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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand des Hauptpatents
615 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen Azofarbstofien, die
bei der Nachbehandlung mit Aldehyden und Kupfersalzen hervorragend licht- und waschechte
Färbungen liefern, durch Kuppeln von a Mol. der Diazoverbindungen gleicher oder
verschiedener p-Nitro- oder p-Acylaminoarylamine oder deren Substitutionsprodukte,
von denen mindestens eine eine kupferkomplexbildende Gruppe enthält, mit Mono- oder
Disulfonsäuren des i-Amino-8-oxynaphthalins in beliebiger Reihenfolge, Reduzieren
bzw. Verseifen der entstandenen primären Disazofarbstoffe, Tetrazotieren und Kuppeln
mit z Mol. von Endkomponenten, die zwei gleiche oder verschiedene m-ständige auxochrome
Gruppen enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß der Ersatz eines Moleküls oder beider Moleküle
der diazotierten p-Nitro- bzw. p-Acylaminoarylamine durch die Diazoverbindungen
von m-Nitro- bzw. m-Acylaminoarylaminen oder deren Substitufionsprodukten, die ebenfalls
mindestens eine kupferkomplexbildendeGruppe enthalten, bei. sonst gleicher Arbeitsweise
zu Farbstoffen führt, die nicht nur bei der Nachbehandlung mit Aldehyden und Kupfersalzen
die gleiche Verbesserung ihrer Echtheitseigenschaften, sondern auch eine stark nach
Grünschwarz bis Olive verschobene Nuance aufweisen. Diese Nuancenverscbiebung nach
Grün ist um so überraschender, als z. B. Disazofarbstoffe mit m-ständigen Azogruppen
im allgemeinen rotstichigere Nuancen liefern als solche mit p-ständigen Azogruppen.
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Beispiel i i3,8 kg i-Amhio-q.-nitrobenzol werden in der üblichen Weise
diazotiert und in. saurem Medium mit 31,9 kg i-Amino-8-oxynaphthalinq., 6-disulfonsäure
gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird in sodaalkalischer Lösung mit der
aus 16,8 kg q.-Nitro-a-aminoi-methoxybenzol hergestellten Diazoverbindung weitergekuppelt,
und der isolierte Disazofarbstoff wird unter Verwendung einer ausreichenden Menge
Schwefelnatriumlösung bei etwa 5o° C reduziert. Der so erhaltene Farbstoff wird
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und gewaschen. Die
Farbstoffpaste
wird wieder mit Wasser angeteigt und unter Kühlung mit einer wässerigen Lösung von
i q. kg Natriumnitrit und der nötigen Menge Salzsäure versetzt. Nach beendeter Tetrazotierung
lä.ßt man die erhaltene Suspension in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende
Lösung von 21,6 kg i, 3-Diaminobenzol laufen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird
filtriert, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein schwarzes, bronzierendes, in
Wasser lösliches Pulver und färbt die pflanzliche Faser in. schwarzen Tönen, die
durch Nachbehandeln mit Formaldehyd waschecht, mit Formaldehyd und Kupfersalzen
grünstichiger, waschecht und hervorragend lichtecht werden.
