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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daB man neue wertvolle Polyazofarbstoffe der folgenden allgemeinen Zusammensetzung
erhält, wenn man i Mol eines tetrazotierten Diamins von der allgemeinen Formel
worin X für die Diphenylbindung, -C H = C H-, -N H-C 0-N H-, -C O-, -0-, -S-, -N
H-oder -CONH- steht und die beiden Phenylreste noch Substituenten enthalten können,
in saurem Medium mit i Mol einer i-Amino-8-oxynaphthahnmono- oder disulfonsäure
kuppelt und die so erhaltene Diazoazoverbindung mit i Mol einer beliebigen Diazo-oder
Diazoazoverbindung und i Mol 3, 3'-Dioxydiphenylamin vereinigt. Die so erhaltenen
Polyazofarbstoffe können als solche zum Färben von
Leder Verwendung
finden. Da das 3, 3'-Dioxydiphenylamin einer zweimaligen Kupplung fähig ist, kann
man durch Vereinigen dieser Polyazofarbstoffe mit einer weiteren beliebigen Diazo-
oder Diazoazoverbindung, welche Sulfonsäuregruppen enthalten kann, zu wertvollen
höheren Polyazofarbstoffen gelangen.
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Azofarbstoffe dergleichen Zusammensetzung können auch in der Weise
erhalten werden, daß man a) i Mol der tetrazotierten Diaminoverbindung in saurem
Medium mit i Mol einer -i-Amino-8-oxynaphthalinmono- oder -disulfonsäure kuppelt,
die so erhaltene Diazoazoverbindung mit i Mol eines dianotierten Amins vereinigt
und die gebildete Diazo-polyazoverbindung in alkalischem Medium mit i Mol des Azofarbstoffes
aus 3, 3'-Dioxydiphenylamin und einer sulfonierten Diazo- oder Diazoazoverbindung
kuppelt oder b) i Mol der tetrazotierten Diaminoverbindung in saurem Medium mit
i Mol einer i-Amino-8-oxynaphthalin-mono- oder -disulfonsäure kuppelt, die so erhaltene
Diazoazoverbindung in alkalischem Medium mit i Mol des Azofarbstoffes aus 3, 3'-Dioxydiphenylamin
und einer sulfonierten Diazo- oder Diazoazoverbindung vereinigt und den erhaltenen
Polyazolarbstoff mit i Mol eines beliebigen dianotierten Amins kuppelt, oder c)
i Mol der tetrazotierten Diaminoverbindung in saurem Medium mit i Mol einer i-Amino-8-oxynaphthalin-mono-
oder -disulfonsäure kuppelt, die so erhaltene Diazoazoverbindung in alkalischem
Medium mit i M013, 3'-Dioxydiphenylamin vereinigt und den erhaltenen Disazofarbstoff
mit 2 Mol gleicher oder verschiedener Diazo- oder Diazoazoverbindungen kuppelt,
oder d) i Mol der tetrazotierten Diaminoverbindung in saurem Medium mit i Mol einer
i-Amino-8-oxynaphthalin-mono- oder -disulfonsäure kuppelt, die so erhaltene Diazoazoverbindung
mit i Mol eines dianotierten Amins vereinigt und die gebildete Diazo-polyazoverbindung
und i Mol einer Diazo- oder Diazoazoverbindung gleichzeitig mit i Mol 3, 3'-Dioxydiphenylaminkuppelt.
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Die neuen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich und beständig gegen
anorganische und organische Säuren sowie gegen Alkalien und Formaldehyd. Bei ausgezeichneter
Affinität zur Lederfaser färben sie in Faß-, Bürst- und Spritzfärbungen die verschiedenen
Lederarten in tiefen, vollen Tönen, die sich von Violett, Dunkelgrün über Dunkelblau
bis Schwarz erstrecken.
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Aus der deutschen Patentschrift 566471 ist ein Farbstoff von der Zusammensetzung
bekanntgeworden. Der Verwendung- dieses Produktes als Lederfarbstoff steht jedoch
die ungenügende Löslichkeit und die große Säureempfindlichkeit entgegen. Durch Einführung
weitererSulfonsäuregruppen gemäß deutscher Patentschrift 582 399 gelingt es zwar,
die Löslichkeit zu verbessern, aber auch diese Farbstoffe werden noch bei Zugabe
von verdünnter Schwefelsäure ausgefällt. Das letztere trifft auch für den *in der
britischen Patentschrift 604831 beschriebenen Farbstoff von folgender Zusammensetzung
zu. Die neuen, unter Verwendung von 3, 3'-Dioxydiphenyla.min erhaltenen Farbstoffe
sind diesen bekannten Farbstoffen allgemein in der Säurebeständigkeit und Lichtechtheit
überlegen und liefern gegenüber dem in der britischen Patentschrift 618 oo7 beschriebenen
Farbstoff sattere Oberflächenfärbungen bei wesentlich besserer Ein- und Durchfärbung.
