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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen E s ist bekannt, daß
durch Reduktion verschiedener Farbstoffe Sulfonsäuren des r,q.-Diamino-8-oxynaphthalins
erhalten werden. Diese Verbindungen, die gegenüber Luft und ganz allgemein gegenüber
Oxydationsmitteln außerordentlich empfindlich sind, sind bisher zur Herstellung
von Farbstoffen nicht verwendet worden.
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Es wurde nun gefunden, daß sie beim Behandeln mit Aroylierungsmitteln
in i,q.-Diaroyldiamino - 8 - oxynaphthalinsulfonsäuren übergehen und dann wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten Farbstoffe, insbesondere
von Azofarbstoffen, sind, sofern sie mit Diazoverbindungen in o-Stellung zur 8-ständigen
Hydroxylgruppe kuppeln. Je nach der Stellung der im Naphthalinkern noch vorhandenen
Sulfonsäuregruppe, der Art des Aroylierungsmittels und der verwendeten Diazokomponenten
können die verschiedensten Azofarbstoffe erhalten werden.
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Die neuen Aroylaminoverbindungen bzw. die einfachen, mit ihrer Hilfe
erhältlichen Azofarbstoffe zeichnen sich durch eine überraschende Verwandtschaft
zur pflanzlichen Faser aus. Die neuen Aroylaminoverbindüngen können deshalb im Gegensatz
zu den bekannten. Aroylaminov erbindungen der i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren
bereits mit Diabenzol zur Herstellung direktziehender Farbstoffe, die für das Färben
der pflanzlichen Faser, wie Baumwolle oder Kunstseide aus regenerierter Cellulose,
z. B. Viscoseseide, geeignet sind, verwendet werden, insbesondere zur Herstellung
von Farbstoffen, die auf der Faser diazotiert und entwickelt werden können.
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Dank ihrer Affinität zur Faser können die neuen Aroylverbindungen
auch in der Weise zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden, daß die Faser
zuerst mit den Aroylverbindungen grundiert und hierauf mit geeigneten Diazoverbindungen
entwickelt wird. Falls die Diaroylverbindungen diazotierbare Arninogruppen enthalten,
können diese diazotiert und mit Kupplungskomponenten gekuppelt werden. Die so erhältlichen
Farbstoffe können auch auf der Faser oder in Substanz durch Behandeln mit Diazoverbindungen
entwickelt werden.
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Beispiel i i Gramm-Mol des nach den weiter unten zu findenden Angaben
hergestellten Dibenzoyli,
4-diaminoi-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden als Natriumsalz neutral gelöst und mit einer aus äquimolekularen Teilen Anilin
oder i-Amino-2-methoxybenzol in üblicher Weise hergestellten Diazolösung ammoniakalisch
oder sodaalkalisch gekuppelt. Die Kupplung erfolgt sehr rasch. Der ausgefallene
Farbstoff wird abgenutscht und getrocknet. Er färbt Baumwolle in schwach alkalischem
Bade in lebhaften blauroten bzw. violetten Tönen.
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Die Dibenzoyl-i, 4-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann, wie
folgt, hergestellt werden So Teile i-Amino-5-oxynaphthalin-7-5ulfonsäure werden
in 6oo Teilen heißem Wasser angeschwemmt und durch Zugabe von 125 Teilen
einer ioprozentigen Natriumcarbonatlösung gelöst. Bei 20 bis 30° C läßt man 35 Teile
einer 28prozentigen Natriumhydroxydlösung zutropfen und kühlt die Lösung auf o°
bis -4° C ab. Innerhalb 1/4 bis 1/2 Stunde läßt man 35 Teile einer 28prozentigen
Natriumhydroxydlösung und 35 Teile Essigsäureanhydrid zutropfen, so daß die Lösung
immer alkalisch ist. Nach beendigter Acetylierung stellt man diese Lösung mit Essigsäure
schwach sauer und läßt die aus äquimolekularen Teilen Anilin in üblicher Weise bereitgestellte
Diabenzollösung einlaufen. Man läßt ohne weitere Zusätze über Nacht rühren. Der
fast vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird abgenutscht und in 70o Teilen heißem
Wasser angeschwemmt. Bei 70° C gibt man dann unter Rühren 75 Teile einer 28prozentigen
Natriumhydroxydlösung langsam zu. Nach etwa % Stunde ist die Verseifung beendigt.
