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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen.
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Disazofarbstoffe, die als eine Schlußkomponente mindestens einen Phenolrest
enthalten, dessen freie OH-Gruppe nachträglich alkyliert ist, wodurch die Farbstoffe
alkaliecht werden, sind lange bekannt. Solche Farbstoffe enthalten entweder ein
substantives Brückenglied, wie das Chrysophenin oder die aus der Patentschrift 54
o84 bekannten Farbstoffe, oder die Farbstoffe gehören der geraden Disazoreihe an,
wie sie in späterer und neuester Zeit, z. B. durch die Patentschriften 86 420 und
591 495 und durch die französische Patentschrift 8431I5, bekanntgeworden
sind. In den letztgenannten Patentschriften sind auch Farbstoffe beschrieben, die
nach der Alkylierung in Tris- oder Tetrakisazofarbstofe umgewandelt werden. Es wurde
nun gefunden, daß sich auch Trisazofarbstoffe der geraden Reihe, die mindestens
einmal einen Benzolrest mit p-ständiger Oxygruppe als Schlußkomponente enthalten
- und die der allgemeinen Formel A-N=N-B-N=N-C-N=N-D entsprechen, unter den üblichen
Bedingungen glatt alkylieren lassen. In der Formel sind A, B, C und D Reste der
Benzol- oder Naphthalinrei he mit der Maßgabe, daß mindestens einer,der Reste A
und D einen Benzolrest mit para-ständiger OH-Gruppe darstellt, dessen OH-Gruppe
dann alkyliert wird. Im übrigen können die Kerne der Reste A, B, C und D beliebig,
mit Ausnahme von weiteren OH-Gruppen und N HZ-Gruppen, substituiert sein, z. B.
durch S 03 H, C O O H, C H3, O C H3, Cl, N02 oder Acylaminogruppen. Sie müssen
zusammen jedoch mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
Die
Herstellung der Farbstoffe bis zur Alkylierung kann auf die verschiedenste Weise
erfolgen. Man kann z. B. ein Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe diazotieren,
mit einem Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppeln, weiterdiazotieren und nochmals
mit einem Amin der Ben-fol- oder Naphthalinreihe kuppeln. Zum Schluß wird diazo;tiert
und mit einem p-ständig kuppelnden Phenol gekuppelt. Falls die Farbstoffe zwei Phenolreste
enthalten sollen, kann man z. B. so verfahren, daß .man ein in Parastellung zur
Aminogruppe durch eine Nitrogruppe substituiertes Amin dianotiert, mit einem pständig
kuppelnden Phenol kuppelt und dann die Nitrogruppe in bekannter Weise unter Vereinigung
von 2 Mol des Monoazofarbstoffs zur Azogruppe reduziert oder eine Diaininoazov erbindung
tetrazotiert und zweimal mit dem Phenol kuppelt. Es ist noch eine Reihe weiterer
Herstellungsverfahren für derartige Phenolfarbstoffe möglich, die sich aus den Beispielen
ergibt.
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Die Alkylierungen fassen sich nach den bekannten Verfahren ausführen,
sei es, daß man den Phenolfarbstoft mit einem Alkylester der Schwefelsäure, wie
Dimethylsulfat, oder mit einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, Methylbromid,
Methyljodid, Äthylchlorid oder Äthyl'bromid, umsetzt. Es ist selbstverständlich,
daß die Farbstoffe nach der Alkylierung den bei Azofarbstoffen möglichen chemischen
Veränderungen noch unterworfen werden können. Enthält ein alhylierter Farbstoff
z. B. eine Acylaininogruppe, so kann durch Verseifen die Acy lgruppe abgespalten
werden. Der so erhaltene Aminotrisazofarbstoff kann nun z. B. durch eine andere
Acylgruppe substituiert oder entweder für sich oder auf der Faser weiterdiazotiert
und mit in der Azofarbencheinie gebräuchlichen Kupplungskomponenten gekuppelt werden.
