DE1544545A1

DE1544545A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1544545A1
Application number: DE19651544545
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Nickel; Fritz Dr Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-30
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1094343A; CH467312A; US3502644A; DE1544527A1; BE683357A; NL6609141A

Description

LEVEKKU SEN-B»yerwerk Patent-Abteilung Ut/EK

Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Anmeldung betrifft wertvolle neue Azofarb_T

stOffe der Formel

UHR

-N = N-

CD

worin Y für eine Sulfonsäuren oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe steht, X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, R₁ für den Rest einer sulfon- und/oder eulfonsäuregruppenhaltigen Diazo- oder Tetrazokomponente steht und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Eine besonders wertvolle Gruppe von Farbstoffen im Rahmen der Formel (I) entspricht der Formel

worin R^ den Rest einer sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet und η die angegebene Bedeutung hat.

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SAD ORfGINAL

Le A 9678

Dl· neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man dl· Diazoverbindung eines Amins der Formel

worin R₁ di« obige Bedeutung ha*, mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

NHR

(III)

worin R, X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben«

vereinigt, oder wenn man die Tetrazoverbindung eines Diamine der Formel

HpN_-- Κ.·~ NHp

worin R₁ einen die obige Bedeutung hat.

mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (III) kuppelt. Die Kupplung erfolgt in saurem, bevorzugt wäßrigem Medium und tritt in perl-Stellung zur Hydroxylgruppe bzw. in der der NHR-Gruppe benachbarten ^-Stellung der Naphthalinkomponente (III) ein.

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Man kann auch so vorgehen, dass man anstelle der Diazoverbindung eines Amins der Formel R₁-NHp die Diazoverbindung eines Amins der Formel R₂-NH₂ einsetzt, in der R₂ einen sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Rest bedeutet, der durch in der Azochemie übliche Reaktionen, wie Reduktion, Verseifung, Acylierung und/oder Kondensation, in den Rest R₁ umgewandelt werden kann, und dann anschliessend an die Kupplung den Rest R₂ in den Rest R₁ umwandelt.

Die im Rahmen der Farbstoffe der Formel (I) bevorzugten Farbstoffe (II) sind durch Kupplung der Diazoverbindungen der angeführten Amine mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in analoger Weise erhältlich.

Kupplungskomponenten der Formel (III), die lediglich eine Sulfonsäuregruppe enthalten« sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 51^8 (189²O beschrieben (vgl. hierzu N. Donaldson "The Chemistry and Technology of Naphthalene Compounds" Seite 323). Die 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5*7-disulfonsäure läßt sich durch Sulfieren der 5- bzw. 7-Monosulfonsäure erhalten.

Geeignete Diazokomponenten R₁-NH₀ für die Herstellung von Monoazofarbstoffe^ in denen in Formel (I) η für die Zahl 1 steht, sind beispielsweise 4-Amino-4'-acylaminodiphenyl-3-

Le A 9678

BAD OP *{> *λ f *< ι

20980 8/ UI 6 «ad-i..cu..^

sulfonsäuren (wobei Acyl ζ. B. Acetyl, Propionyl, Pumaroy1, Benzoyl, m- oder p-Chlorbenzoyl, m- oder p-Toluyl, m- oder p-Mitrobenzoyl, m-Trifluormethylbenzoyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzolsulfonyl oder ein im Ben.zolkern substituierter Benzolsulfonylrest ist), unsymmetrische Harnstoffe, wie N-Phonyl-N¹,4'-(^-aminodiphenyl-J-sulfonsäure)-harnstoff, die in Phenylkern beispielsweise durch Chlor in p- oder m-Steilung substituiert sein können, Aminophenylharnstoffe der Formel

NH-CO

V-NH-CO-NH

in der T₁ Wasserstoff oder Substituenten, wie z. B. Chlor, bedeutet,

Aminoverbindungen der Formel

^Jm

in der T₂ z. B. einen Triazinylrest, einen Pyrlmldylrest, wie den Dichlorpyrimldyl-, Trichlorpyrlraidyl- oder 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-raβthylpyrimidylΓe8t, ferner den 2-Methylsulfonylnicotlnoylrest, den 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dimethylsulfonyl-isonicetinoylrest, den 2,)-Diohlorchinoxalinoyl-(6)- oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonylrest bedeuten kann, und m eine Zahl von 0 bis 2 ist

Geeignete Tetrazokomponenten für die Herstellung von Polyazofarbstoffen (Formel (I) η » 2) sind beispielsweise

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_ 5 —

l-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure, N,N'-Bis-(4-amino-3-sulfophenyl)-harnstoff, N,N'-Bis-(4'-amino-3*-sulfodiphenyl-4)-harnstoff, N,N¹-Bis-(l-amino-4-/?'-aminobenzoylamino7-benzol-2-sulfonsäure-4^f)-harnstoff, der im Benzoylrest beispielsweise durch Alkyl, wie Methyl, substituiert sein kann.