Ferner sind die aus den britischen Patentschriften 481070, 578 000 und
580 122 bekannten Farbstoffe, die als Endkomponente 3-Oxydiphenylamin an
Stelle von 3, 3'-Dioxydiphenylamin enthalten, den neuen Farbstoffen in der Lichtechtheit
unterlegen.
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Beispiel i Eine in der üblichen Weise hergestellte Tetrazolösung aus
18,4 Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenyl wird mit 34,1 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthaiin-3,
6-disulfonsäure (Mönonatriumsalz) innerhalb von 16 Stunden in saurem Medium vereinigt,
wobei zur Bindung der überschüssigen Säure 3,5 Gewichtsteile Kreide zugesetzt werden.
Zu der erhaltenen Diazoazoverbindung wird die Diazosuspension aus i7,3 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-4-sulfönsäure auf einmal zugegeben und dann noch 36 Gewichtsteile
entwässertes Natriumcarbonat. Nach 30 Minuten wird die schwach alkalische
Lösung von 2o, i Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin zugegossen und durch Zugabe
von 5o Volumteilen 2n-Natronlauge bei p" io gekuppelt. Nach 4stündigem Nachrühren
wird mit ioo Volumteilen 2n-Essigsäure angesäuert, mit Steinsalz ausgesalzen, abgesaugt
und getrocknet. Der erhaltene Trisäzofarbstoff ist in Wasser gut löslich, beständig
gegen Schwefelsäure und färbt chromgares Leder in tiefen rotstickig schwarzen Tönen
mit guter Deckung. Von besonderer Qualität sind die Färbungen auf lobgarem Leder
und auf Veloursledern. Die Bürstfärbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Deckung
aus. Beispiel 2 Eine in der üblichen Weise hergestellte Tetrazolösung aus 18,4 Gewichtsteilen
4, 4'-Diaminodiphenyl wird mit 34,1 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
(Mononatriumsalz) innerhalbvon 16 Stunden in saurem Medium vereinigt, wobei die
überschüssige Säure mit 3,5 Gewichtsteilen. Kreide neutralisiert wird. Zu der erhaltenen
Diazoazoverbindung wird die Diazosuspension aus i7,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
auf einmal
zugegeben und anschließend noch 36 Gewichtsteile entwässertes
Natriumcarbonat. Nach 30 Minuten wird die schwach alkalische Lösung von 2o,i
Gewichtsteilen 3,3'-Dioxydiphenylamin zugegeben und in Gegenwart von 5o Volumteilen
2n-Natronlauge bei px io gekuppelt. Der erhaltene Trisazofarbstoff wird über Nacht
gerührt. Dann wird unter Kühlung eine wäßrige Diazosuspension aus 17,3 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure langsam zugegeben und der pg-Wert des Kupplungsmediums
durch Zugabe von 2n-Natronlauge auf io gehalten. Nach 5stündigem Rühren wird der
Tetrakisazofarbstoff essigsauer gestellt, das Gemisch auf go° erhitzt, durch Zugabe
von 5n-Salzsäure kongosauer gestellt, mit möglichst wenig Steinsalz gefällt, abgesaugt
und getrocknet. Das so erhaltene grauschwarze Pulver ist in Wasser gut löslich,
wird durch Schwefelsäure nicht ausgefällt und färbt chromgares Leder sowie bei Velours-
und Bürstfärbungen in tiefen schwarzen Tönen von guter Deckung und ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften, insbesondere von hervorragender Lichtechtheit. Beispiel
3 18,4 Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden wie üblich tetrazotiert und in
saurem Medium mit 34,1 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
(Mononatriumsalz) vereinigt, wobei die Säure mit 3,5 Gewichtsteilen Kreide abgestumpft
wird. Ist die Kupplung beendet, gibt man die Diazosuspension aus 17,3 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure auf einmal hinzu und darauf 150 VOlumteile 2n-Natronlauge,
so daß pl, io erreicht wird. Nach 30 Minuten Rühren gibt man die Lösung von
io Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin in ioo Volumteilen Wasser und io Volumteilen
ion-Natronlauge hinzu, wobei der pH-Wert des Kupplungsmediums erhalten bleiben muß.
