DE2244991A1 - Verfahren zur herstellung von tetrakisazofarbstoffen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

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509 Leverkusen, Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen die in der Säureform der Formel

NH₀ OH

(D

entsprechen,

worin

K = Rest einer Kupplungskomponente,

R = Substituent

η = 0 - 4,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man T-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in saurem Medium in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern im Molverhältnis von etwa 1:1 mit einem Amin der Formel

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-NH-X (II)

in o-3tellung zur Aminogruppe kuppelt,
worin

R und η die oben angegebene Bedeutung
haben und

X den Rest einer Säure bedeutet,

anschließend in alkalischem Medium im Molverhältnis von etwa 1:1 mit einem diazotierten Amin der Formel (II) kuppelt,
danach die Gruppe - NHX in die Gruppe — NHp überführt, tetrazotiert und im Molverhältnis von etwa 1i2 mit einer Kupplungskomponente der Formel

K-H (III)

kuppelt.

Geeignete Beschleuniger für die "saure" Kupplung sind beispielsweise Säureamide wie Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid, Acetamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Amidosulfonsäure, Guanidin und dessen Derivate, Methylharnstoff, Harnstoff, Glykoläther, Alkylglykoläther., PoIyglykoläther, Polyalkylglykoläther.

Zur Einstellung des optimalen pH-Werts für die saure Kupplung können übliche Neutralisationsmittel verwendet werden, beispielsweise Natriumacetat, Natriumbenzoat, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat.

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Die Reste R können gleich oder verschieden sein, ebenso die Reste K.

Die zweite "alkalische" Kupplung der monoangekuppelten H-Säure wird in üblicher Weise vorgenommen, indem man bei einem optimalen Kupplungs- pH-Wert, üblicherweise in bikarbonat- oder sodaalkalischem Medium mit dem Diazoniumsalz einer Aminoverbindung der Formel (II) vereinigt. Dieses (zweite) Diazoniumsalz kann mit dem ersten identisch sein, oder sich von einer Amiηοverbindung (il) ableiten, die von der ersten verschieden ist.

Die Verseifung der Gruppe -NHX im Disazofarbstoff der beidseitig angekuppelten Η-Säure, der extern zwei gleiche oder verschiedene Säureamidgruppen trägt, erfolgt in üblicher Weise in saurem oder alkalischen Medium.

Man prüft chromatographisch die Vollständigkeit der Abspaltung der Säurereste zum Diamino-disazo-H-SMure-Farbstoff und diazotiert anschließend beide Aminogruppen in üblicher Weise.

Die abschließende beidseitige Kupplung wird mit gleichen oder verschiedenen Kupplungskomponenten KH in üblicher Weise ausgeführt.

Geeignete Aminoverbindungen der Formel (il) sind beispielsweise :

N-Formyl-1, 4--phenylendiamin und die entsprechenden N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-Benzoyl-, N-3-Sulfobenzoyl-,' K-3-Nitrobenzoyl-, N-4-Nitrobenzoyl-, N-Oxaloyl-, N-Maleinoyl- und N-Fumaroyl-Verbindungen5 N-Sulfo-1,4-phenylendiaminj 1-Amino~4--acetylamino-benzol-2-sulfon-

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säure; 1 -Amino—l-acetylamino-'benzol·^, 5-disulfonaäure $ 1-Amino-4-oxaloylaminobenzol-3-sulfonsäure j 1~AminQ~4-formylamino-2-chlorbenzol, -3-chlorbenzol, -2,5-dichXorbenzol; 1-Amino-4-acetylamino-2-chlorbenzol, -3-chlorbenzol, -2,5-di chlorbenzol; 1-Amino-4-propionylamϊno-2-chloΓbenzol, -3-chlorbenzol, -2,5-dichlorbenzol; i-Amino-4-oxaloylamino-2-chlorbenzol, -3-chlorbenzol, -2,5-dichlorbenzol}, 1-Amino-4-formylamino-2-methyl - bzw. -3-methyl- bzw. 2-carboxy-, 3-carboxy-, 2-methoxy- oder 3-methoxybeilzol sowie die entsprechenden 4-Acetylamino-, 4-Benzoylaaiino- oder 4-0xaloylamino-Verbindungen.

