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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen In der französischen
Patentschrift 892 817 sind u. a. Trisazofarbstoffe beschrieben, die man erhält,
wenn man diazotierte Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel R, -N = N -
R,-N = N - R,-NH" in welcher R, den Rest einer Aminosalicylsäure,
R, und R, die Reste von Mittelkomponenten bedeuten, mit solchen Derivaten der 2-Amino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
vereinigt, deren Aminogruppe durch eine -CO- oder eine heterocyclische Brücke
mittelbar oder unmittelbar an einen Aminosalicylsäurerest gebunden ist. Diese Farbstoffe,
deren direkte Färbungen auf Cellulosefasern aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose
nach dem Entwickeln mit kupferabgebenden Mitteln sehr gute Naßechtheiten aufweisen
können, sind also gekennzeichnet durch die Gegenwart von zwei Salicylsäureresten.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Trisazofarbstoffe hergestellt
werden können, deren Färbungen sich mit ebenso gutem Erfolg mit kupferabgebenden
Mitteln nachbehandeln lassen, trotzdem sie nur einen Salicylsäurerest enthalten,
wenn man Diazoverbindungen von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel R,-N
= N -R,-N = N -R,-NH" in welcher R, einen Benzolkern bedeutet, der
in 4-Stellung zur -N=N-Gruppe eine OH-Gruppe und in o-Stellung zu dieser OH-Gruppe
eine Carboxylgruppe trägt und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann,
R, und R, Naphthalinkerne bedeuten, in welchen die - N = N- und
die N H,-Gruppe jeweils in I, 4-Stellung zueinander stehen, mit solchen
Kondensationsprodukten aus i Mol eines Cyanurhalogenides und i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
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vereinigt, bei welchen mindestens eines der noch verbleibenden Halogenatome mit
einem aromatischen Amin der Benzolreihe umgesetzt worden ist, das die charakteristische
Atomgruppierung der Salicylsäure nicht trägt. Besonders wertvoll sind diejenigen
Produkte, bei welchen die beiden Halogenatome des Cyanurhalogenides mit aromatischen
Aminen der Benzolreihe ohne SalicylsäuregmppieFung umgesetzt worden sind.
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Als Farbstoffe der allgemeinen Formel RI-N =N-R2-N =N-R,-NH2 kommen
z.B. in Frage:
Als aromatische Amine, die mit den beiden Halogenatomen des Cyanurhalogenides umgesetzt
werden, kommen vor allem in Frage das i-Aminobenzol und dessen 3- oder 4-Sulfonsäuren,
ferner deren im Kern durch Chlor-, Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen
substituierten Derivate, Methylaminobenzol, ferner auch Carbonsäuren solcher Verbindungen,
wie die i-Aminobenzol-j-carbonsäure usw.
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Bei der Wahl der verschiedenen Ausgangsstoffe muß darauf geachtet
werden, daß einerseits die Endprodukte genügend Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen
enthalten, um eine hinreichende Löslichkeit zu bewirken, und daß andererseits die
Endprodukte nicht allzuviel Sulfonsäuregruppen enthalten, da sonst das Ziehvermögen
und die Echtheiten der Endfarbstoffe beeinträchtigt werden. Zweckmäßig enthalten
die neuen Farbstoffe drei, aber auch zwei oder vier Sulfonsäuregruppen, von denen
eine bis zwei im Azofarbstoff der allgemeinen Formel RI - N N - R,
- N = N - R, enthalten sind und eine bis zwei im kondensierten Aminonaphtholrest.
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Die neue Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
in welcher Rj, R, und R, die bereits angegebene Bedeutung haben
und R, einen aromatischen Kern der Benzolreihe, der frei von OH-Gruppen ist, R,
Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, R" für Halogen oder die Atomgruppierung
in welcher R7 wiederum Wasserstoff oder Alkyl und R" einen aromatischen Rest der
Benzolreihe, der frei von Hydroxylgruppen ist, bedeuten, steht.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber bekannten, ähnlichen
Farbstoffen, die in der deutschen Patentschrift 693 023 und in der französischen
Patentschrift 861674 beschrieben sind, durch eine wesentlich verbesserte Säureechtheit
ihrer nachgekupferten Färbungen aus. Beispiel i 15,3 Gewichtsteile i-Amino-4-oxybenz01-3-carbonsäure
werden in üblicher Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Gegenwart
von Natriumacetat mit 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
die als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, bei o' gekuppelt.
Der sich abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wässeriger Natronlauge in Lösung
gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/,iger Lösung versetzt
und das Gemisch zu einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen Eiswasser und 5o Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure zulaufen gelassen. Ist die Diazotierung, die bei o bis
5' durchgeführt wird, beendet, so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene
Diazoverbindung abgesaugt und mit 14,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin, die in
12 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und i5o Gewichtsteilen warmem Wasser
gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden 2o Gewichtsteile Natriumacetat
eingestreut, und das Produkt wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden. Ee
wird mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 250/,iger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen
Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 15' weiter diazotiert.