Aus Amine der Formel Rp-NHp seien beispielsweise genannt l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-acylaminobenzol-2-sulfonsäuren, wie z.B. l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure , l-Amino-4-(4'-nitrobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(3'-nitrobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-(4'-hitro-3^f-methylbenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure und l-Amino-4-(4'-nitrobenzolsulfonamidο)-benzol-2-sulfonsäure, ferner 4-Amino-4'-(4^t'-nitrobenzoylamino)-diphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-4'-(3"-nitrobenzoylamino)-diphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-4^l-(3"*-nitro-4'ⁱ-methylbenzoylamino)-diphenyl-3-sulf onsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Amino-4'-nitrostilben-2»2'-disulfonsäure und 4-Amino-4^-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich sehr gut zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen- und

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S09808/U1fl

amidgruppenhaltiger Fasermaterialien eignen, wie zum Färben von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Superpolyanidfasern und dergleichen. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Cellulosefasermaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch sehr gute Lichtechtheit aus.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Oewichtstelle, soweit nichts anderes angegeben ist.

Le A 9678

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Beispiel 1:

25,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure (hergestellt nach den Angaben der britischen Patentschrift 5148 (1Ö94)) werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst und mit Salzsäure kongosauer gestellt. Zu dieser Suspension wird das wie üblich bereitete Diazotierungs* gemisch aus 21,8 Teilen (0,1 Mol) i-Amino-^-nitrobenzol-S-sulfonsäure bei O⁰C gegeben und im Laufe von 90 Minuten 140 Volumteile 20 £ige Natriumacetatlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Paste wird in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst und bei 60⁰C mit der Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe wird kongosauer mit Natriumchlorid isoliert und die Paste in üblicher Weise vom Schwefel befreit.

In dl· Lösung des Aminoazofarbstoffes wird dann unter Neutralisation mit Sodalöeung bei etwa 40⁰C Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des Harnstoffes der Formel

HO ,S

NH-CO-NH

Le A 9673

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15U545

btendet ist. Der Farbstoff wird auegesalzen, isoliert und getrocknet. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotviolctter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotvioletten Tönen sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man als Acylierungsmittol anstelle von Phosgen Terephthalsäuredichlorid oder Fumarsäuredichlorid, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in rotvioletten Tönen färben.

In der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe dieses Typs angeführt. In der ersten Spalte wird die Aminoverbindung des Diazorestes, in der zweiten das Acylierungsmittel, in der dritten der Farbton angegeben.

Aminoverbindung

Acyllerungsmittel

Farbton

H-CO-/⁷ W-NO

Ls Ä 9678

Phosgen

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

m-Chlorphenylisocyanat

2 03808/1416

Purpur

Rotviolett

Phenyl!socyanat Purpur

p-Chlorphenyl- Purpur isecyanat

Purpur

BAD ORiG/NAL

Aminoverblndung Acyllerungsmittel Farbton

\_ NH-CO-/' FumarsäurediChlorid

Purpur

V-NH-CO-/'

SO₃H

NO, Phosgen

Rotviolett

CH

Purpur

SO^H Rotviolett

H-CH-/ V-NO

O₃H HO₃S Rotviolett'

(2*1)

Im A 9678 Cyanurchlorid Rotviolett

9803/U

Aminoverbindung

Acyllerungsmlttel

Farbton

^ V-NH-CO-V/

(2:1)

Cyanurchlorid N-Methy!anilin Rotviolett

NH-CO

(1:1)

Vno,

Cyanurchlorid

p-Sulfanilsäure

Anilin

Rotviolett Cyanurchlorid

♦ 2.)

p-Sulfanilsäure

N-Methy!anilin Rotviolett Beispiel 2:

31,9 Teile (0,1 Mol) 2-Araino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure (hergestellt durch Sulfleren von 2-Amlno-8-hydroxynaphthalln-5- oder -7-suli'onaäure in Schwefelsäure 66° Be bei 60⁰C) werden In 350 Teilen Wasser neutral gelöst, essigsauer gestellt, mit dem Diazotierungsgemisch von 0,1 Mol 1-Amino-4-(4'-nltrobenzoylamlno)-benzol-2-sulfonsäure bei O⁰C vereinigt, 350 Volumteile 20 $ige Natriumacetatlösung zugetropft und 350 Volumteile Pyridln zugesetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff kongosauer isoliert, gegebenenfalls sodaalkalisch umgelöst und isoliert.