AIa Kupplungskomponenten K-H kommen beispielsweise gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Sulfo, Nitro, Carboxy oder Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino oder Aminocarbonylamino substituierte Phenole oder Aniline in Betracht, wobei Alkyl vorzugsweise C.-C.-Alkyl und Halogen vorzugsweise Cl ist. Im Einzelnen seien beispielsweise folgende genannt»

Phenol, 2-, 3- oder 4-Kresol, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 3-Aminophenol, 3-Acetylaminophenol, 3-Hydroxy-2^l—methyldiphenylamin, 3-Aminotoluol, 1,3-Phenylendiamin, 3-ß~Hydroxyäthylamino-anilin, 2 oder 4-Methyl-1,3-phenylendiamin, 3-Acetylamino-anilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Aminophenyl-glycin, 6-Methyl-3-aIIlinophenyl-glycin, 1,3-ihenylendiamin—4-s-ulfonsäure, 4-Chlor-1,3-phenylendiamin, Resorcin, 4-Nitro-1,3-phenylendiamin, Phenol-2-, -3- oder -4-sulfonsüure, Salicylsäure, 3-Methylsalicylsäure, 3-Aminoanisol Aminoanisol, 3-Dimethylamin-anilin, N,N-Diäthyl-N'-acetyl-1,3-phenylendiamin, 3-Oxalylamino-anilin, 3-Glycolylaminoanilin, 2,4-Diamino-acetanilid.

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Ferner:

1- oder 2-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxynaphthalin, 4- oder 5-mono- oder 3.6-, 3.7-, 3.8-, 4.6-, 4.7-, 4.8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-5»-6,—7-mono- oder 3.6-, 3.7-, 4.6-, 4.7-, 5.7-, 6.8-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4- oder 5-mono-, 3.6- oder 4.6-disulfonsäure und deren N-Acyl-derivate, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin 7-mono- oder 1.7-disulfonsäure und die N-Acetyl, Benzoyl-Verbindungen, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin—6-sulfonsäure sowie N-Acetylbenzoyl-Derivat, 1 .8-Dihyd'roxynaphthalin-3.6-disulfonsäure,

1-Amino-naphthalin-sulfonsäure-(4), -(5), -(6), -(7), sowie die Disulfonsäure- (3.6), -(3.7), -(3.8), -(4.6), -(4.7), -(4.8), -(5.7) -(6.8), 2-Amino-naphthalinsulfonsäure-(5), -(6), -(7), -(8) oder -Disulfonsäure-(3.6), -(4.7), -(4.8), -(6.8).

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung solcher Farbstoffe der Formel (i), in der η = 0 bzw. R ein von SO,H verschiedener Substituent ist, weiterhin für die Herstellung solcher Farbstoffe in denen K für den Rest einer Kupplungskomponente der Hydroxybenzolreihe bzw. für den Rest einer Kupplungskomponente der Aminobenzolreihe steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Amine der Formel (II) mit X = Oxaloyl.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von ."Farbstoffen der Formel (I) (vgl. beispielsweises

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(Colour Index, Second edition 1956, Seite 3303, Colour Index Nr. 35 255)

besitzt das neue Verfahren den Vorteil, höhere Ausbeuten und Farbstoffe mit verbesserten coloristischen Eigenschaften, insbesondere verbessertem Ziehvermögen, verbesserter Naßechtheit und verbesserter Lichtechtheit zu liefern.

Beispiel 1

19.8 g (0,11 Mol) 4-Aminaphenyl-oxamidsäure werden in 175 ml Wasser mit ca. 10 ml Natronlauge 40 $ig bei pH 8 gelöst. Man gibt 76 ml Natriumnitritlösung (10 $ig) und 100 g Eis zu und läßt 33 g Salzsäure (30 #ig) zulaufen. Nach 1 Stunde ist die Diazotierung beendet. Zur farblosen DiazoniumsalzlÖBung gibt man dann 280 g Harnstoff, verrührt einige Minuten, streut 34,1 g (0,1 Mol) i-Amino-S-naphthol^.e-disulfonsäure-Mono-Na-SaIz ein und rührt bis die Kupplung beendet ist. Bei Zugabe des Harnstoffs sinkt die Temperatur auf -10 C ab, steigt dann im Verlauf von 4 Stunden auf Raumtemperatur an, bei der die Kupplung in Gang kommt. Zu dieser, halbseitigen Kupplung tropft man ca. 26 ml Natronlauge (40 #ig) bis pH 7 und anschließend hält man bei pH 8 - 9 mit Sodalösung und gibt gleichzeitig 0,1 Mol des Diazoniumsalzes von 4-Aminophenyl-

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oxamidsäure zu. Die Kupplung beginnt sofort, es entsteht eine klare blaue Farbstofflösung. Durch Zutropfen von 65 ml Salzsäure (30 $ig) stumpft man auf pH 2,0 ab und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab.

Die Farbstoffpaste wird in 350 ml Wasser mit ca. 20 ml Natronlauge 40 $ig bei pH 9 gelöst, noch 100 ml Natronlauge 40 zugegeben, in 1 Stunde auf 85°C erwärmt und ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Abspaltung der Qxalylgruppen beendet ist. Danach wird durch Zutropfen von 150 ml Salzsäure 30 %ig auf pH 2,5 gestellt und der ausgefallene Diaminodisazofarbstoff abgesaugt.

Die nach der Verseifung erhaltene Paste des Diaminodisazofarb stoffs wird in 480 ml Wasser mit ca. 15 ml Natronlauge (AO folg) bei pH 8 gelöst, 47'ml Natriumnitritlösung 30 $ig zugegeben und diese Lösung in eine Mischung aus 250 g Eis und 66 ml Salzsäure 30 $ig eingerührt. Es wird 4 Stunden "bei 10⁰C bis-diazotiert, überschüssige salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört. Dann löst man 21,6 g (0,2 Mol) m-Phenylendiamin in 170 ml Wasser, gibt 21Q ml Sodalösung 20 $ig zu und läßt in diese Lösung die bereitete Bis-Diazotierungssuspension in 15 Minuten einlaufen. Nach etwa zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Bis-Kupplung beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und in üblicher Weise getrocknet und gemahlen. Man erhält so ca. 1.20 g eines schwarzen Farbstoffpulvers. Dieses Pulver löst sich in Wasser mit schwarzer Farbe. Der Farbstoff färbt Baumwolle in schwarzen Tönen. Polyamid-Faser wird in schwarzen Tönen gefärbt.

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Verwendet man anstelle von 0,1 Mol des Diazoniumsalzes der 4-Aminophenyloxamidsäure (als zweite Diazokomponente) die äquivalente Menge des Diazoniumsalzes des Pormyl- oder Acetyl-1,4-phenylendiamins und arbeitet wie beschrieben weiter, so erhält man eine entsprechende Menge Farbstoff gleicher Nuance.

Verwendet man als Erst-Diazokomponente anstelle des Diazoniumsalzes der 4-Aminophenyl-oxamidsäure die äquivalente Menge des Diazoniumsalzes des Formyl- oder Acetyl-1,4-phenyldiamin oder 4-(N-Acetylamino)-2-Chloranilin, oder 4~(N-Acetylamino)-2.5-Dichloranilin, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in schwarzen Tönen färben.

Beispiel 2

Verwendet man als Schlußkupplungskomponente anstelle von 0,2 Mol m-Phenylendiamin 0,1 Mol m-Phenylendiamin und 0,1 Mol 2.4-Diaminotoluol oder 3-Aminophenylharnstoff oder 3-Aminophenylglycin oder Phenol, so erhält man ähnliche schwarze Farbstoffe wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Verwendet man als Schlußkupplungskomponente anstelle von m-Phenylendiamin die äquivalente fiienge Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Resorcin, Orcin, 4-Nitro-1.3-phenylendiamin, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in dunkelgrüner Nuance färben. Mit 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1-Naph- thol-4-sulfosäure, 1-Naphthol-5-sulfosäure, 2-Naphthol-5- oder 6-oulfosäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfosäure als Schlußkupplungskomponente werden blauschwarze Farbstoffe erhalten.

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Claims (2)

Pat entansprüche

1. Verfahren .zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen, die in der yäureform der allgemeinen Formel

NH₂. OH

K-N=N

entsprechen,

worin

K ·= Rest einer Kupplungskomponente,

R= Substituent,

η = 0 - 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Formel

-r \\-NH-X

worin

R und η die oben angegebene Bedeutung haben und

X für den·Rest einer Säure steht,

im Molverhältnis von etwa 1 : 1 in saurem-Medium in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern in o-Stellung zur Aminogruppe mit i-Hydroxy-S-aminonaphthalin-^,6-di--

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— Q —

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JLO

sulfonsäure oder deren Salzen kuppelt, den so erhaltenen Monoazofarbstoff anschließend in alkalischem Medium im Molverhältnis von etwa 1 : 1 mit einem diazotierten Amin der Formel

^H2^N \

worin

R, η und X die oben angegebene Bedeutung haben,

kuppelt, danach die Gruppen -NHX in NH.j-Gruppen umwandelt, tetrazotiert und im Molverhältnis von etwa 1 : 2 mit einer Kupplungskomponente K-H kuppelt.

2. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellte Farbstoffe.

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