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Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
worin R, einen aliphatisdh.en Acylrest, ausgenommen einen x,ß-Dihalogenpropionylrest,
oder einen - SO,-Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe oder
einen Cyanursäurerest, R, einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R, einen
Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der gegebenenfalls noch die Gruppe
- NH - R, - (Hal). enthalten kann, - die Zahl
1, 2 oder 3, ein X OH, das andere X NH, bedeutet und die Komponenten
so ausgewählt werden, daß die Farbstoffe mindestens drei Sulfonsäurggruppen besitzen,
gelangt, wenn man Perianlinonaphtholdisulfonsäuren mit 2 Mol einer die Gruppe
- NH - R, -(Hal). tragenden Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe
oder je 1 Mol von zwei verschiedenen Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe,
von welchen mindestens eine die Gruppierung - NH -
R, - (Hal).
enthält, vereinigt. Dieses Verfahren kann dahingehend abgeändert werden, daß man
symmetrische oder unsymmetrische Disazofarbstoffe der Formel
worin R, einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der gegebenenfalls
noch eine NH,-Gruppe enthält, und worin R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden oder -anhydriden bzw. Halogenalkylsulfohalogeniden,
die mindestens 2 C-Atome in der Alkylgruppe enthalten oder mit Cyanurhalogeniden
umsetzt, wobei die 'komponenten so gewählt werden, daß der fertige Disazofarbstoff
mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthält.
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Die neuen Disazofarbstoffe haben die bemerkenswerte Eigenschaft, auf
Cellulosefasern grünstichig- bis rotstichigdunkelblaue oder blauschwarze bis grünschwarze
Färbungen oder Drucke zu liefern, die namentlich unter dem Einfluß säurebindender
Mittel bei erhöhter Temperatur z. B. durch Dämpfen auf der Faser wasch- bzw. seifecht
fixiert werden. Die so erhaltenen Färbungen oder Drucke sind ätzbar und lichtecht.
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Da bisher noch keine primären Disazofarbstoffe bekanntgeworden sind,
mit denen man auf so einfache Weise echte dunkelblaue bzw. blauschwarze oder schwarzgrüne
Töne auf Baumwolle herstellen kann, stellt das vorliegende Verfahren eine wertvolle
Bereicherung der- Technik dar.
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Die Entscheidung, welche von den oben angegebenen Wegen zur erfindungsgemäßen
Herstellung der Disazofarbstoffe einzuschlagen ist, hängt von Fragen der Zweckmäßigkeit
ab.
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So ist es beispielsweise möglich, einen Disazofarbstoff, der durch
saure und alkalische Kupplung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,5-disulfonsäure
oder 1-Amino-g-naphthol-4,6-disulfonsäure mit 2 Mol einer Diazo-nitroarylsulfonsäure
oder Diazo-acylaminoarylsulfonsäure erhalten wurde, duich Reduktion bzw. Verseifung
in den entsprechenden Aminodisazofarbstoff überzuführen und den letzteren mit Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden,
Halogenalkylsulfohalogeniden mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe bzw. Cyanurhalogeniden
umzusetzen, wobei die Reste der halogenierten Fettsäuren, der Halogenalkylsulfosäuren
bzw. der Triazinring ein- oder zweimal eintreten können und der fertige Disazofarbstoff
mindestens noch ein Halogenatom enthält, aber auch bis zu 6 Halogenatome
enthalten kann. Besonders wertvoll sind diejenigen Farbstoffe, welche etwa 2 bis
4 Halogenatome enthalten.
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Ein anderer Weg zur erfindungsgemäßen Herstellung der Disazofarbstoffe'besteht
darin, daß man auf Periaminonaphtholdisulfonsäuren zunächst in saurem und dann in
alkalischem Medium die Diazoverbindungen
von zwei gleichen oder
verschiedenen Halogenacylaminoarylaminsulfonsäuren einwirken läßt, oder daß man
auf Peraminonaphthol-disulfonsäuren in saurem und dann in.alkalischem Medium Diazoverbindungen
von 2 verschiedenen Diazokomponenten einwirken läßt, von denen eine mindestens eine
Halogenacylammoaminoarylverbind-ung darstellt und mindestens eine -eine Sulfonsäuregr.uppe
trägt.