Die abgesaugte Diazoverbindung wird alsdann mit 58 Gewichtsteilen des in
bekannter Weise hergestellten tertiären Triazinkondensationsproduktes aus i Mol
Cyanurchlorid, I MOI 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i Mol i-Aminobenzol-3-sulfonsäure
und i Mol Anilin in natriumcarbonatalkalischer Lösung vereinigt.
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Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff abgeschieden und
getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem
Bade bei Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grauen
Tönen färbt.
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In diesem Beispiel kann die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure durch
die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder durch das technische Gemisch der i-Aminonaphthalin-6-
und der i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt werden. Ferner kann zur Herstellung
tertiären Triazinkondensationsproduktes an Stelle von i Mol Anilin i MolN-Monomethylanilin
verwendet Weiden. Beispiel 2 15,3 Gewichtsteile i-Amin0-4-oxybenz01-3-carbonsäure
werden in üblicherWeise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Gegenwart von
Natriumacetat mit 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, die
als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, bei o' gekuppelt. Der
sich abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wässeriger Natronlauge in Lösung
gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 250/jger wässeriger Lösung
versetzt und das Gemisch zu einer Mischung von 2oo Gewichtsteilen Eiswasser und
5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure zulaufen gelassen. Ist die Diazotierung,
die bei o bis 5' durchgeführt wird, beendet, so wird die mittels Kochsalz
abgeschiedene Diazoverbindung abgesaugt und mit weiteren 22,3 Gewichtsteilen
i-Aminonaphihalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 2oo Gewichtsteilen Wasser
gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden 2o Gewichtsteile Natriumacetat
eingestreut, und das Produkt wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden. Es
wird mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in 250/,iger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von 200 Gewichtsteilen
Eiswasser und 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure bei 15' weiter diazotiert.
Die abgeschiedene Diazoverbindung wird alsdann mit 44,3 Gewichtsteilen des in bekannter
Weise hergestellten sekundären Triazinkondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid,
I MOI 2-Amin0-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und i Mol i-Aminobenzol in sodaalkalischer
Lösung vereinigt.
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei
Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grauen Tönen färbt.
Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ein-
oder zweimal durch die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder durch ein technisches
Gemisch der beiden Säuren ersetzt wird. Einen in etwas grünstichigeren Grautönen
färbenden Farbstoff erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel das sekundäre
Triazinkondensationsprodukt durch das tertiäre Triazinkondensationsprodukt des i.
Abschnittes des Beispiels i ersetzt.
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Nach den Angaben der beiden Beispiele i und 2 können weitere Farbstoffe
der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden, unter Heranziehung der Diazoverbindungen
der Digazofarbstoffe der Formeln (I) bis (IV). Hat mah als Ausgangsfarbstoffe Disazo#
farbstoffe gewählt, dien ' zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, so wird man
zweckmäßig als Azokomponenten sekundäre oder tertiäre Kondensationsprodukte verwenden,
die nur eine oder höchstens zwei Sulfonsäuregruppen
enthalten,
also Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher R, für Halogen oder eine Gruppe R7 1
- - - R, steht,
in welcher ferner R, und gegebenenfalls R, für Benzolkerne, die frei von OH-Gruppen
sind und von welchen höchstens einer nicht mehr als eineSulfonsäuregruppe tragen
kann, und R, und gegebenenfalls R, für Alkyl oder Wasserstoff stehen. DieAtomgruppierung
kann somit den Resten des Anilins, des Monomethylanilins, des Monoäthyl-,anilins,
des Monomethyl-m-toluidins, des o-, p- oder m-Toluidins oder des o- oder
p-Anisidins bzw. -Phenetidins oder des m- oder p-Chloranilins entsprechen; dies
gilt auch für den Rest
. Ferner können R, und R, noch eine Sulfonsäuregruppe tragen. In letzterem
Falle entsprechen
den Resten von Aminosulfonsäuren der Benzolreihe, wie i-Aminobenz01-3- bzw. 4-sulfonsäure,
i-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure, i-Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, i-Amin0-4-methylbenz01-3-sulfonsäure
usw. Bei Disazofarbstoffen, die nur eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wird man zweckmäßig
solche sekundären oder tertiären Kondensationsprodukte verwenden, die zwei Sulfonsäuregruppen
enthalten; die Verwendung von Kondensationsprodukten mit nur einer Sulfonsäuregruppe
ist aber durchaus nicht ausgeschlQssen. Beispiele solcher sekundärer und tertiärer
Kondensationsprodukte mit zwei Sulfonsäuregrüppen, wie das Produkt der Formel
oder mit einer einzigen Sulfonsäuregruppe, wie das Produkt der Formel
lassen sich ohne weiteres aus den vorangehenden Ausführungen entnehmen.