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Die erhaltenen Farbstoffe haben größtenteils technisch bemerkenswerte
Eigenschaften. Sie sind fast ausnahmslos substantiv und meistens durch eine hervorragende
Lichtechtheit und Ätzbarkeit ausgezeichnet. Die Töne, in denen sie die pflanzliche
Faser färben, erstrecken sich über einen weiten Bereich: Farbstoffe, die in orangen,
braunen, blauen bis grauen Tönen färben, sind so erhältlich. Den aus der französischen
Patentschrift 843 115 bekannten Farbstoffen von vergleichbarem Aufbau sind die neuen
Farbstoffe in der Lichtechtheit überlegen. Beispiel x
35,7 Teile q.' Ainino-1, i'-azobenzo@l-3', 4-disulfonsäure werden in bekannter Weise
dianotiert und in essigsaurem Mittel mit ii Teilen i-Amino-3-methylbenzol gekuppelt.
Nach der Abscheidung wird der Farbstoff mit Natriumnitrit und Salzsäure weiterdiazotiert.
Die Diazoverbindung läßt man in eine sodaalkalische Lösung von 9,5 Teilen
Phenol einlaufen. Der fertiggebildete Trisazofarbstoff wird so@daalkalisch abgetrennt
und anschließend in einer Anschlämmung von 4oo Teilen Alkohol und 4oo Teilen Wasser
unter Zusatz von 16 Teilen Soda und 16 Teilen Äthylchlorid bei 9o bis ioo° C im
Autoklaven im Verlauf von etwa io Stunden alkyliert.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in alkali- und säureechten
Orangetönen von sehr guter Lichtechtheit und sehr guter neutraler und alkalischer
Ätzbarkeit. Beispiel 21,8 Teile i Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure werden mit Natriumnitrit
und Salzsäure dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit 9,5 Teilen Phenol gekuppelt.
Dieser Farbstoff wird, wie in Beispiel i angegeben, mit Äthylchlorid alkyliert und
anschließend nach den Angaben der Patentschrift 627 709 mit 36 Teilen 1,
4-Diaminobenzolsulfonsäure umgesetzt. Zum Schluß wird vier Aminodisazofarbstoff
mit Natriumnitrit und Salzsäure dianotiert, die Diazov erbindung in sodaalkalischer
Lösung mit 9,5 Teilen Phenol gekuppelt und der Farbstoff anschließend wie oben alkyliert.
Mit dem Farbstoff erhält man auf Baumwolle Färbungen, die den Färbungen mit dem
Farbstoff des Beispiels i in Ton und Eigenschaften sehr ähnlich sind.
Man
kann zu dein Färbstoff auch auf anderem Wege gelangen. Zunächst ist es nicht nötig,
in zwei Stufen zu alkylieren. Man kann- die Kondensation des Nitrofarbstoffes it
i, ¢-Diaminobenzolsulfonsäure auch im unalkylierten Zustande ausführen und beide
OH-Gruppen zum Schluß gemeinsam alkylieren. Ferner kann man q., 4 -Diamino-i, i'-azobenzol-3,
3'-disulfonsäure tetrazotieren, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol Phenol kuppeln und
dann alkylieren. Nach diesen verschiedenen Herstellungsverfahren wird jeweils derselbe
Farbstoff erhalten.
17,7 Teile 4'-Amino-i, i'-azobenzol-4-sulfOnsäure werden in bekannter Weise diazotiert.
Die Diazoverbindung wird essigsauer mit 23 Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumnitrit und Salzsäure weiterdiazotiert
und die Schlußkupplung mit io Teilen Phenol sodaalkalisch durchgeführt. Der erhaltene
Tris.azofarbstoff wird nach den Angaben in Beispiel i alkyliert, wobei ein anfänglich
vorhandener Umschlag mit Alkali nach Blau ganz verschwindet.
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Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle braune Färbungen, ,die
im Ton den Färbungen mit dem Farbstoff der Patentschrift 86 420 sehr ähnlich sind.
Der neue Farbstoff ist jedoch dem bekannten Farbstoff im Egalisieren, in der Lichtechtheit
und in der Ätzbarkeit ideutlich überlegen.
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Ganz ähnliche Farbstoffe, .die in den Tönen und den Eigenschaften
kaum von dem oben beschriebenen Farbstoff verschieden sind, werden erhalten, wenn
man an erster Stelle i-Aminobenzol-3-sulfonsäure, an zweiterStelle i Amino-3-methylbenzol
und an dritter Stelle i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure verwendet.
