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Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Trisazofarbstoffe, die wie der Farbstoff der Formel
entsprechen, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe und
R2 einen Oxynaphthalinrest bedeutet, wobei jeder der Reste R1 und R2 mindestens
eine Sulfonsäuregruppe enthält, der Rest R2, abgesehen. von der Oxygruppe und von
Sulfonsäuregruppen, von weiteren Substituerxten frei ist und die beiden Reste R1
und R2 zusammen mindestens drei Sulfonsäuregruppen aufweisen.
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Diese Trisazofarbstoffe können erhalten werden, indem man Diazoazoverbindungen
der Formel
worin R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Rest der Benzolreihe und
X eine diazotierte Aminogruppe bedeutet, mit von anderen Substituenten als der Oxygruppe
und Sulfonsäuregruppen freien Oxynaphthalinsulfonsäuren kuppelt und dabei die Ausgangsstoffe
so wählt, daß die Anzahl der im Rest R1 und der Oxynaphthalinsulfonsäure insgesamt
vorhandenen Sulfonsäuregruppen mindestens drei beträgt. .
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Die Diazoazoverbindungen der Formel (3), von denen einzelne bereits
bekannt sind, können hergestellt werden, indem man tetrazotiertes q., 4.'-Diaminodiphenyl
in saurem Mittel einseitig mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt
und die so erhaltene Verbindung hierauf in alkalischem Mittel mit einer Diazoverbindung
eines Amins der Zusammensetzung R, - N H2 kuppelt, worin R1 die angegebene Bedeutung
hat.
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Als Amine der Formel R1 - N H2 kommen Anilinsulfonsäuren, wie Anilin-2-,
-3- oder insbesondere -q.-sulfonsäure, aber auch Anilindisulfonsäuren, wie Anilin-3,
5- oder -2, 5-disulfonsäure, in Betracht.
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Die Kupplung des tetrazotierten q., q.'-Diaminodiphenyls mit der i
Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erfolgt in saurem, zweckmäßig mineralsaurem
Mittel. Für die in alkalischem Mittel vorzunehmende Kupplung der so erhaltenen Diazomonoazoverbindung
mit der Diazoverbindung des Amins der Formel R - N H2 wählt man mit Vorteil ein
alkalicarbonatalkalisches Mittel.
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Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, können. beim vorliegenden
Verfahren Oxynaphthalinmonosulfonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet werden, wenn
der Rest R,. der Diazoazoverbindung zwei Sulfonsäuregruppen enthält. Ist in diesem
Rest jedoch nur eine einzige Sulfonsäuregruppe vorhanden, so benötigt man als Kupplungskomponenten
Oxynaphthalinsulfonsäuren mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen. Als Oxynaphthalinsulfonsäuren
kommen unter Berücksichtigung des soeben Gesagten z. B. die folgenden in Betracht:
i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-3, 6-, -3, 8- oder -q., 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6- oder
-3, 8-disulfonsäure.
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Die Kupplung der Diazoazoverbindungen der Formel (3) mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren
wird zweckmäßig in alkalischem :Mittel durchgeführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu
und entsprechen der bereits erläuterten Formel (2). Sie eignen sieh vor allem zum
Färben von chromgegerbtem Leder, insbesondere Veloursleder. Die Färbungen zeichnen
sich durch gute Lichtechtheit und auch dadurch aus, daß sie ganz besonders geschätzte,
marineblaue Farbtöne aufweisen und das bei Lederfarbstoffen ähnlicher Zusammensetzung
häufig auftretende, aber sehr unerwünschte Bronzieren nicht zeigen. Die Farbstoffe
besitzen überdies den Vorzug, daß die zu ihrer Herstellung benötigten Kupplungskomponenten
(Oxynaphthalinsulfonsäuren) leicht zugängliche Verbindungen darstellen.