Man läßt über Nacht nachrühren, stellt kongosauer und saugt ab. Der als schwarzes
Pulver erhaltene Hexakisazofarbstoff färbt die verschiedenen Lederarten in tiefen
schwarzen Tönen mit deutlichem Blaustich, die sich durch gute Säure-, Alkali- und
Formaldehydechtheit und volle Deckung auszeichnen. Beispiel 4 184 Gewichtsteile
4, 4'-Diaminodiphenyl werden in bekannter Weise tetrazotiert und mit einer lackmussauren
Lösung von 31g Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure unter Abstumpfen
der überschüssigen Säure mit 35 Gewichtsteilen Kreide bei pl, 2 gekuppelt. Zu der
erhaltenen Diazoazoverbindung wird die Diazosuspension aus 173 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
bei 5° gegeben, dann werden 2ooo Volumteile 2n-Natronlauge zugefügt, so daß die
Kupplung bei pH io zu Ende geht. Die so erhaltene Diazo-disazoverbindung wird mit
dem Monoazofarbstoff, den man aus toi Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxy diphenylamin durch
alkalische Kupplung mit der Diazosuspension aus 173 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
erhält, unter Einhaltung von pl, io vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der
Tetrakisazofarbstoff mit 25o Volumteilen 5n-Salzsäure -angesäuert, das Gemisch auf
go° erwärmt, mit Steinsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff stimmt
in den färberischen Eigenschaften und Echtheiten mit dem nach Beispiel 2 erhältlichen
Farbstoff überein.
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Beispiel 5 Die nach den Angaben im Beispie14 erhältliche Diazoazoverbindung
aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
wird bei px io mit dem Monoazofarbstoff aus der Diazosuspension von 173 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure und toi Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin vereinigt.
Der so erhaltene Trisazofarbstoff wird unter Einhaltung von pH io mit der Diazosuspension
aus 173 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure gekuppelt und wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben isoliert. Der Tetrakisazofarbstoff färbt die verschiedenen
Lederarten in gedeckten rotstichigschwarzen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 6 Zu der nach den Angaben der Beispiele i und 2 hergestellten Diazoazoverbindung
aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
wird die Lösung von 2o,i Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin in 2o Volumteilen
ion-Natronlauge und Zoo Volumteilen Wasser und weiterhin so viel ion-Natronlauge
zugegeben, daß die Kupplung bei pl, io verläuft. Unter Kühlung wird der erhaltene
Disazofarbstoff mit der Diazosuspension aus 34,6 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
unter gleichzeitiger Zugabe von Zoo Volumteilen 2n-Natronlauge bei pg io vereinigt.
Der Farbstoff wird über Nacht gerührt, dann sauer gestellt, auf go° erhitzt, mit
wenig Steinsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet, Das so erhaltene schwarze
Pulver ist in Wasser gut löslich und färbt die verschiedenen Lederarten in Faß-,
Bürst- und Spritzfärbungen in tiefen, gut deckenden Schwarztönen von sehr guter
Lichtechtheit und ausgezeichneten Allgemeinechtheiten. Beispiel 7 Eine in der üblichen
Weise hergestellte Tetrazolösung aus 2i Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminostilben wird
mit 34,1 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (Mononatriumsalz)
innerhalb 16 Stunden in saurem Medium vereinigt, wobei die überschüssige Säure mit
3,5 Gewichtsteilen Kreide neutralisiert wird. Zu der erhaltenen Diazoazoverbindung
wird die Diazosuspension aus 17,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure auf
einmal zugegeben und darauf noch 36 Gewichtsteile entwässertes Natriumcarbonat.