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Verwendet man im obigen: Bei-spiel an Stelle von i-Amino-¢-nitrobenzol
die gleiche Menge" i-Amino-3-nitrobenzol, so erhält man einen noch grünstichiger
färbenden Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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An Stelle von 1, 3-Diaminobenzol lassen sich auch dessen Substitutionsprodukte,
z. B. 3, 5-Diaminobenzoe-i-carbonsäure, sowie beliebige andere Endkomponenten, die
zwei gleiche oder verschiedene m-ständige auxochrome Gruppen enthalten, z. B. i,
3-Dioxybenzol, 3-Amino-i-oxybenzol und deren Substitutionsprodukte, verwenden. Ähnliche
Farbstoffe erhält man durch Ersatz der z-Amino-8-oxynaphthalin-q., 6-disulfonsäure
durch i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
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Beispiel 2 18 kg 2-Acetylamino-5-amino-i-inethoxybenzolwerden in üblicher
Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird "in, schwach mineralsaurer Lösung
bei gewöhnlicher Temperatur mit 31,9 kg i-Amino-8-oxynaphthalinq., 6-disulfonsäure
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Farbstofflösung finit einer
aus 15 kg 3-Acetylamino-i-aminobenzol hergestellten Diazolösung und läßt unter Eiskühlung
Natriumcarbonatlösung zulaufen, bis deutlich alkalische Reaktion auftritt. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert. Die Paste wird wieder angeschlämmt,
und die Acetylaminogruppen werden durch Erhitzen mit einer etwa ioprozentigen Natronlauge
verseift. Man isoliert den Farbstoff durch Neutralisieren und Aussalzen und tetrazotiert
in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i angegeben. Die Tetrazosuspension wird durch
Zusatz von essigsaurem Natrium abgestumpft. Dann fügt man eine wässerige Lösung
von io,8 kg r, 3-Diaminobenzol hinzu und rührt, bis im Auslauf kein 1, 3-Diaminobenzol
mehr ,nachweisbar ist. Nun gibt man eine wässerige Lösung von i i kg 1, 3-Dioxybenzol
und so viel Natriumcarbonatlösung hinzu, daß die Farbstofflösung alkalisch ist.
Der isolierte Farbstoff bildet nach dem Trocknen -ein schwarzes bronzierendes Pulver.
Fr löst sich leicht in Wasser und färbt Baumwolle in grünschwarzen Tönen, die durch
Nachbehandlung mit Formaldehyd und Kupfersalzen wasch- und lichtecht werden.
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Beispiel 3 Man vereinigt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 die
Diazoverbindung -aus 18 kg 2-Acetylamino-q.-amino-i-methoxybenzol mit 23,9 kg i-Anino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure
in saurem Medium und kuppelt den so @erhaltenen Farbstoff sodaalkalisch mit einer
gleichfalls aus 18 kg 2-Acetylamino-q.-aminox-methoxybenzol hergestellten Diazoverbindung.
Der erhaltene Farbstoff wird abgeschieden, durch Erhitzen mit wässeriger Natronlauge
verseift und in bereits beschriebener Weise tetrazotiert. Die Tetrazosuspension
läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonatenthaltende Lösung von 22 kg i, 3-Dioxybenzol
laufen. Der isolierte- Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser
mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle in olivgrünen Tönen färbt, die durch
Nachbehandeln mit Formaldehyd und Kupfersulfat olivbraun sowie wasch- und lichtecht
werden.
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Beispiel q.
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Man vereinigt in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise die Diazoverbindung
aus 19,4 kg 2-Acetylamino-q.-aminobenzoe-i-carbonsäure mit 31,9 kg i-Amino-8-oxynaphthalin-q.,
6-disulfonsäure in saurem Medium und kuppelt den so erhaltenen Farbstoff soloalkalisch
mit der aus 15 kg 4-Acetylaminoi-aminobenzol hergestellten Diazoverbindung weiter.
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Der erhaltene Farbstoff wird verseift, abgeschieden und tetrazotiert.
Die -erhaltene Tetrazosuspension wird mit essigsaurem Natrium abgestumpft und mit
einer wässerigen Lösung von io,8 kg i, 3-Diatninobenzol versetzt. Nach beendeter
Bildung des Zwischenkörpers fügt plan eine Lösung von i i kg i, 3-Dioxybenzol, welche
Natriumcarbonat im Überschuß enthält, hinzu und isoliert den Farbstoff in der üblichen
Weise.
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Der sa erhaltene Farbstoff ist ein dunkles, bronzierendes Pulver,
das sich in Wasser mit. dunkelgrauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle in
schwarzgrünen. Tönen, die durch Nachbehandeln mit Formaldehyd. und Kupfersalzen
blauer, sowie wasch- und lichtecht werden.
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Kuppelt man die erhalteneTetrazoverbindung mit 2 Mol. i, 3-Dioxybenzol
oder 3-Aminoi-oxybenzol, so werden noch grünstickiger färbende Farbstoffe erhalten.