Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen Der Tetrakisazofarbstoff, welcher durch alkalische Kupplung der Tetrazoverbindung von 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfonsäure mit 2 M o1 2'-Amino-8-oxyna.phthalin-6-sulfon- säure, Z,\leitertetrazotierung des erhaltenen Disazofarbstoffes und Vereinigung der Te- trazoverbindung mit 2 Mol 1,3-Diaminobenzol erhalten wird,
ist wegen seiner Echtheits eigenschaften und sehr guten Ätzbarkeit von Bedeutung für das Färben von Baumwolle und Kunstseide.
Der Farbstoff hat aber den Naschteil einer mässigen Löslichkeit, besonders in Gregenwa.rt von Steinsalz oder in hartem Wasser. Um ihn überhaupt vollständig in Lösung zu bekom men, sind erhebliche Mengen Soda erforder- lieh, was aber beim Färben von Kunstseide unerwünscht. ist..
Wenn man den Farbstoff ohne Soda färbt, erhält man schwache Färbungen; ausserdem werden je. nach der Färbetemperatur und der Bärte des Wassers Färbungen von unter- sehiedlicher Tiefe erhalten.
Dieser bekannte Farbstoff erfordert also besondere Vorsichtsmassnahmen, wenn man volle Färbungen erhalten will. Ähnlich ver hält sieh auch der entsprechende Farbstoff der deutschen Patentschrift Nr. 704772, der bei sonst, gleichem Aufbau als Endkomponente 1-Oxyäthylamino-3-aminobenzol enthält.
Auch die Farbstoffe der Patentschrift Nr. 848981 (welche durch alkalische Kupp lung der Tetrazoverbindung von 4,;4'-Diamino- diphenylamin-2-sulfonsäure mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen kupplungsfähigen und diazotierbaren Amino-oxynaphthalin-sul- fonsäuren, Weitertetrazotierung der erhal tenen Disazofarbstoffe und Vereinigung der Tetrazoverbindungen mit 2 Mol eines Gemi sches aus einem 1,
3-Disaminobenzol und einer kupplungsfähigen Verbindung der Naphtha.- linreihe erhalten werden) zeigen die gleichen nachteiligen Eigenschaften, sind also nur mit besonderen Vorsichtsmassnahmen zur Erzie lung voller Färbungen zu verwenden.
Es wurde nun überraschenderweise ge funden, dass man Farbstoffe erhalten kann, welche den oben geschilderten Mangel nicht aufweisen, wenn man Tetrazoverbindungen von Disazofa.rbstoffen der allgemeinen Formel
EMI0001.0043
worin A den Rest einer 4,4.'-Diamino-di- phenylamin-2-sulfonsäure, die noch in den Benzolkernen substituiert sein kann, B1 den Rest der 1-Amino-5=oxynaphthaIin-7-sulfon- säure, B2 den Rest der gleichen oder einer andern kupplungsfähigen und diazotierbaren Amino-oxyna:
phthalinsulfonsäure bedeutet, mit 2 Mol eines 1,3-Diamins der Benzolreihe, wel ches keine löslichmachenden Gruppen enthält, vereinigt.
Die neuen Farbstoffe liefern gegenüber den erwähnten bekannten Farbstoffen unab hängig von den Pärbebeding@tngen Färbungen von gleicher Farbtiefe. Sie besitzen ferner ein sehr gutes Ziehvermögen, auch wenn ohne oder nur mit geringem Sodazusatz gefärbt wird. Infolge ihrer sehr guten Löslichkeit Sind die Farbstoffe nach vorliegendem Patent für das Färben nach dem Pad-Steam- oder Pad- Roll-Verfahren anwendbar.
Das charakteristische Merkmal der Farb stoffe des vorliegenden Patentes ist, da.ss sie als Reste B1 und/oder B2 der obigen Formel den Rest der 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure enthalten und zu ihrer Herstellung als Schlusskomponenten 1,3-Diaminobenzol- abkömmlinge ohne löslichmachende Gruppen verwendet werden.