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Durch den bereits erwähnten Vorzug, kräftige marineblaue Färbungen
zu liefern, zeichnen sich die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe
insbesondere gegenüber den bekannten Farbstoffen der Patentschrift 153 557 aus,
welche man erhält, wenn man die sauer gekuppelte Diazoazoverbindung aus tetrazotiertem
q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
in alkalischem Mittel mit einer diazotierten Aminobenzolmonosulfonsäure weiterkuppelt
und die so erhaltene Diazodisazoverbindungmit i-Oxynaphthalin-q.-sulfonsäure zum
Trisazofarbstoff vereinigt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i Man tetrazotiert ig Teile ¢, 4'-Diaminodiphenyl
in bekannter Weise. Zu dieser Tetrazolösung tropft man innerhalb i Stunde eine klare
Lösung von 34,1 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 3oo Teilen
Wasser, die einen pH-Wert von 5,6 zeigt. Die Temperatur beträgt io bis 15°. Durch
allmähliches Zutropfen einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat stumpft
man die bei der Kupplung frei werdende Mineralsäure ab, das Gemisch soll aber immer
deutlich kongosauer reagieren. Nach 12 Stunden läßt man bei 5° die Diazoniumlösung
aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-q.-sulfonsäure zulaufen und gibt unter kräftigem Rühren
eine Lösung von 26 Teilen Natriumcarbonat in i2o Teilen Wasser zum Kupplungsgemisch;
der pH-Wert soll nicht höher als 8,5 sein. Nach 30 Minuten wird eine Lösung
aus 30;q. Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 5 Teilen Natriumcarbonat
in i5o Teilen Wasser zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wird durch Zugabe von
Salzsäure das Reaktionsgemisch schwach sauer gestellt, der abgeschiedene Farbstoff
abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene schwarze Pulver löst sich leicht in
Wasser und färbt
chromgegerbtes Leder, insbesondere Veloursleder,
in rotstichigen Marineblautönen.
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Verwendet man für die letzte Kupplung an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure die i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, so erhält man einen sehr
ähnlichen Farbstoff.
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Beispiel 2 Man stellt die Zwischenverbindung aus q., 4.-Diaminodiphenyl
und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure weitergekuppelt mit i-Diazobenzol-q.-sulfonsäure
nach den Angaben des Beispiels i dar. In analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben,
wird die letzte Kupplung mit i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure vorgenommen. Man
erhält so einen Farbstoff von ausgezeichneter Löslichkeit, der Veloursleder in schönen,
marineblauen Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe von ausgezeichneter Löslichkeit erhält man, wenn
man an Stelle der i-Aminobenzol-4.-sulfonsäure äquivalente Mengen der i-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure oder der i-Aminobenzol-3, 5-disulfonsäure verwendet.
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Verwendet man an Stelle von i-Oxynaphthalinq., 8-disulfonsäure die
2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die etwas
grünstichigere Marineblautöne auf Veloursleder ergeben. Beispiel 3 Man tetrazotiert
19 Teile q:, 4'-Diaminodiphenyl in bekannter Weise. Zu dieser Tetrazolösung tropft
man innerhalb i Stunde eine klare Lösung von 34,1 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure in 3oo Teilen Wasser, die einen pH-Wert von 5,6 zeigt. Die Temperatur
beträgt io bis 15°. Durch allmähliches Zutropfen einer verdünnten, wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat stumpft man die bei der Kupplung frei werdende Mineralsäure
ab, das Gemisch soll aber immer deutlich kongosauer reagieren. Nach 12 Stunden läßt
man bei 5° die Diazoniumlösung aus 25,3 Teilen i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure
zulaufen und gibt unter kräftigem Rühren eine Lösung von 26 Teilen Natriumcarbonat
in i2o Teilen Wasser zum Kupplungsgemisch; der pH-Wert soll nicht höher als 8,5
sein. Nach 3o Minuten wird eine Lösung aus22,q.Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und 5 Teilen Natriumcarbonat in i5o Teilen Wasser zugegeben. Nach zweistündigem
Rühren wird durch Zugabe von Salzsäure das Reaktionsgemisch schwach sauer gestellt,
der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene schwarze
Pulver löst sich leicht in Wasser und färbt chromgegerbtes Leder, insbesondere Veloursleder,
in vollen Marineblautönen.
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Verwendet man für die letzte Kupplung an Stelle von 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
die i-Oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff,
der auf Chromleder etwas rotstichigere Färbungen ergibt.