdickung,
Trocknen und anschließenden Dämpfen liefert der Farbstoff sehr reine rotstichigblaue
Drucke, die nach dem Spülen und Seifen sehr gut naßecht und lichtecht sind. Auf
Wolle, Seide oder Polyamidfasern liefert der Farbstoff ebenfalls sehr lebhafte rotstichigblaue
Farbtöne von sehr guten Echtheitseigenschaften, wobei das Färbebad vollkommen erschöpft
wird.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man von
50,3 kg 1-Amino-4-(3'-amino - 2'- methyl - 5'- sulfophenylamino)
- anthrachinon-2-sulfonsäure ausgeht. Verwendet man dagegen als Ausgangsfarbstoff
die 1-Amino-4-(3'-amino-4'-chlor-5'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der ein noch rotstichigeres Blau von ähnlichen Eigenschaften
liefert. Beispiel 2 50,3 kg 1-Amino-4-(3'-amino-4'-(,)-sulfomethylphenylamino)
- anthrachinon - 2 - sulfonsäure werden in Wasser als Natriumsalz
gelöst. In Gegenwart von überschüssigem Natriumbicarbonat werden etwa
25,5 kg [3-Phenylsulfonylpropionylchlorid eingetragen. Man rührt mehrere
Stunden, bis die Umsetzung beendet ist, was an der negativen Diazotier- bzw. Kupplungsprobe
erkennbar ist.
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Nach dem Abscheiden mit Kaliumchlorid, Filtrieren und Trocknen erhält
man ein dunkelblaues wasserlösliches Pulver, das beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart
von Soda, Harnstoff und Alginatverdickung nach dem Spülen und Seifen lebhafte naß-und
lichtechte rotstichigblaue Drucke liefert.
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Beispiel 3
50,3 kg 1-Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-5'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
werden als Kaliumsalz in Wasser gelöst. Bei etwa 0 bis 5'- C
läßt man in Gegenwart von überschüssigem Natriumbicarbonat etwa 9,5 kg Acrylsäurechlorid
langsam einfließen. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid
abgeschieden; er bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkelblaues wasserlösliches
Pulver und liefert beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda, Harnstoff und
Alginatverdickung ein lebhaftes rotstichiges Blau.
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In ähnlicher Weise kann die Umsetzung mit dem Chlorid oder Anhydrid
einer der anderen oben angegebenen Säuren durchgeführt werden, wobei Farbstoffe
von entsprechenden Eigenschaften erhalten werden.
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In der folgenden Tabelle sind noch einige weitere Beispiele angeführt:
| Anthrachinonderivat Säurchalogenid Farbton |
| 0 Nf# |
| S03H Br - CH2CH2C0C1 Rotstichigblau |
| NH, |
| 0 NH |
| Z CH3 |
| S03H |
| Fortsetzung |
| Anthrachinonderivat Säurehalogenid Farbton |
| 0 NH2 |
| SO3H |
| NH2 CH -= C - COCI Rotstichigblau |
| H CH3 |
| SO3H |
| desgl. CH # CHCOCI Rotstichigblau |
| 1 |
| desgl. H3C C = CHCOCI Rotstichigblau |
| 1 |
| ci |
| desgl. H3C SO2 - CH2CH2C0C1 Rotstichigblau |
| 0 NH2 |
| S03H - OCH2CH2C0C1 Blau |
| 1 - |
| S03H |
| l NH2 |
| # NH # CH3 |
| S03H |
| - SCH2CH2C0C1 |
| desgl. Blau |
| # NH2 |
| S03H CICH2CH2C0C1 Blau |
| INI-1 CH2SO3H |
| desgl. CH2 # CHCOCI Blau |
| 0 NH2 |
| SO3H |
| H,C NH2 CICH2CH2C0C1 Blau |
| 0 H - CH3 |
| SO3H |
| Fortsetzung |
| Anthrachinonderivat Säurehalogenid Farbton |
| 0 NH2 |
| SO3H CICH2CH2C0C1 Blau |
| NH2 |
| NH |
| SO3H |
| 0 NH2 |
| SO3H desgl. Blau |
| NH2 |
| H CH3' |
| SO2CH2CH2OSO3H |
| 0 NH2 |
| SO3H |
| NH2 desgl. Blau |
| 0 NH CH3 |
| SO2NHCH2CH2OSO3H. |
| 0 'NH2 |
| SO3H desgl. Blau |
| NH2 |
| # NH - CH2SO3H |
| SO2NHCH2CH2C1 |
| # NH2 |
| SO3H desgl. Blau |
| H3C NH2 |
| SO2NH2 |
| 0 NH2 |
| S03H desgl. Blau |
| NH2 |
| NH CH2S0.3H |
| SO2C2H5 |
| Fortsetzung |
| Anthrachinonderivat Säurehalogenid Farbton |
| 0 NH2 |
| SO3H C'CH2CH2C0C1 Blau |
| NH2 |
| NH CH2- SO3H |
| SO3H |