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Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen Der Tetrakisazofarbstoff,
welcher durch alkalische Kupplung der Tetrazoverbindung von ¢, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
mit 2 Mol 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, Weitertetrazotierung ;des erhaltenen
Disazofarbstoffs und Vereinigung der Tetrazoverbindung mit 2 Mol r, 3-Diaminobenzol
erhalten wird, ist wegen seiner Echtheitseigenschaften und sehr guten Ätzbarkeit
von Bedeutung für das Färben von Baumwolle und Kunstseide.
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Der Farbstoff hat .aber den Nachteil einer mäßigen Löslichkeit, besonders
in Gegenwart von Steinsalz oder in hartem Wasser. Um ihn überhaupt vollständig in
Lösung zu bekommen, sind erhebliche Mengen Soda erforderlich, was aber beim Färben
von Kunstseide unerwünscht ist. Wenn man den Farbstoff ohne Soda färbt, erhält man
schwache Färbungen; außerdem werden je nach der Färbetemperatur und der Härte des
Wassers Färbungen von unterschiedlicher Tiefe erhalten.
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Dieser bekannte Farbstoff erfordert also besondere Vorsichtsmaßnahmen,
wenn man volle Färbungen erhalten will. Ähnlich verhält sich auch der entsprechende
Farbstoff der Patentschrift 704 772, der bei sonst gleichem Aufbau als Endkomponente
a-Oxyäthyl-amino-3-aminobenzol enthält.
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Auch die Farbstoffe der Patentschrift 848981 (welche durch alkalische
Kupplung -der Tetrazoverbindung von 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure mit
2 Mol von gleichen oder verschiedenen kupplungsfähigen und diazotierbaren Amino-oxynaphthalin-sulfonsäuren,
Weitertetrazotierung der
erhaltenen Disazofarbstoffe und Vereinigung
der Tetrazoverbindungen mit 2 Mol eines Gemisches aus einem i, 3-Diaminobenzol und
einer kupplungsfähigen Verbindung der Naphthalinreihe .erhalten werden) zeigen die
gleichen .nachteiligen Eigenschaften, sind also nur mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen
zur Erzielung voller Färbungen zu verwenden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Farbstoffe erhalten
kann, welche den oben geschilderten Mangel nicht aufweisen, wenn man Tetrazoverbindungen
von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
(worinAdenResteiner4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure, die noch in den Benzolkernen
substituiert sein kann, Bi .den Rest der i-Amino-5-oxyn.aphthalin-7-sulfonsäure,
B2 den Rest der gleichen oder einer anderen kupplungsfähigen und diazotierbaren
Amino-oxynaphtbalinsulfonsäure bedeutet) mit 2 Mol eines i, 3-Diam-ins der Benzolreihe,
welches keine löslichmachenden Gruppen enthält, vereinigt.
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Die neuen Farbstoffe liefern gegenüber den erwähnten bekannten Farbstoffen,
unabhängig von den Färbebedingungen, Färbungen von gleicher Farbtiefe. Sie besitzen
ferner ein -sehr gutes. Ziehvermögen, auch wenn ohne oder nur mit geringem Sodazusatz
gefärbt wird.
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Das charakteristische Merkmal der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung
ist, daß sie als Reste Bi und/ oder B2 der obigen Formel .den Rest der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäur,e
enthalten und zu ihrer Herstellung als Schlußkomponenten i, 3-Diaminobenzolabkömmlinge
ohne löslichmachende Gruppen verwendet werden. Zur erfindungsgemäßen Herstellung
unsymmetrischer Farbstoffe wird die Tetrazoverbindung einer 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
in beliebiger Reihenfolge mit i Mol der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
i Mol einer anderen diazotierbaren und kupplungsf ähig enAmino-oxynaphthalin-sulfonsäure,
z. B. der i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure,
i-Amino-8-oxynap:hthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-6-oxynaphthalin-3-su.lfonsäure,
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amno-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. 2-Amino-6-oxyn!ap.hthalin-8-sulfonsäure,
i-Amino-7-oxynaphthalin-3Jsulfonsäure, i-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, vereinigt;
die erhaltenen Disazofarbstoffe werden weitertetrazotiert und mit i, 3-Di,aminoverbinidungen
.der Benzolreihe vereinigt.
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Der Effekt der verbesserten färberischen Eigenschaften. tritt - auch
ein, wenn man Gemische von i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit einer öder
mehreren anderen diazotierbaren und kupplungsfähigen Amino-oxynaphthalin-sulfonsäuren,
z. B. der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und/oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
verwendet, wobei die i-Amino-5-oxynap'hthialin-7-sulfonsäure sogar im Unterschuß
angewendet werden kann.
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An Stelle von 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure können auch
deren durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, .die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe
substituierte. Analoge verwendet werden.
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Als Endkomponente kommt vor allem i, 3-Diaminobenzol in Betracht,
dessen eine Aminogruppe ganz oder zum Teil durch Alkyl-, Oxyalkyl-, Aralkyl-, Phenylreste,
deren Benzolkerne noch durch Alkyl-, Oxyalkyl-, Aralkyl- oder Phenyl.reste sowie
Halogenatome substituiert sein können.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Tetrakisazofarbstoffe
kann man auch die färberschen Eigenschaften der eingangs erwähnten bekannten Farbstoffe,
welche die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure als Mittelkomponente enthalten,
verbessern, indem man Gemische aus den neuen mit diesen bekannten Farbstoffen herstellt
und zum Färben verwendet.