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Als derartige Diazokomponenten - seien beispielsweise die folgenden
genannt: 1-(ß-Chlorpropionylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-(ß-Chlorpropionylamino)-4-aminobenzol-3-sulfonsäure,
1-(ß-Chlorpropionylanüno)-4-amino - benzol, 1-(ß-Chlorpr#pionyiamino)-3-amino-l-methylbenzol,
1-(ß-Chlorpropionylamino)-4-amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-(N-Äthyl-p-Chlorp#opionylamino)-4-aminobenzol,
1-(N-Cyclohexyl-fl-Chlorpropionylamino)-4-aniinobenzol, 1-(ß-Chlorpropionylamino)-4-aminonaphthalin-6-
bzw. -7-sulfonsäure, -
1-(ß-Chlorpropionylamino)-3-aminobenzol-5-carbonsäure.
An Stelle des ß-Clilorpropiönylrestes können andere halogenhaltige aliphatische
Carbonsäurereste mit 1 bis 3 Halogenatomen eingeführt sein, wie z.
B. ß-Brompropionyl-, ßy-Dichlor-n-butyryl-, fl-Chlor-n-butyryl-, Trichlorbutyryl-,
x"x'-Dichlorsuccinyl-, fl-Chloräthansulf oreste.
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Diese Reste mit 1 bis 3 Halogenatomen können ein-oder
zweimal im Farbstoffmolekül enthalten sein. Die Farbstoffe reagieren mit den Cellulosefasern
und durch diese *chemische Reaktion werden sie so an die Faser gebunden, daß echte
Färbungen entstehen.
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Im allgemeinen-tritt diese Bindung bereits ein, wenn im Farbstoffmolekül
nur ein reaktionsfähiges Halogenatom vorhanden ist. Sind dagegen mehrere reaktionsfähige
Halogenalome im Farbstoffmolekül, so- kann die Reaktion des FarUstoffs mit der Cellulose
vollständiger sein.
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Ein aus der britischen Patentschrift 569 770, Tabellenbeispiel
11, bekannter Disazofarbstoff, den man durch aufeinanderfolgende saure und
alkalische Kupplung -von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit je 1 Mol
von diazotiertein 4-Amino-1-(N)-cyclohexylco-chloracetanilid und diazotierter Sulfanilsäure
erhält, ist einem erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoff ähnlicher Konstitution,
der als Diazokomponente an Stelle des 4-Amino-1-(N)-cyclohexyl-co-chloracet-anilids
das -4-Amino-1-(N)-cyclohexyl-co-chlorpropionylanilid enthält, in den färberischen
Eigenschaften, insbesondere in der Fixierbrarkeit, eindeutig unterlegen. Beispiel
1
56 kg 1-(P-Chlorpropionylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure werden
in der üblichen Weise diazotiert. Zur salzsauren Diazo-Suspension läßt man eine
neutrale Lösung des Natriumsalzes von 31,9 kg 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
fließen. Die Farbstoffbildung wird zunächst in mineralsaurein Medium, gegebenenfalls
-unter Abstumpfung mit*einer geringen Menge Natriumacetat, bis zum Verschwinden
der Kupplungskomponente zu Ende geführt. Anschließend läßt man unter Kühlung
mit Eis so lange Sodalösung einfließen, bis deutlich alkalische Reaktion vorliegt.
Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen. Er bildet nach dem Filtrieren und Trocknen
ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigdunkelblauer Farbe löst. Die
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grünstichigblau. Der Farbstoff
liefert beim Drucken auf Baumwolle und Dämpfen in Gegenwart von Natriumbicarbonat
oder Soda volle marineblaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten, guter Ätzbarkeit
und Lichtechtheit.
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Setzt man an Stelle der 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disiilfonsäure
die 1-Anaino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein oder verwendet man Gemische dieser
beiden Komponenten, so werden Disazofarbstoffe erhalten, die sich in Wasser leicht
mit dunkelblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter bis violettblauer
Farbe lösen und beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
auf pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle, grünstichigere Dunkelblautöne liefern. Die
Färbungen sind ätzbar, lichtecht und besitzen sehr gute Naßechtheit.