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Die erhaltene Paste wird in 15OO Teilen Wasser neutral gelöst und bei 55 bis 6O⁰C mit der Lösung von 36 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe wird wie üblich aufgearbeitet und der AminoazofarbstQff isoliert. Die Farbstoffpaste wird in 25OQ Teilen Wasser warm gelöst; in die Lösung wird bei 50 bis 55°C unter Neutralisation mit Sodalösung Phosgen eingeleitet, bis die Bildung des Harnstoffs der Formel

H-CO

SO ,H

CO

beendet ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert und getrocknet. In trockenem Zustand stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotvioletten, echten Tönen.

Verwendet man anstelle der obigen Diazokomponente die äquivalente Menge der Aminodiphenylverbindung der Formel

V-/ V-NH-CO-// V-NO,

so erhält man einen Disazo-Harnstoff-Farbstoff; der sieh in Wasser purpurfarben löst.

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2Q98Ö8/14iS

ORIGINAL

Beispiel 3ϊ

23,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst, mit etwas Salzsäure kongosauer gestellt und mit einem DiazotierungsgemJüB cn aus 0,1 Mol Acetylbenzidin-monosulfonsäure der Formel

V-NH-COCH,

bei 0⁰C versetzt. 2δΟ Volumteile 20 #ige Natriumacetatlösung werden zugetropft und so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.

Verwendet man anstelle der Acetylbenzidinmonosulfonsäure andere Diazokomponenten, so erhält man Monoazofarbstoffe, die in der folgenden Tabelle angeführt sind:

H-CO-NH-V/ ν

Rotviolett NH-CO-V/ V-HH-CO-NH-//

Le A 9678

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Purpur

V-NH-CO-NH-// V Cl

SO₃H

Purpur

H-CO-/' V-NH-CO-NH

SO₃H

Cl

Purpur

1 CH,

H₂N

SO₃H

SO₂CH₃

Cl CH,

V-NH-CO-/' V-NH-/'

SO₃H

SO₂CH₃

NH-CQ-^

Rotviolett Rotviolett Rotviolett Rotviolett

Belaplel 4;

Die Lösung von 25,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsÄure in 400 Teilen Wasser wird mit Essigsäure angesäuert (pH 4,5), mit dem in üblicher Weise

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^BAD op,i_G

bereiteten Tetrazotierungsgemisch aus 0,05 Mol 1-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-sulfonsäure bei 5 bit10⁰C vereinigt und 500 Volumteile 20 #ige Natriumacetatlösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.

Weitere Farbstoffe, die durch Kuppeln mit Tetrazokomponenten hergestellt werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

NH-CO -

SO,H

Rotviolett

\-/' V-NH-CO-N

H₂N.-/ V_NH-

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Rotviolett

Purpur

\\_O„S-Q_// V-C-V/ W-O-SO

Rot
(Wolle)

Beispl·! 5:

Die Lösung von 0,1 Mol des Farbstoffes der Formel

JH

N= N—/ ^—NH-CO

(hergestellt durch essigsaure Kupplung von diazotierter 1-Amino-4-(4'-nitrobenzoylaniino)-benzol-2-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure) in 5500 Volumteilen Wasser wird bei 50⁰C mit der Lösung von 17*3 Teilen Traubenzucker in 100 Teilen Wasser und 410 Teilen 40 #iger Natronlauge versetzt und so lange gerührt, bis die Zusammenreduktion zweier Moleküle zur Azo- bzw. Azoxyverbindung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe.

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

NHR

-N = N-

(D

worin Y für eine Sulfonsäure- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe steht, X Wasserstoff oder eine SuIfonsäuregruppe bedeutet, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, R₁ für den Rest einer sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Diazo- oder Tetrazokomponente steht und η die Zahl 1 oder 2 darstellt,

nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren, Kuppeln und/oder Kondensieren herstellt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Diazo- oder Tetrazokompönente mit 1 oder 2 Mol einer Kupplungskomponente

.NHR

-OH

worin R, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in peri-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt.

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3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in 1-Stellung vereinigt.

4) Azofarbstoffe der Formel

NHR

-N = N-

-OH

worin Y für eine Sulfonsäure- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe steht, X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest darstellt, R₁ für den Rest einer sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Diazo- oder Tetrazokomponente steht und η die Zahl 1 oder 2 darstellt.

5) Azofarbstoffe der Formel

NH_r

-R¹

worin R'^ den Rest einer sulfon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellt,

Ie A 9678

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BAD