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In der Patentschrift 848 98r, S. 2, Zeile 8o, ist bereits erwähnt,
daß man eine rotstichigschwarze Färbung erhält, wenn man 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit .2 Mol i-Amino-5-oxynap'hthalin-7-sulfonsäure
kuppelt, denDisazofarbstoff weitertetrazotiert und den Tetrazad-isazofarbstoff mit
einem Gemisch von i, 3-Diaminobenzol mit i-Oxynaphthalin vereinigt. Aus dieser Angabe
konnte aber nicht auf die verfahrensgemäß erzielte Verbesserung .der färbereschen
Eigenschaften der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Tetrakisazofarbstoffe,
besonders bezüglich der Löslichkeit und des Ziehvermögens geschlossen werden, die
eintritt, wenn erfindungsgemäß einheitlicheEndkomponentender Benzolreihe verwendet
werden. Beispiel i 28 kg 4, q.'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure werden mit Wasser
und Salzsäure gelöst und unter Eiskühlung mit Natriumnitrit tetrazotiert. Die gelbe
Tetrazolösung vereinigt man mit einer alkalischen Lösung von 47,8 kg i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuT,e.
Nach beendeter Bildung wird der ausgeschiedeneDisazofanbstoff filtriert und nötigenfalls
mit schwacher Natriumchloridlösung gewaschen. Die Farbstoffpaste wird mit Eiswasser
angerührt und in der üblichen Weise weitertetrazotiert. Nach Entfernung der unverbrauchten
salpetrigen Säure wird die Tetrazoverbindung in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat
mit 2i,6 kg i, 3-Diaminobenzol zum Tetrakis,azofarbstoff vereinigt.
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Nach dem Abscheiden und Trocknen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver,
das sich mit nur geringen Mengen Soda in Wasser löst und Baumwolle oder Kunstseide
in tiefen rotstichigen Schwarztönen färbt. Das Ziehvermögen dst hervorragend, und
beim Färben unter verschiedenen Härtegraden
des Wassers sowie mit
und ohne Sod-azusatz werden gleich starke Färbungen erhalten. Die Ätzbarkeit ist
sehr gut.
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Ähnliche, noch etwas rotstichiger färbende Farbstoffe erhält man,
wenn als Endkomponenten i-Oxyäthylamino-3-aminobenzol oder i, 3-Diamino-4-methylbenzol
verwendet werden.
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Bei Verwendung des Einwirkungsproduktes von i Mol Glykolchlorhydrin
auf i Mol 4-Methyli, 3-diaminobenzol als Endkomponente wird ein Farbstoff erhalten,
der violettstichigsc'hwarz färbt. 4-Methoxy-i, 3-diaminobenzol führt zu einem weniger
rotstichigen Schwarz.
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Entsprechende Farbstoffe werden erbalten, wenn man in diesem Beispiel
die 4, 4'-Diam@ino-diphenylamin-2-sulfonsäure durch äquivalente Mengen von beispielsweise
4, 4'-Diamino-diphenylamin-2, 3'=disulfonsäure oder 4, 4'-Diamino-diphenylamin-3'-methyl-2-sulfonsäure
oder 4, 4'-Diamino-diphenylamin-3'-methoxy-2-sulfonsäure ersetzt.
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Beispie12 Die Tetrazoverbindung aus 28 kg 4, 4 -Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure
wird entsprechend den Angaben des Beispiels i mit einem Gemisch aus 32 kg 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 16 kg i-Axnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischer Lösung vereinigt.
Der Disazofarbstoff wird abgeschieden, weitertetrazotiert und die Tetrazoverbindung
mit 21,6 kg i, 3 Di!aminobenzol vereinigt.
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Nach dem Abscheiden und Trocknen erhält man ein dunkles Farbstoffpulver
von .guter Löslichkeit, das Baumwolle oder Kunstseide in vollen neutralen Schwarztönen
färbt. Die Ätzbarkeit und das Ziehvermögen sind sehr gut. Auch beim Färben ohne
Soda und in hartem Wasser werden ,auf Baumwolle oder Kunstseide tiefe Färbungen
erhalten.
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Die anwendbaren Mengen der Mittelkomponente (B) können bei derartigen
Mischkupplungen weitgehend variiert werden. Beispie13 Die aus 28 kg 4, 4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure
hergestellte Tetrazolösung wird alkalisch gestellt und zunächst mit einer alkalischen
Lösung des Natriumsalzes aus etwa 26 kg i-A.mino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure zur
Diazoazoverbindung vereinigt. Sobald !die Tetrazoverbindung verschwunden ist, wird
die -Suspension der Diazoazoverbindung mit etwa 24 kg i-A.mino-8-oxynaphthälin-4-sulfonsäure
in alkalischem Medium vereinigt. Der abgeschiedene Disazofarbstoff wird weitertetrazotiert
und die Tetrazoverbindung mit einer alkalischen Lösung von 21,6 kg i, 3-Diam.inobenzol
vereinigt.
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Der abgeschiedene und getrocknete Tetrakisazofarbstoff bildet ein
dunkles Pulver, das Cellulosefasern in violettstichigen Schwarztönen färbt. Ziehvermögen
und Ätzbarkeit sind sehr gut.
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Durch Variation der Amino-oxynaphthalin-sulfonsäuren und der Endkomponenten
kann man den Farbton in gewünschtem Sinne abwandeln.
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Setzt man beispielsweise als Mittelkomponente an zweiter Stelle an
Stelle von i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 2-Amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
ein, so erhält man ein braunstichiges Schwarz, mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ein blaustichtiges und mit 2-Amino-8-oxynaphthal,in-6-sulfonsäure ein etwas violettstichiges
neutrales Schwarz.