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Ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man
an Stelle von 1-(ß-Clilorpropionylamino)-3-aminobenzol-4-stilfonsäure die 1-(P-Brompropionyl-amino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure
einsetzt. Bei Anwendung der entsprechenden 1-Amino-4-halogenacylaminobenzol-2-suÜonsäuren
werden wesentlich grünstichiger färbende Farbstoffe erhalten.
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Beispiel 2 In eine aus 17,3kg 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte
Diazolösung läßt man eine Lösung des Natrium#alzes von 31,9 kg 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
einlaufen und rührt, bis die Diazoverbindung verschwunden ist. Dann gibt man eine
aus 28 kg 1-(P-Chlorpropionylamino)-3-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte
Diazolösung hinzu und läßt -unter Eiskühlung so lange Sodalösung einlaufen, bis
die Reaktion alkalisch ist. Nach beendeter Bildung des Disazofarbstoffs wird dieser
durch Zugabe von Chlorkalium abgeschieden. Er bildet nach dem Filtrieren und Trocknen
ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigdunkelblauer, in konzentrierter
Schwefelsaure mit schwarzgrüner Farbe löst.
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Der Farbstoff liefert beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von Soda
dunkelblaue Drucke von guter Lichtechtheit, sehr guter Ätzbarkeit und sehr guten
Naßechtheiten.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man zunächst
in saurem Medium die 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit der Diazoverbindung
aus 1-(fl-Chlorpropionylamino)-3-aminobenzol-4-s-Ldfonsäure und dann in neutralem
bis alkalischem Medium mit 1-Diazobenzol-4-sulfonsäure vereinigt oder wenn man an
Stelle der letzteren beliebige andere Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe,
wie z. B.
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1-Aminobenzol-2-carbonsäure, 1-Aminobe ' nzol-4-carbonsäure,
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Ammobenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfolnsäure,
4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure, einsetzt.
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Beispiel 3
In eine mineralsaure Anschlämmung von 31,9kg 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
läßt man eine aus 48kg 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension
einlaufen. Nachdem die 1 - Amino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 -
disulfonsäure verschwunden ist, macht man durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch.
Aus der Lösung des Disazofarbstoffs wird dieser mit Kochsalz abgeschieden, filtriert
und die Paste mit Kochsalzlösung. ausgewaschen.
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Zu der mit Wasser angerührten Farbstoffpaste läßt man bei Raumtemperatur
von etwa 19 bis 20'C eine wäßrige Lösung, welche etwa 25 kg
Schwefelnatrium enthält, laufen, rührt etwa 2 Stunden, scheidet den entstandenen
Diaminodisazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz und Salzsäure ab und filtriert.
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Die Farbstoffpaste wird nun mit Wasser und Natriumcarbonat gelöst;
die Lösung durch Filtrieren vom Schwefel befreit und mit Essigsäure schwach sauer
gestellt.
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Etwa 18 kg Cyanurchlorid werden in 110 kg Aceton gelöst,
und die Lösung wird auf Eiswasser gegossen. Bei etwa 0 bis 5'C wird die obige
Farbstofflösung einlaufen gelassen und einige Zeit nachgerührt. Die entstandene
Salzsäure wird mit Natriumacetat abgestumpft und mit Soda neutralisiert. Dann salzt
man mit Steinsalz aus, filtriert und trocknet bei niedriger Temperatur.
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Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, das sich in Wasser mit schwarzgrauer
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst.
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Der Farbstoff liefert beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln schwarzgrüne bis grünschwarze Färbungen von guter Ätzbarkeit, Lichtechtheit
und sehr guten Naßechtheiten.
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Farbstoffe, welche in blaueren bzw. röteren Tönen färben, werden erhalten,
wenn man in obigem Beispiel die 4-Nitranilin-2-sulfonsäure ganz oder zum Teil durch
5-Nitranüin-2-sulfonsäure ersetzt oder statt der 1 -Amino- 8 -oxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure die 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure einsetzt.
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Die Menge des Cyanurchlorids kann verändert bzw. herabgesetzt werden.