Nach dem Erkalten rührt man 55 Teile Natriumbicarbonat ein und filtriert den abgeschiedenen
verseiften Monoazofarbstoff ab. Hierauf wird der Farbstoff in eine Mischung aus
15o Teilen Zinnchlorürlösung (Sn C12 # 2 H Cl, 61,7prozentig) und 45o Teilen einer
ioprozentigen Salzsäure eingetragen. Klan heizt langsam auf 6o bis 70° C auf und
rührt bis zur Entfärbung. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Niederschlag
zuerst mit etwa 2ooTeilen einer ioprozentigen Salzsäure, dann mit etwa 3oo Teilen
Wasser ausgewaschen. Dieser Niederschlag stellt die i, 4-Diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
dar. Sie ist in angesäuertem Wasser sehr schwer löslich und beständig, die Salze
sind aber gegenüber Luft und ganz allgemein gegenüber Oxydationsmitteln außerordentlich
empfindlich. Der Niederschlag wird nun in iooo Teilen Wasser angeschwemmt und -
die Suspension auf 6o bis 70° C aufgeheizt. Dann trägt man Natriumcarbonat ein,
bis die Lösung schwach alkalisch ist, und hierauf rasch 6o Teile Benzoylchlorid
und vorsichtig innerhalb etwa 1/2 Stunde 45 Teile Calciumcarbonat. Nach dem Erkalten
wird abfiltriert, das Filtrat mit Natriumcarbonat umgesetzt und von der Kreide abfiltriert.
Durch Ansäuern mit Essigsäure und Eintragen von Natriumchlorid kann man die Dibenzoyl-i,
4-diamino-8-oxynaphthalin-6=sulfonsäure isolieren. Beispiele 3o,3Teile 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert und mit i-Aminonaphthalin gekuppelt.
Der Arninoazofarbstoff wird dann weiter diazotiert und die Diazoverbindung gegebenenfalls
durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Nach Aufschlämmen in etwa 4oo Teilen Wasser
läßt man die Diazoverbindung in eine kalte Lösung von 5o Teilen i, 4-(3', 3"- bzw.
4', 4"-Diaminodibenzoyl) - diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in etwa 5oo-Teile
Wasser und 35 Teile Natriumcarbonat einlaufen. Nach beendeter Kupplung heizt man
auf 70 bis 8o° C auf und filtriert den ausgeschiedenen Disazofarbstoff heiß.
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Zu gleichen Farbstoffen gelangt man, wenn man statt i, 4-(3', 3"-
bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl)-diaminor8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure entsprechende
Nitrobenzoylaminoverbindungen verwendet und die fertigen Farbstoffe mit geeigneten
Reduktionsmitteln behandelt.
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Man erhält direktziehende Baumwollfarbstoffe von blauem Farbton, die
auf der Faser nachentwickelt werden können. Bemerkenswert sind hier die grünen Farbtöne,
die mit Hilfe von sogenannten Gelbkomponenten, wie Pyrazolderivaten, Aryliden der
Acetessigsäure, Benzoylaceton, erhalten werden. So liefert z. B. der aus der i,
4-(3', 3"- bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellte
. Farbstoff durch Entwickeln auf der Faser mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ein
Grün von großer Reinheit. Ähnliche Farbtöne werden erhalten, wenn man an Stelle
der 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure den p-Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure verwendet und den Disazofarbstoff zur Verseifung der Toluolsulfonsäureestergruppe
etwa % Stunde mit einer 2prozentigen Natriumhydroxydlösung auf 6o bis 70° C erwärmt.
Auch diese Farbstoffe liefern, auf der Faser diazotiert und mit den obengenannten
Gelbkomponenten gekuppelt, grüne Färbungen, die sich durch ihre Lichtechtheit auszeichnen.
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Ähnliche Farbstoffe entstehen auch, wenn die 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure durch andere Anfangskomponenten, -wie die
i -Aminonaphthalin
-4., 7-disulfonsäure; die i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure oder eine unsulfonierte
Diazoverbindung der Benzolreihe, ersetzt wird. Das i-Aminonaphthalin kann durch
die i-Aminonaphthalin-6-oder -7-sulfonsäure oder durch einen Äther des i-Amino-2-
oder -7-oxynaphthalins ersetzt werden. Auch können Mittelkomponenten der Benzolreihe,
wie i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, verwendet werden. Ganz allgemein wird man
beobachten, daß die Einführung eines Benzolderivates als Anfangs-oder Mittelkomponente
zu mehr rotviolett bzw. blau färbenden und die Verwendung von Äthern des i-Amino-2-oxynaphthalins
als Mittelkomponente zu mehr grünblau färbenden Farbstoffen- führt. So gibt die
Diazoverbindung der Aminoazobenzolsulfonsäure einen violett färbenden Farbstoff.