Zur erfindungsgemässen Herstelhlng unsymmetrischer Farbstoffe wird die Tetrazov erbindung einer 4,4'-Diamino-di- phenylamin 2-sulfonsäure in beliebigerReihen- folge mit 1 Mol der 1-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure und 1 Mol einer andern dia.zo- tierbaren und kupplungsfähigen Amino-oxy-
naphthalin-sulfonsäure, z. B. der 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäiire 1-Amino-8-oxynaphtha-lin-5-sulfonsä:ure 1-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 1-Amino-6-oxynaphthalin-3-sulfonsäure 2-Amino-8-oxynaphtha.lin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-6-oxyna-phthalin-8-sulfonsäure 1-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure 1-Amino-7-oxynaphthalin-4-sulfonsäure vereinigt,
die erhaltenen Disazofa.rbstoffe weitertetrazotiert und mit 1,3-Diaminoverbin- dungen :der Benzolreihe vereinigt.
Der Effekt der verbesserten färberisehen Eigenschaften tritt auch ein, wenn man Ge mische von 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul- fonsäure mit einer oder mehreren andern di- azotierbaren und kupplungsfähigen Amino- oxynaphthalin-sulfonsättren, z.
B. der 2--ilinino- 8 -loxynaphthalin - 6 - sulfonsäure und/oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ver wendet, wobei die 1-Amino-5-oxy naphthaliii-7- sulfonsäure sogar im Unterschuss angewendet werden kann.
An Stelle von 4,4'-Dia.minodipheny lamin- 2-stilfonsäure können auch deren durch Halo genatome, Alkyl-, Alkoxy-, die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierte Analoga ver wendet werden.
Als Endkomponente kommt. vor allem 1,3- Dia.minobenzol in Betracht, dessen eine Aminogruppe ganz oder zum Teil durch Al kyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Ara.lkyl-, Phenyl- reste, deren Benzolkerne noch durch Alkyl-, Oxyalkyl-, Aralkyl- oder Phenylreste sowie Halogenatome substituiert sein können.
In der deutschen Patentsehrift Nr. 848981, Seite 2, Zeile 80, ist bereits erwähnt, dass man eine rotstichig schwarze Färbung erhält, wenn man 4,4'-Dia.mino-diphenylamin-2-sulfonsäure tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol 1.tAmino-5-oxynaplithalin=7-sulfonsäure kuppelt, den Disazofarbstoff weitertetrazo- tiert und den Tetrazodisazofarbstoff mit einem Gemisch von 1,
3-Diaminobenzol mit 1-Oxynaphthalin vereinigt. Aus dieser An gabe konnte aber nicht auf :die verfahrens gemäss erzielte Verbesserung der fä.rberischen Eigenschaften der nach vorliegendem Ver fahren erhältlichen Tetrakisazofarbstoffe, be sonders bezüglich der Löslichkeit und des Ziehvermögens geschlossen werden, die ein tritt, wenn erfindungsgemäss einheitliche Endkomponenten der Benzolreihe verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> 28 kg 4,4'-Diamino-diphenylamin-2-sulfon- säure werden mit. Wasser und Salzsäure ge löst und unter Eiskühlung mit Natriumnitrit tetrazot.iert. Die gelbe Tetrazolösung ver einigt man mit einer alkalischen Lösung von 47,8 kg 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure. Nach beendeter Bildung wird der aus geschiedene Disa.zofarbstoff filtriert und nö tigenfalls mit schwacher Natriumchloridlö- sung gewaschen.
Die Farbstoffpaste wird mit Eiswasser angerührt und in der üblichen Weise weitertetrazotiert. Nach Entfernung der unverbrauchten salpetrigen Säure wird die Tetrazoverbindung in Gegenwart von überschüssigem Na.triumcarbona.t mit. 21,6 kg 1,3-Diaminobenzol zum Tetrakisazofa.rbstoff vereinigt.
Nach dem Abscheiden und Troeknen er hält man ein dunkles Farbstoffpulver, das sich mit nur geringen Mengen Soda in Wasser löst und Baumwolle oder Kunstseide in tiefen rotstichigen Schwarztönen färbt.. Das Zieh vermögen ist hervorragend, und beim Färben unter verschiedenen Härtegraden des Wassers sowie mit. und ohne Sodazusa.tz werden Bleich starke Färbungen erhalten. Die Ätzbarkeit ist sehr gut.
