DE844772C - Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen In der französischen Patentschrift 892 817 sind u. a. Trisazofarbstoffe beschrieben, die man erhält, wenn man diazotierte Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel R, -N = N - R,-N = N - R,-NH" in welcher R, den Rest einer Aminosalicylsäure, R, und R, die Reste von Mittelkomponenten bedeuten, mit solchen Derivaten der 2-Amino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren vereinigt, deren Aminogruppe durch eine -CO- oder eine heterocyclische Brücke mittelbar oder unmittelbar an einen Aminosalicylsäurerest gebunden ist. Diese Farbstoffe, deren direkte Färbungen auf Cellulosefasern aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose nach dem Entwickeln mit kupferabgebenden Mitteln sehr gute Naßechtheiten aufweisen können, sind also gekennzeichnet durch die Gegenwart von zwei Salicylsäureresten. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Trisazofarbstoffe hergestellt werden können, deren Färbungen sich mit ebenso gutem Erfolg mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandeln lassen, trotzdem sie nur einen Salicylsäurerest enthalten, wenn man Diazoverbindungen von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel R,-N = N -R,-N = N -R,-NH" in welcher R, einen Benzolkern bedeutet, der in 4-Stellung zur -N=N-Gruppe eine OH-Gruppe und in o-Stellung zu dieser OH-Gruppe eine Carboxylgruppe trägt und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, R, und R, Naphthalinkerne bedeuten, in welchen die - N = N- und die N H,-Gruppe jeweils in I, 4-Stellung zueinander stehen, mit solchen Kondensationsprodukten aus i Mol eines Cyanurhalogenides und i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure - vereinigt, bei welchen mindestens eines der noch verbleibenden Halogenatome mit einem aromatischen Amin der Benzolreihe umgesetzt worden ist, das die charakteristische Atomgruppierung der Salicylsäure nicht trägt. Besonders wertvoll sind diejenigen Produkte, bei welchen die beiden Halogenatome des Cyanurhalogenides mit aromatischen Aminen der Benzolreihe ohne SalicylsäuregmppieFung umgesetzt worden sind.
• Als Farbstoffe der allgemeinen Formel RI-N =N-R2-N =N-R,-NH2 kommen z.B. in Frage: Als aromatische Amine, die mit den beiden Halogenatomen des Cyanurhalogenides umgesetzt werden, kommen vor allem in Frage das i-Aminobenzol und dessen 3- oder 4-Sulfonsäuren, ferner deren im Kern durch Chlor-, Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierten Derivate, Methylaminobenzol, ferner auch Carbonsäuren solcher Verbindungen, wie die i-Aminobenzol-j-carbonsäure usw.
• Bei der Wahl der verschiedenen Ausgangsstoffe muß darauf geachtet werden, daß einerseits die Endprodukte genügend Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten, um eine hinreichende Löslichkeit zu bewirken, und daß andererseits die Endprodukte nicht allzuviel Sulfonsäuregruppen enthalten, da sonst das Ziehvermögen und die Echtheiten der Endfarbstoffe beeinträchtigt werden. Zweckmäßig enthalten die neuen Farbstoffe drei, aber auch zwei oder vier Sulfonsäuregruppen, von denen eine bis zwei im Azofarbstoff der allgemeinen Formel RI - N N - R, - N = N - R, enthalten sind und eine bis zwei im kondensierten Aminonaphtholrest.
• Die neue Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel in welcher Rj, R, und R, die bereits angegebene Bedeutung haben und R, einen aromatischen Kern der Benzolreihe, der frei von OH-Gruppen ist, R, Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, R" für Halogen oder die Atomgruppierung in welcher R7 wiederum Wasserstoff oder Alkyl und R" einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der frei von Hydroxylgruppen ist, bedeuten, steht.
• Die neuen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber bekannten, ähnlichen Farbstoffen, die in der deutschen Patentschrift 693 023 und in der französischen Patentschrift 861674 beschrieben sind, durch eine wesentlich verbesserte Säureechtheit ihrer nachgekupferten Färbungen aus. Beispiel i 15,3 Gewichtsteile i-Amino-4-oxybenz01-3-carbonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Gegenwart von Natriumacetat mit 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, bei o' gekuppelt. Der sich abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wässeriger Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/,iger Lösung versetzt und das Gemisch zu einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure zulaufen gelassen. Ist die Diazotierung, die bei o bis 5' durchgeführt wird, beendet, so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene Diazoverbindung abgesaugt und mit 14,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin, die in 12 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und i5o Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden 2o Gewichtsteile Natriumacetat eingestreut, und das Produkt wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden. Ee wird mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/,iger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 15' weiter diazotiert. Die abgesaugte Diazoverbindung wird alsdann mit 58 Gewichtsteilen des in bekannter Weise hergestellten tertiären Triazinkondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, I MOI 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i Mol i-Aminobenzol-3-sulfonsäure und i Mol Anilin in natriumcarbonatalkalischer Lösung vereinigt.
• Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff abgeschieden und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grauen Tönen färbt.
• In diesem Beispiel kann die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure durch die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder durch das technische Gemisch der i-Aminonaphthalin-6- und der i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt werden. Ferner kann zur Herstellung tertiären Triazinkondensationsproduktes an Stelle von i Mol Anilin i MolN-Monomethylanilin verwendet Weiden. Beispiel 2 15,3 Gewichtsteile i-Amin0-4-oxybenz01-3-carbonsäure werden in üblicherWeise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Gegenwart von Natriumacetat mit 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, bei o' gekuppelt. Der sich abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wässeriger Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/jger wässeriger Lösung versetzt und das Gemisch zu einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure zulaufen gelassen. Ist die Diazotierung, die bei o bis 5' durchgeführt wird, beendet, so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene Diazoverbindung abgesaugt und mit weiteren 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphihalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden 2o Gewichtsteile Natriumacetat eingestreut, und das Produkt wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden. Es wird mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/,iger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von 200 Gewichtsteilen Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 15' weiter diazotiert. Die abgeschiedene Diazoverbindung wird alsdann mit 44,3 Gewichtsteilen des in bekannter Weise hergestellten sekundären Triazinkondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, I MOI 2-Amin0-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und i Mol i-Aminobenzol in sodaalkalischer Lösung vereinigt.
• Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grauen Tönen färbt. Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ein- oder zweimal durch die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder durch ein technisches Gemisch der beiden Säuren ersetzt wird. Einen in etwas grünstichigeren Grautönen färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel das sekundäre Triazinkondensationsprodukt durch das tertiäre Triazinkondensationsprodukt des i. Abschnittes des Beispiels i ersetzt.
• Nach den Angaben der beiden Beispiele i und 2 können weitere Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden, unter Heranziehung der Diazoverbindungen der Digazofarbstoffe der Formeln (I) bis (IV). Hat mah als Ausgangsfarbstoffe Disazo# farbstoffe gewählt, dien ' zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, so wird man zweckmäßig als Azokomponenten sekundäre oder tertiäre Kondensationsprodukte verwenden, die nur eine oder höchstens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, also Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R, für Halogen oder eine Gruppe R7 1 - - - R, steht, in welcher ferner R, und gegebenenfalls R, für Benzolkerne, die frei von OH-Gruppen sind und von welchen höchstens einer nicht mehr als eineSulfonsäuregruppe tragen kann, und R, und gegebenenfalls R, für Alkyl oder Wasserstoff stehen. DieAtomgruppierung kann somit den Resten des Anilins, des Monomethylanilins, des Monoäthyl-,anilins, des Monomethyl-m-toluidins, des o-, p- oder m-Toluidins oder des o- oder p-Anisidins bzw. -Phenetidins oder des m- oder p-Chloranilins entsprechen; dies gilt auch für den Rest . Ferner können R, und R, noch eine Sulfonsäuregruppe tragen. In letzterem Falle entsprechen den Resten von Aminosulfonsäuren der Benzolreihe, wie i-Aminobenz01-3- bzw. 4-sulfonsäure, i-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure, i-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, i-Amin0-4-methylbenz01-3-sulfonsäure usw. Bei Disazofarbstoffen, die nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wird man zweckmäßig solche sekundären oder tertiären Kondensationsprodukte verwenden, die zwei Sulfonsäuregruppen enthalten; die Verwendung von Kondensationsprodukten mit nur einer Sulfonsäuregruppe ist aber durchaus nicht ausgeschlQssen. Beispiele solcher sekundärer und tertiärer Kondensationsprodukte mit zwei Sulfonsäuregrüppen, wie das Produkt der Formel oder mit einer einzigen Sulfonsäuregruppe, wie das Produkt der Formel lassen sich ohne weiteres aus den vorangehenden Ausführungen entnehmen.

Claims (1)

1. PATENTANSPR 0 C H E. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarb-Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsverbindungen aus i Mol eines Cyanurhalogenides, i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin -7-sulfonsäure und i oder 2 Mol eines aromatischen Amins der Benzolreihe, das die charakteristische Atomgruppierung der Salicylsäure nicht trägt, mit diazotierten Aminodisazofarbstoffen, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen und der allgemeinen Formel R,-N=N-R,-N=N-R,-NH, entsprechen, in welcher R, einen Benzolkern bedeutet, der in 4-Stellung zur -N = N-Gruppe eine Hydroxylgruppe und in o-Stellung zu dieser Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe trägt und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, R2 und R, Naphthalinkerne bedeuten, in welchen die -N=N- und die NH.-Gruppen jeweils in I, 4-Stellung zueinander stehen, kuppelt.