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Die i, 4-(3', 3"- bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl) - diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
kann, wie folgt, hergestellt werden: 66 Teile der nach Beispiel i, letzter Absatz,
durch Reduktion erhaltenen i, 4-Diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in
iooo Teilen Wasser angeschwemmt, auf 5o bis 6ö° C erwärmt und mit Natriumcarbonat
vorsichtig neutralisiert. Hierauf gibt man 5o Teile Calciumcarbonat zu und trägt
g4 Teile m-Nitrobenzoylchlorid in kleinen Portionen ein. Das Calciumsalz der 1,4(3',
3"-Dinitrodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure fällt aus und wird nach
dem Erkalten abgenutscht. Dieses Calciumsalz wird in 2oooTeilen heißem Wasser angerührt
und mit Natriumcarbonat in das lösliche Natriumsalz der i, 4-(3', 3"-Dinitrodibenzoyl)
-diaminoi-8'-.oxynaphthalin-6-sulfonsäure übergeführt. Man filtriert heiß und läßt
erkalten. Durch Eintragen von Natriumchlörid kann man das Natriumsalz der i, 4-(3',
3"-Dinitrodibenzoyl) -diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure isolieren. Verwendet
man an Stelle von m-Nitrobenzoylchlorid p-Nitrobenzoylchlorid, so wird die Nitrobenzoylierung
vorteilhafter bei 75 bis 85' C ausgeführt.
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Zur Reduktion löst man 115 Teile des Natriumsalzes der i, 4-(3', 3"-
bzw. 4', 4"-Dinitrodibenzoyl)-diamino-8", oxynaphthalin-6-sulfonsäure in etwa 2ooo
Teilen heißem Wasser. Diese Lösung läßt man langsam in ein unter Rückflußkühlung
siedendes Reduktionsgemisch von ioooTeilenWasser, 3ooTei-1en Eisenspäne und 3o Teilen
Essigsäure unter gutem Umrühren einlaufen. Dann kocht man noch 112 Stunde am Rückflußkühler,
trägt Natriumcarbonat ein, bis alles Eisen ausgefällt ist, und filtriert heiß vom
Eisenschlamm ab. Das Filtrat säuert man mit Essigsäure an und erhält durch Eintragen
von Natriumchlorid die i; 4-(3', 3"- bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Beispiel 3 Zu einer kalten Lösung von 14 Teilen der nach Beispiel
i (letzter Absatz) hergestellten i -Amino- 5 - acetoxynaphthalin-7. - sulfonsäure
in Zoo Teilen Wasser gibt man eine aus äquimolekularen Teilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
in üblicher Weise hergestellte Diazolösung zu, stumpft nach einiger Zeit mit Natriumacetat
ab und läßt über . Nacht rühren. Man kühlt auf 5 bis io° C ab, gibt die zur Diazotierung
notwendige Salzsäure zu und läßt unter Rühren 25 Teile einer 2 n-Natriumnitritlösung
eintropfen. Die Diazoverbindung des Monoazofarbstoffes fällt ohne Aussalzen aus
und filtriert ziemlich gut. Sie wird in iooo Teilen Eiswasser gut angerührt. Diese
fein angeschwemmte Diazoverbindung läßt man in eine sodaalkalische Lösung von 25
Teilen i, 4-(3', 3"- bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl) - diamino - 8 -oxynaphthalin-6
-sulfonsäure einlaufen. Nach beendigter Kupplung erhöht man den Gehalt an Natriumhydroxyd
durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung auf 2 °/o und erwärmt zur Verseifung der
Acetylgruppe etwa %Stunde auf 4o bis 5o° C. Hierauf neutralisiert man mit Essigsäure,
erwärmt auf 7o bis 8o° C, salzt den verseiften Disazofarbstoff aus, filtriert heiß
und trocknet bei 6o° C.