Ähnliche, noch etwas rotstichiger färbende Farbstoffe erhält man, wenn als Endkompo- nenten 1-Oxyäthylamino-3-aminobenzol oder 1,3-Diamino-4-methylbenzol verwendet wer den.
Bei Verwendung des Einwirkungspro duktes von 1 Mol Glykolchlorhydrin auf 1 Mol 4-i@lethyl-1,3-diaminobenzol als Endkompo- tiente wird ein Farbstoff erhalten, der violett stichig schwarz färbt. 4-Methoxy-1,3@diamino- benzol führt zu einem weniger rotstichigen Schwarz.
Entsprechende Farbstoffe werden erhal ten, wenn man in diesem Beispiel die 4,4'-Di- amino-diphenylamin-2-sulfonsäure ganz oder zum Teil :durch äquivalente Mengen von bei spielsweise 4,4'-Diamino-dipheny 1amin-2,3'-disulfon- säure oder 4,4'-Diamino-diphenylamin-3'-methyl-2- sulfonsä.ure oder 4,4'-Diamino-diphenylamin-3'-methox5 =2- sulfonsäure oder 4,4'-Diamino-diphenylamin-3'-carboxy-2- sulfonsäure ersetzt..
<I>Beispiel 9</I> Die Tetrazoverbindung aus 28 kg 4,4'-Di- amino-diphenyIamin 2-sulfonsäure wird ent sprechend den Angaben des Beispiels 1 mit einem Gemisch aus 32 kg 2-Amino-8-oxyna.ph- thalin-6-sulfonsäur e und 16 kg 1-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischer Lösung vereinigt..
Der Disazofarbstoff wird abgeschieden, weitertetrazotiert und die Te- trazoverbindung mit 21,6 kg 1,3-Diamino- benzol vereinigt.
Nach dem Abscheiden und Trocknen er hält man ein dunkles Fa.rbstoffpulver von guter Löslichkeit, das Baumwolle oder Kunst seide in vollen neutralen Schwarztönen färbt. Die Ätzba.rkeit und das Ziehvermögen sind sehr gut. Auch beim Färben ohne Soda und in hartem Wasser werden auf Baumwolle oder Kunstseide tiefe Färbungen erhalten.
Die anwendbaren Mengen der Mittel komponente (B) können bei derartigen Misch kupplungen weitgehend variiert werden.
<I>Beispiel 3</I> Die aus 28 kg 4,4'-Diamino-diphenylamin- 2-sulfonsäure hergestellte Tetrazolösung wird alkalisch gestellt und zunächst mit einer alkalischen Lösung des Natriumsalzes aus etwa.
26 kg 1-Amino-5-oxy naphthalin-7-sulfon- säure zur Diazoazoverbindung vereinigt. So bald die Tetrazoverbindung verschwunden ist, wird die Suspension der Diazoazoverbindung mit etwa 24 kg 1-Amino-8-oxynaphthalin-4- sulfonsäure in alkalischem Medium vereinigt,.
Der abgeschiedene Disazofarbstoff wird wei- tertetrazotiert und die Tetrazoverbindung mit einer alkalischen Lösung von 21,6 kg 1,3-Di- aminobenzol vereinigt.
Der abgeschiedene und getrocknete Tetra- kisazofarbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Cellulosefasern in violettstichigen Schwarz tönen färbt. Ziehvermögen und Ätzbarkeit sind sehr gut.
Durch Variation der Amino-oxynaphtha, lin-sulfonsäuren und der Endkomponenten kann man den Farbton in gewünschtem Sinne abwandeln.
Setzt man beispielsweise als Mittelkompo nente an zweiter Stelle an Stelle von 1-Amino- 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 2-Amino-6-oxy- naphthalin-8-sulfonsäure ein, so erhält man ein braunstichiges Schwarz, mit 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure ein blaustichiges und mit 2-Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfon- säure ein etwas violettst:ichiges, neutrales Schwarz.