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Ein sehr gut löslicher Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften
wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel an erster Stelle q.'-Amino-i, i'-azobenzol-q.,
3'-disulfonsäure einsetzt und sonst elftsprechend verfährt:
Die Löslichkeit ist bei diesem Farbstoff auch noch ausreichend, wenn man an Stelle
von Phenol i-Oxy-3-methylbenzol zur Schlußkupplung verwendet und dann alkyliert.
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Verwendet man an erster Stelle den Farbstoff, Aden man durch Diazotieren
von 2-Aminonaphthalin-q., 8-disulfonsäure und essigsaures Kuppeln mit i-Amino-3-methylbenzol
erhält, aber im übrigen, wie in ,diesem Beispiel angegeben, verfährt, dann kommt
man zu einem Farbstoff, der in etwas rotstichigeren Brauntönen zeit ganz ähnlichen
Eigenschaften färbt, also eine sehr gute neutrale und alkalische Ätzbarkeit und
eine sehr gute Lichtechtheit besitzt
Noch rotstichiger braun werden die Farbtöne, wenn an erster Stelle
der Farbstoff Anilin > i Aminonaphthalin-6-sulfonsäure tritt, man also den Farbstoff
folgender Zusammensetzung erhält:
Zu Korinthtönen gelangt man, wenn der Farbstoff i - Aminonaphthalin - q. - sulfonsäure
oder auch -5-, -6- bzw. -7-sulfonsäure i-Aininonaphthalin-6- bzw. -7-sulfonsäure
die erste Stelle einnimmt, also z. B. ein Farbstoff folgender Zusammensetzung
aufgebaut wird.
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Die Farbstoffe sind alle sehr lichtecht und neutral und alkalisch
sehr gut ätzbar. Auch mit i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure als Mittelkomponente
werden Korinthtöne erhalten. Beispiel
15 Teile i-Amino-q.-acetylaminobenzol werden in bekannter Weise dianotiert. Die
Diazoverbindung wird in essigsaurem Mittel mit 23 Teilen i-Aminonaphthalin-6- bzw.
-7-sulfonsäure gekuppelt, der Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung
mit 23 Teilen i-Aminonaphthalin-6- bzw. -7-sulfonsäure gekuppelt. Es wird also entsprechend
den Angaben der Patentschrift i 16 348 verfahren. Lediglich die Schlußkupplung wird
nach der Weiterdiazotierung des Aminodisazofarbstoffs mit 9,5 Teilen Phenol in sodaalkalischer
Lösung ausgeführt. Anschließend wird entsprechend dem Beispiel i finit Äthylchlorid
alkyliert und die Acetylgruppe durch Verseifen mit 5prozentiger Natronlauge bei
9o bis ioo° C abgespalten.
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Auch hier sind zahlreiche Abänderungsmöglichkeiten gegeben: Man kann
statt i Amino-q.-acetylaminobenzol die entsprechende Oxalylverbindung verwenden,
von i Amino-q.-acety laminobenzol-3-sulfonsäure, i-Amino-3-methoxy-q.-oxalylaminobenzol,
i-Amino-3-methyl-q.-oxalylaminobenzol oder i-Amino-2-chlor-q.-oxalylam,ino-5-methoxybenzol
ausgehen und in allen Fällen wie oben verfahren.
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Man kommt zu Farbstoffen, die sehr gut auf Baumwolle ziehen und sich
auf der Faser diazotieren und mit 2-Oxynaphthalin zu Blautönen entwickeln lassen,
wie sie z. B. durch die Farbstoffe der Patentschrift 163 321 erzielt werden
können. Doch sind die neuen Farbstoffe den aus dieser Patentschrift bekannten Farbstoffen
im allgemeinen etwas in der Ätz@barkeit und vor allein in der Lichtechtheit überlegen.
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Dunklere Blautöne (graublau) werden erzielt, -wenn man in diesem Beispiel
an erster Stelle i- Amino-q.-acetylaminonaphthaliti-6-bzw. -7-sulfonsäure verwendet,
also folgende Farbstoffe aufbaut:
Diese Farbstoffe liefern nach dem Entwickeln mit 2-Oxynaphthalin
sehr gute ätzbare und sehr lichtechte Grautöne.
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Zu Farbstoffen von völlig gleichen Eigenschaften gelangt man in den
obigen Beispielen, wenn man'statt der Äthylgruppe die Methylgruppe einführt.