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Man erhält ebenfalls direktziehende Baumwollfarbstoffe von blauen
Farbtönen, die auf der Faser vornehmlich finit Gelbkomponenten zu grünen Färbungen
entwickelt werden können.
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Beispiel 4 23,7 Teile des p-Toluolsulfonsäureesters der i -Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäurewerden in 6ooTeilen Wasser gelöst und auf o° C abgekühlt. Hierauf
gibt man 12 Teile einer 3oprozentigen Salzsäure zu und läßt unter gutem Rühren 17,5
Teile einer 2oprozentigen Natriumnitritlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche einlaufen.
Nach beendeter Diazotierung gibt man 7,2 Teile i-Aminonaphthalin als Chlorhydrat
gelöst hinzu. Die Kupplung verläuft ohne weitere Zusätze sehr gut. Man läßt über
Nacht rühren. Durch Zusatz von 8 Teilen Natriumcarbonat und 4o Teilen einer 4prozentigen
Natriumhydroxydlösung wird der entstandene Monoazofarbstoff in Lösung gebracht.
In diese Lösung werden - 17,5 Teile einer 2oprozentigen Natriumnitritlösung eingetragen.
Dann wird bei o bis 5 ° C indirekt diazotiert, indem man 3o Teile einer 3oprozentigen
Salzsäure unter, gutem Rühren auf einmal
einstürzt. Darauf läßt
man noch 2 Stunden bei io bis 15° C rühren, filtriert die ausgeschiedene Diazoverbindung
ab und schwemmt sie in iooo Teilen Eiswasser an. Dazu läßt man eine Lösung von 11,2
Teilen einer Mischung von i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
in Zoo Teilen Wasser, als Natriumsalz gelöst, zulaufen, stumpft mit Natriumacetat
ab und rührt über Nacht. Der entstandene Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert
und in Eiswasser aufgeschwemmt. Hierauf gibt man so viel Natriumhydroxydlösung zu,
bis der Disazofarbstoff in Lösung geht, und dianotiert indirekt mit der berechneten
Menge Natriumnitrit und Salzsäure. Nach etwa 2 Stunden ist die Dianotierung beendigt.
Die Diazoverbindungwird ausgesalzen, abfiltriert und in Eiswasser gut angeschwemmt.
Diese Aufschwemmung läßt man in eine kalte Lösung aus 2,4,6 Teilen r, 4-(3', 3"-
bzw. 4'; W'-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und -15 Teilen
Natriumcarbonat in 5oo Teile Wasser einlaufen und einige Stunden rühren. Nach beendeter
Kupplung wird der Trisazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und in 5oo Teilen einer
2prozentigen Natriumhydroxydlösung angerührt. Zur Verseifung der Toluolsulfonsäureestergruppe
erwärmt man etwa 1j4 Stunde auf 6o bis 70° C, neutralisiert mit Essigsäure und filtriert
den ausgefallenen, verseiften Trisazofarbstoff ab. Man erhält ebenfalls direktziehende
Baumwollfarbstoffe von blauen Farbtönen, die auf der Faser, wie in den früheren
Beispielen angegeben, dianotiert und entwickelt werden können.
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Man erhält ähnlich färbende Farbstoffe, wenn man die beiden - Mittelkomponenten
durch andere Mittelkomponenten, z. B. diejenigen, die im Beispiel e angeführt sind,
ersetzt. So gibt der Farbstoff aus dem Toluolsulfonsäureester der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure als Anfangskomponente, aus der technischen Mischung der i-Aminonaphthalin-6-
(bzw. 7) -sulfonsäure als erste Mittelkomponente, aus 3-Amino-4-methoxyi-methylbenzol
als zweite Mittelkomponente und aus 1, 4- (3', 3"-Diaminodibenzoyl) -diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
als Endkomponente beim Färben auf Baumwolle bzw. Viscosekunstseide, Diazotieren
auf der Faser und Entwickeln mit i-Phenyl-3-methyl-5-pYrazolon reine Grüntöne, die
sich durch ihre Reinheit, ihre vorzügliche Ätzbarkeit und ihre vortreffliche Lichtechtheiten
auszeichnen.
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Die Verseifung der p-Toluolsulfonsäureestergruppe der Anfangskomponente
kann nicht nur am Endfarbstoff, sondern auch am Zwischenfarbstoff vorgenommen werden,
z. B. vor dem Kuppeln mit der 1,q.-(3', 3"-Diaminodibenzoyl)- diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
z. B. durch Behandeln bei 70° mit 2prozentiger Natriumhydro-xydlösung.