Nach 30 Minuten wird die alkalische Lösung von 2o,1 Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin
und so viel 2 n-Natronlauge zugegeben, daß die Kupplung in stark alkalischem Medium
verläuft. Der Trisazofarbstoff wird über Nacht gerührt. Dann wird unter Kühlung
langsam die Diazosuspension aus 17,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4- sulfonsäure
und so viel 2n-Natronlauge gleichzeitig zugegeben, daß die alkalische Reaktion des
Kupplungsmediums
erhalten bleibt. Nach 5stündigem Rühren wird der Tetrakisazofarbstoff in der üblichen
Weise isoliert. Das erhaltene grauschwarze Pulver ist in Wasser gut löslich und
färbt die verschiedenen Lederarten nach den verschiedenen Färbeverfahren in tiefen
vollen schwarzen Tönen von guter Deckung, Lichtechtheit und Beständigkeit gegen
anorganische und organische Säuren sowie Formaldehyd und Alkalien. Beispiel 8 o,1
Mol des nach Beispiel i erhältlichen Trisazofarbstoffes i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
-> i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
4, 4'-Diarriinodiphenyl --> 3, 3'-Dioxydiphenylamin wird in alkalischem Medium
mit o,1 Mol-der Diazodisazoverbindung von folgender Zusammensetzung
vereinigt. Die mit Essigsäure abgestumpfte Farbstofflösung wird auf go° erwärmt,
kongosauer gestellt und mit wenig Steinsalz ausgefällt. Der Farbstoff ist ein grauschwarzes
Pulver, welches in Wasser gut löslich ist und die verschiedenen Lederarten in Faß-,
Bürst- und Spritzfärbungen in blaustichigschwarzen Tönen von bemerkenswert guten
Echtheiten färbt. Beispiel g o,i Mol der Diazodisazoverbindung von folgender Zusammensetzung
wird in alkalischem Medium mit o,1 Mol des Trisazofarbstoffes vereinigt, der durch
saure Kupplung der Diazosuspension aus z7,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
mit 34,1 Gewichtsteilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz),
nachfolgende Kupplung der so erhaltenen Monoazoverbindung mit der Tetrazolösung
aus 18,4 Gewichtsteilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in. schwach alkalischem Medium unter
guter Kühlung und abschließende Kupplung mit der alkalischen Lösung von 2o,1 Gewichtsteilen
3, 3'-Dioxydiphenylamin erhalten wird. Der unsymmetrische Hexakisazofarbstoff wird
wie im Beispiel 8 beschrieben isoliert. Das erhaltene grauschwarze Pulver färbt
die verschiedenen Lederarten in grünstichigblauschwarzen Tönen von bemerkenswert
guten Echtheiten gegenüber anorganischer und organischen Säuren, Formaldehyd und
Alkalien und sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 1o Die nach den Angaben des Beispiels 4 erhältliche alkalische
Lösung der folgenden Diazodisazoverbindung i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
4, 4'-Diaminodiphenyl wird nach Rühren mit den erforderlichen Volumteilen 5n-Salzsäure
auf pH4eingestellt. NachZugabevon6oGewichtsteilenEis-. essig wird die natronalkalische
Lösung von toi Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin gleichzeitig mit 6o Gewichtsteilen
Eisessig im Laufe von 2 Stunden zugetropft. Unter der puffernden Wirkung des sich
bildenden Natriumacetats verläuft die Kupplung zum Trisazofarbstoff bei p$4. Nach
beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff in alkalischem Medium mit der Diazosuspension
von 173 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure zum Tetrakisazofarbstoff vereinigt,
der in der üblichen Weise isoliert wird. Das erhaltene grauschwarze Pulver ist in
Wasser gut löslich und färbt die verschiedenen Lederarten in tiefen schwarzen Tönen
von guter Lichtechtheit und-Beständigkeit gegen anorganische und organische Säuren
sowie Alkalien und Formaldehyd. Beispiel 11 Die nach den Angäben des Beispiels 4
hergestellte Diazodisazoverbindung i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
- 4, 4'-Diaminodiphenyl wird unter gutem Rühren mit- der Diazosuspension aus 173
Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure gemischt, dann wird eine alkalische Lösung
von toi Gewichtsteilen 3, 3'-Dioxydiphenylamin zugegossen und außerdem ioo Volumteile
1o n-Natronlauge, so daß die Kupplung in stark alkalischem Medium verläuft. Nach
beendeter Kupplung wird der erhaltene Tetrakisazofarbstoff wie üblich isoliert,
abgesaugt und getrocknet. Er färbt die verschiedenen Lederarten in einem tiefen
gedeckten Schwarz mit guten Echtheitseigenschaften.
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Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren nach
vorliegender Erfindung erhältlichen Polyazofarbstoffen, die Leder in ähnlichen Farbtönen
und den gleichen guten Echtheitseigenschaften färben: