CN106084876A - 一种直接耐晒黑g清洁生产工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接耐晒黑G清洁生产工艺。本发明针对直接染料(尤其是直接耐晒黑G)生产过程中酸(盐)析‑过滤‑碱溶工艺环节存在的耗酸(碱、盐)量大、产生废水处理难度大、有价物质流失量大等问题，提出一种清洁生产工艺。该工艺取消了酸(盐)析‑过滤‑碱溶工艺环节，并利用离子电迁移技术替换原有工艺的酸(盐)析‑过滤技术，实现染料中间体的提纯和盐分的排放，得到染料中间体溶液；而后经过两级STRO系统进行浓缩，以便减少溶液体积，提高染料中间体浓度，达到减小后续生产设备规模，降低能耗，或与已有设备无缝衔接的目的；离子电迁移工序中产生的浓盐水废水经过催化还原—曝气氧化—沉淀—催化臭氧氧化处理后排放。

Description

一种直接耐晒黑G清洁生产工艺及系统

技术领域

本发明涉及一种直接耐晒黑G清洁生产工艺及系统。

背景技术

直接染料的传统生产工艺一般都包括酸析、盐析、过滤等环节，其目的是为了除杂(包括盐分、未反应的原料、副产物等)和脱水，以便得到所需染料或中间体。

例如，生产染料直接耐晒黑G时，通常采用图1所示的工艺。直接耐晒黑G的传统生产工艺是：将对硝基苯胺经第一次重氮化，制成对硝基苯胺重氮盐，再在H酸氨基的邻位上进行第一次偶合，然后加入碳酸氢钠，调节溶液至pH为7.0，使对硝基苯胺重氮盐在H酸羟基的邻位上进行第二次偶合，便得到双偶氮染料。之后用硫化碱使硝基还原成氨基，酸析过滤，滤饼溶解在液碱溶液中，再加入亚硝酸钠，随即加到盐酸冰水溶液中去，用反加法进行第二次重氮化，生成重氮盐，再与间苯二胺进行第三次偶合，最后入喷塔干燥可得到直接耐晒黑G原粉。

直接耐晒黑G的传统生产工艺采用酸(盐)析-过滤法分离染料中间体(黑色基)，之后滤饼需碱溶后再进行后续反应。在此过程中，不仅需要耗用大量酸、碱、盐，而且排出的废水中含有较多原料、中间体等有机物，也产生了处理难度极大的高浓(盐、有机物浓度均高)废水，其COD可高达30000mg/L。此外，随废水排出的原料、中间体等有用物质，不仅会造成严重的环境污染，更是一种资源浪费，降低了染料产品的产率。因此，既能提高产品的产量和品质又能减少污染、降低废水处理难度的清洁生产工艺对染料生产企业而言无疑是具有很大吸引力的。

发明内容

本发明提供一种直接耐晒黑G清洁生产工艺及系统，以解决现有技术中的上述缺陷。

本发明的技术方案如下：

一种直接耐晒黑G清洁生产工艺，依次包括如下主要步骤：重氮化、偶合、还原、分离、离子电迁移、管网式反渗透、第二次重氮化、再次偶合、干燥，其中，所述离子电迁移步骤是在直流电场的作用下，利用离子电迁移膜的选择透过性，实现溶液中无机盐与染料中间体的分离，获得浓盐水和脱盐提纯后的染料中间体溶液；所述管网式反渗透步骤为使用管网式反渗透膜过滤系统对经过离子电迁移步骤脱盐提纯后的染料中间体溶液进行浓缩，使溶液体积减少，同时染料中间体浓度升高。

所述干燥为喷塔干燥。

本发明采用离子电迁移步骤替代原工艺中的酸(盐)析-过滤技术，使分离效率大大提高，有价值的染料中间体物质流失率大幅下降，可使最终染料产品的产量提高15％～20％，经济效益显著。并且，本发明采用离子电迁移步骤替代原工艺中的酸(盐)析-过滤步骤，不仅使耗酸(盐)量大幅下降，还回收了原工艺中随废水排出的有价值的染料中间体物质，致使浓盐水的COD大幅下降，由原先30000mg/L降至1500mg/L以下，使浓盐水的后续处理难度大大降低，只需进行简单物化处理即可满足排放要求。

由于原传统工艺中的酸洗-过滤-碱溶工艺得到的是中间体的饱和溶液，而若仅采用离子电迁移系统的电渗析工艺替代酸析-过滤-碱溶工艺的话，虽然能降低染料中间体的流失率，但电渗析得到的溶液量大且浓度低，这意味着后续生产设备规模需大幅提高，喷雾干燥工序的能耗也将大大增加。本发明的发明人意识到了这一问题，并首次通过浓缩的方式解决上述问题。因此，本发明的生产工艺中，经离子电迁移步骤分离得到的黑色基染料中间体溶液通过管网式反渗透步骤进行浓缩后再进入后续染料生产环节，这样不仅可大幅减小后续生产系统的建设规模，大幅降低喷雾干燥工序的能耗，还可达到与已有系统无缝衔接的目的。

在本发明的优选实施例中，管网式反渗透步骤采用两级管网式反渗透系统(STRO系统)进行处理。

所述直接耐晒黑G清洁生产工艺中，STRO系统的产水回用至离子电迁移系统。这样可减少自来水的用量，降低成本。

本发明针对本工艺中离子电迁移处理对象中所含盐重要为硫代硫酸钠的特点，选用合金膜作为离子电迁移膜。该合金膜电阻极低，具有合适的孔隙结构和特定离子选择透过性。选用合金膜替代常规的均相膜或半均相膜，使电力成本下降，脱盐速度大大提高，脱盐工序完成时间可由13.5h缩短至6h，有效解决了长时间脱盐过程中存在的染料收率下降(下降约5％～8％)、脱盐室局部酸化等问题，同时，使用合金膜使离子电迁移系统规模可缩小50％，大幅节约占地。

由于还原工艺后的溶液中存在较多悬浮颗粒物和/或胶体物质，在进行离子电迁移处理之前进行分离工序，所述分离是经过压滤或离心分离的方式除去所述悬浮颗粒物和/或胶体物质，并且，还经过保安过滤器进行精密过滤。

并且，在进行离子电迁移处理之前，所述溶液经过换热系统，以便控制溶液温度在一定范围内。

离子电迁移步骤出来的所述浓盐水只含少量有机物(COD由原工艺产生的废水的30000mg/L降至1500mg/L以下)，通过催化还原-曝气氧化-沉淀-催化臭氧氧化工序进行处理，之后和含极少污染物的反渗透产水一起与企业污水站出水混合排放。

催化还原工序是在催化剂的作用下，利用活性填料将浓盐水中残留的溶解性大分子物质转化为不溶物质，并在后续工艺中通过投加絮凝剂使之沉淀去除，此过程中不仅可以大幅削减COD，还具有良好的脱色作用，同时还可去除废水中的硫代硫酸钠。曝气氧化工序采用了专利曝气技术，具有高效、节能、抗污堵的技术优势，其通过曝气(同时投加絮凝剂、脱色剂、催化剂)强化混凝、脱色效果，进一步去除残留的硫代硫酸钠，以便保证后续臭氧工序中的臭氧主要用于氧化溶解性难降解有机物，从而减少成本高的臭氧的用量。沉淀工序进行水中不溶物的沉淀，其出水进入单级或两级催化臭氧氧化单元。其中如采用两级催化臭氧氧化，则第二级臭氧单元只作为保障设施，即如果第一级臭氧单元出水已达到要求，则第二级臭氧单元不启动。

本发明还提供一种直接耐晒黑G清洁生产系统，所述系统依次包括重氮化单元、偶合单元、还原单元、分离单元、离子电迁移系统、管网式反渗透膜过滤系统、第二次重氮化单元、再次偶合单元、干燥单元，其中，所述离子电迁移系统是在直流电场的作用下，利用离子电迁移膜的选择透过性，实现溶液中无机盐与染料中间体的分离，获得浓盐水和脱盐提纯后的染料中间体溶液；所述管网式反渗透膜过滤系统对经过离子电迁移系统脱盐提纯后的染料中间体溶液进行浓缩，使溶液体积减少，同时染料中间体浓度升高。

所述离子电迁移系统设置合金膜。

所述管网式反渗透膜过滤系统为两级STRO系统。

所述分离单元包括压滤或离心分离单元和保安过滤器。

所述直接耐晒黑G清洁生产系统还包括换热系统，用于对进入离子电迁移系统的进水进行温度控制。

所述直接耐晒黑G清洁生产系统还包括浓盐水处理子系统，所述浓盐水处理子系统由催化还原单元、曝气氧化单元、沉淀单元、催化臭氧氧化单元组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的直接耐晒黑G清洁生产工艺回收了原工艺中流失的有价值的染料中间体物质，使得最终染料产品的产量提高了15％～20％，且产生的浓盐水废水处理难度和成本大幅下降，故整体经济效益显著，投资成本在短期内即可收回。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为现有技术中直接耐晒黑G的工艺流程图；

图2为本发明实施例中的直接耐晒黑G的清洁生产工艺的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种染料的生产工艺，特别提供一种直接耐晒黑G清洁生产工艺。本发明针对直接染料(尤其是直接耐晒黑G)生产过程中酸(盐)析-过滤-碱溶工艺环节存在的耗酸(碱、盐)量大、产生废水处理难度大、有价物质流失量大等问题，提出一种清洁生产工艺。该工艺取消了酸(盐)析-过滤-碱溶工艺环节，并首先采用压滤或离心分离技术除去杂质；之后利用离子电迁移技术替换原有工艺的酸(盐)析-过滤技术，实现染料中间体的提纯和盐分的排放，得到染料中间体溶液；而后经过两级STRO系统进行浓缩，以便减少溶液体积，提高染料中间体浓度，达到减小后续生产设备规模，降低能耗，或与已有设备无缝衔接的目的；离子电迁移工序中产生的浓盐水废水经过催化还原—曝气氧化—沉淀—催化臭氧氧化处理后排放。该工艺实施后，直接耐晒黑G工艺的耗酸(碱、盐)量大幅下降；分离效率大幅提升，有价物质流失率大大降低，致使最终染料产品的产量可在原来的基础上提高15％～20％；离子电迁移步骤产生的废水COD可由30000mg/L降至1500mg/L以下，处理难度大大降低，只需进行简单物化处理即可满足排放要求；整体经济效益显著，其投资成本在短期内即可收回。

下方结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例

请参见图2，本实施例提供一种直接耐晒黑G清洁生产工艺，工艺流程描述如下：

本实施例中提供的清洁生产工艺主要针对的是原传统工艺中酸(盐)析-过滤-碱溶环节的替代，故该环节前后的工艺单元与原传统工艺保持一致。

由于硫化碱还原反应后的溶液中存在较多悬浮颗粒物或胶体物质，因此在本实施例的生产工艺中，溶液在进入离子电迁移系统之前经过压滤或离心分离的方式除杂，并经过保安过滤器进行精密过滤。此外，还经过换热系统以便控制溶液温度在一定的范围内。

离子电迁移系统是在直流电场的作用下，利用离子电迁移膜的选择透过性，实现溶液中无机盐与染料中间体的分离，获得浓盐水和提纯后的染料中间体溶液。此过程加酸以调节pH值。此过程分离效率高，只有极少量有价物质(染料中间体、原料)会随着浓盐水排入废水处理系统。因此，离子电迁移系统产生的浓盐水有机物含量低，COD可由原工艺废水的30000mg/L降至1500mg/L以下，处理难度大大降低。

此外，离子电迁移系统的关键是离子电迁移膜的选择。本发明针对处理对象中所含盐主要为硫代硫酸钠的特点，经过多次试验，最终选用合金膜替代常规使用的均相膜或半均相膜。该合金膜膜电阻极低，具有合适的孔隙结构和特定离子选择透过性，该合金膜的特定离子选择透过性的设置是为了平衡阴、阳离子的迁移速度，避免由于离子迁移速度差异大而导致局部酸化或碱化，影响脱盐效率。使用合金膜替换均相膜或半均相膜后，电力成本下降，脱盐速度大大提高，脱盐工序完成时间可由13.5h缩短至6h，有效解决了长时间脱盐过程中存在的收率下降(下降约5％～8％)、脱盐室局部酸化等问题，同时，离子电迁移系统规模可缩小50％，大幅节约占地。

由于经过离子电迁移系统的电渗析除盐后得到的溶液中染料中间体浓度低(大约为10％)，含水量大，若直接用于后续生产环节，不仅设备规模需大幅增加，还需大量消耗酸、碱、盐等后续工艺的原料及喷雾干燥工序的能耗，太大的反应溶液体积对于控制反应温度也非常不利。为了解决这些问题，本实施例采用两级管网式反渗透膜过滤系统(STRO)对经离子电迁移系统脱盐提纯后的染料中间体溶液进行浓缩，溶液回收率可达50％，即溶液体积可缩减至原来的1/2，染料中间体的浓度提高约一倍。这意味着生产设备的规模可缩小至未经STRO浓缩时的1/2，喷雾干燥工序的能耗(后续环节生产成本的主要组成部分)也可降低50％左右。此外，对于实际生产中的改建工程而言，前、后工艺段的生产设备已定，若以新工艺替代酸析-过滤-碱溶工艺，则势必要求新工艺与前、后工艺段进行无缝衔接，而仅仅依靠电渗析除盐系统无法达到要求(酸洗-过滤-碱溶工艺得到的是中间体的饱和溶液，而电渗析除盐系统得到的溶液量大且浓度低)，必须进一步提高目标物质浓度才能满足现有设备已设定的反应条件。因此，本实施例采用两级STRO系统进行浓缩，不仅可大幅减小后续系统的建设规模，大幅降低喷雾干燥工序的能耗，还可达到与已有生产系统无缝衔接的目的。此外，STRO系统的产水还可回用至离子电迁移系统，这样可减少自来水的用量，降低成本。

离子电迁移系统排出的浓盐水因只含少量有机物(COD由原工艺产生的废水的30000mg/L降至1500mg/L以下)，处理难度大大降低，通过“催化还原-曝气氧化-沉淀-催化臭氧氧化”这样的物化手段处理可达到排放要求，并和含极少污染物的STRO系统的反渗透产水一起与企业污水站出水混合排放。其中，催化还原单元是在催化剂的作用下，利用活性填料将浓盐水中残留的溶解性大分子物质转化为不溶物质，并在后续曝气氧化单元通过投加絮凝剂使之沉淀去除，此过程中不仅可以大幅削减COD，还具有良好的脱色作用，同时还可去除废水中的硫代硫酸钠。曝气氧化单元采用了专利曝气技术，具有高效、节能、抗污堵的技术优势，其设计目的是通过曝气(同时投加絮凝剂、脱色剂、催化剂)强化混凝、脱色效果，进一步去除残留的硫代硫酸钠，以便保证后续臭氧主要用于氧化溶解性难降解有机物，从而减少臭氧用量，降低处理成本。沉淀单元用于将不溶物分离，其出水进入单级或两级催化臭氧氧化单元，其中两级催化臭氧氧化单元的第二级臭氧单元只作为保障设施，即第一级臭氧单元出水已达到要求的话，则第二级臭氧单元不启动。

就整个清洁生产工艺而言，由于回收了原来流失的有价物质，使得最终产品的产量提高了15％～20％，且产生的废水处理难度大幅下降，故整体经济效益显著，投资成本在短期内即可收回。

本实施例利用离子电迁移技术替代原工艺的酸(盐)析-过滤技术，具有四大技术优势：耗酸(盐)量少、脱盐效率高、产生废水处理难度小、有价物质流失率低；

本实施例利用两级STRO系统实现脱盐中间体溶液的浓缩，不仅可大幅减小后续生产系统的建设规模，大幅降低喷雾干燥工序的能耗，还可达到与已有系统无缝衔接的目的；

本发明提供的浓盐水废水处理工艺：催化还原—曝气氧化—沉淀—催化臭氧氧化，工艺流程简单，处理效率高，运行成本低，管理维护方便。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (12)

1.一种直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，依次包括如下主要步骤：重氮化、偶合、还原、分离、离子电迁移、管网式反渗透、第二次重氮化、再次偶合、干燥，其中，所述离子电迁移步骤是在直流电场的作用下，利用离子电迁移膜的选择透过性，实现溶液中无机盐与染料中间体的分离，获得浓盐水和脱盐提纯后的染料中间体溶液；所述管网式反渗透步骤为使用管网式反渗透膜过滤系统对经过离子电迁移步骤脱盐提纯后的染料中间体溶液进行浓缩，使溶液体积减少，同时染料中间体浓度升高。

2.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，所述管网式反渗透步骤采用两级管网式反渗透膜过滤系统进行处理。

3.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，所述管网式反渗透步骤的产水回用至离子电迁移步骤。

4.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，所述离子电迁移步骤中，选用合金膜作为离子电迁移膜。

5.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，所述分离是经过压滤或离心分离的方式除去所述悬浮颗粒物和/或胶体物质，并且，还经过保安过滤器进行精密过滤。

6.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，在进行离子电迁移处理之前，所述溶液经过换热系统。

7.如权利要求1所述的直接耐晒黑G清洁生产工艺，其特征在于，所述离子电迁移步骤出来的所述浓盐水通过催化还原-曝气氧化-沉淀-催化臭氧氧化工序进行处理。

8.一种直接耐晒黑G清洁生产系统，其特征在于，所述系统依次包括重氮化单元、偶合单元、还原单元、分离单元、离子电迁移系统、管网式反渗透膜过滤系统、第二次重氮化单元、再次偶合单元、干燥单元，其中，所述离子电迁移系统是在直流电场的作用下，利用离子电迁移膜的选择透过性，实现溶液中无机盐与染料中间体的分离，获得浓盐水和脱盐提纯后的染料中间体溶液；所述管网式反渗透膜过滤系统对经过离子电迁移系统脱盐提纯后的染料中间体溶液进行浓缩，使溶液体积减少，同时染料中间体浓度升高。

9.如权利要求8所述的直接耐晒黑G清洁生产系统，其特征在于，所述离子电迁移系统设置合金膜。

10.如权利要求8所述的直接耐晒黑G清洁生产系统，其特征在于，还包括浓盐水处理子系统，所述浓盐水处理子系统由催化还原单元、曝气氧化单元、沉淀单元、催化臭氧氧化单元组成。

11.如权利要求8所述的直接耐晒黑G清洁生产系统，其特征在于，所述直接耐晒黑G清洁生产系统还包括换热系统，所述换热系统按照工序设置在所述离子电迁移系统之前。

12.如权利要求8所述的直接耐晒黑G清洁生产系统，其特征在于，所述分离单元包括压滤或离心分离单元和保安过滤器。