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Ähnlich färbende Farbstoffe entstehen auch, wenn man das als Anfangskomponente
verwendete i,8-Aminonaphtholderivat durch eine der Anfangskomponenten, die im Beispiel--
erwähnt sind, ersetzt. Beispiels Die wie im Beispiele beschriebene Aufschlämmung
der Diazoverbindung des Monoazofarbstoffs aus 30.3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure und i-Aminonaphthalin läßt man in eine kalte Lösung von 5o Teilen
1, 4-(3', 3"-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure in 5oo Teile
Wässer und 35 Teile Natriumcarbonat einlaufen. Der durch Aussalzen ausgeschiedene
und isolierte Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein grünschwarzes Pulver dar. Er
färbt Baumwolle in grünblauen Tönen, die nach dem Diazotieren und Entwickeln mit
den . üblichen Gelbkomponenten lebhaftes Grün ergeben.
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Die 1, 4-(3', 3"-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure
kann erhalten werden, indem der in mineralsaurer Lösung hergestellte Monoazofarbstoff
aus i-Amino-5-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und 4-Nitrodiazobenzol mit Zinnchlorür
und Salzsäure reduziert, die dabei sich ausscheidende i, 4-Diamino-5-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
mit 3-Nitrobenzoylchlorid kondensiert und dann mit Eisen und Essigsäure reduziert
wird, analog der im Beispiel 2 beschriebenen Bildungsweise für die isornere 7-Sulfonsäure.
Beispiel 6 Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis i : 2o mit einer Lösung von 6
g 1, 4-(3', 3"-Dinitrodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, io ccm Natronlauge
34° Be, 7 ccm Türkischrotöl im Liter, 1/2 Stunde bei etwa 2o bis :25' C grundiert,
gut abgewunden und hierauf in einer mit Natriumacetat abgestumpften Lösung, die
im Liter 2 g diazotiertes 2-Nitro-i-amino-4-methylbenzol enthält, entwickelt. Es
entsteht ein reines Lila von guten Echtheitseigenschaften. Ähnliche Ergebnisse erhält
man mit der 1, 4-(4', 4"-Dinitrodibenzoyl)-diarnino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Es können hier die verschiedensten Diazoverbindungen, die zur Herstellung
echter Töne auf der Faser mitAryliden der 2, 3-Oxynaphthoesäure empfohlen worden
sind, verwendet werden. Es sind dies unsulfonierte
Diazoverbindungen
der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl- und Anthrachinonreihe einschließlich der Aminoazo-
und Diaminoazoverbindungen.
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Es können auch wertvolle Färbungen dadurch hergestellt werden, daß
die Diaminoderivate, die als Ausgangsstoffe in den Ausführungsbeispielen a und 3
verwendet werden, zunächst diazotiert bzw. tetrazotiert und hierauf mit Kupplungskomponenten,
wie Resorcin, m-Phenylen- oder m-Toluylendiamin bzw. deren Sulfonsäuren, vereinigt
werden. Die so erhältlichen Farbstoffe ziehen aus dem Färbebade auf Baumwolle bzw.
regenerierte Cellulose und werden mit den obenerwähnten Diazoverbindungen auf der
Faser entwickelt.
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Wird z. B. die i, 4-(3', 3"-Diaminodibenzoyl) tdiamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
zunächst tetrazotiert und hierauf mit Phenylendiamin vereinigt, so entsteht ein
Farbstoff, der mit klarer braunoranger Farbe auf Baumwolle zieht und durch Nachbehandeln
mit 4-Nitrodiazobenzol in ein intensives, echtes Braun übergeführt wird.
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Will man die Farbstoffe aus diazotierter bzw. tetrazotierter i, 4-(3',
3"- bzw. 4', 4"-Diaminodibenzoyl)-diamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit alkalisch
kuppelnden Diazoverbindungen vereinigen, so ist es vorteilhaft, sie in Form der
cyclischen Iminoäther zu verwenden, die z. B. entstehen, wenn man- die Reduktion
der Dinitrodibenzoylverbindungen in scharf saurem Medium - durchführt. Der fertige
Farbstoff kann dann durch Behandeln mit verseifend wirkenden Mitteln, wie z. B.
Ätzalkalien, in die Dibenzoylverbindungübergeführt werden.