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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zum Färben von Leder verschiedenster Gerbungsart besonders geeignete, gut
egalisierende und tief eindringende Polyazofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoverbindungen
aus Aminodisazofarbstoffen von d er allgemeinen Formel
worin A einen Rest der Benzol-, Naphthalin-oder Diphenylreihe und B einen Rest der
Benzol- oder Naphthalinreihe, der keine freien aromatisch gebundene Hydroxylgruppen
und höchstens eine Nitrogruppe enthält, bedeutet, mit einer I-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure,
worin I Wasserstoffatom der Aminogruppe durch einen organischen Säurerest ersetzt
ist und das andere Wasserstoffatom durch eine Alkyl- oder Aralkylgruppe ersetzt
sein kann, 'kuppelt.
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Man kann zur Schlußkupplung auch eine i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure
mit freier Amino- bzw. Monoalkyl- oder -aralkylaminogruppe verwenden und nach erfolgter
Kupplung
den organischen Säurerest in die Farbstoffe durch Behandeln derselben mit acylierenden
Mitteln einführen.
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Die Polyazofarbstoffe besitzen die wertvolle Eigenschaft, die Leder
verschiedenster Gerbungsart in sehr gleichmäßigen Blau- bis Violettönen zu färben.
Die Bäder werden trotz des ausgesprochenen Egalisierungsvermögens bei geringen Säurezusätzen
vollständig erschöpft; die Färbungen sind unempfindlich gegen Säure oder Alkali
und besitzen unter der Einwirkung des Lichtes die wertvolle Eigenschaft. mir verhiältnismäßig
wenig und nicht in einen anderen Farbton zu verschießen. In dieser Beziehung übertreffen
sie den aus der deutschen Patentschrift I53 557 bekannten, durch Kuppeln von I Mol
tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl mit I Mol I -Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
Weiterkuppeln mit i Mol diazotiertem i -Amino-3-nitrobenzol und Kuppeln der Diazodisazoverbindung
mit i -Anmino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsätüre erhältlichen blauen Trisazofarbstoff,
der am Licht stark nach Graugriin verschießt, sehr wesentlich. Gegenüber den aus
der französischen Patentschrift 8oI 3o6 btkannten Trisazofarbstoffen. die durch
saures Kuppeln von I Mal einer Tetrazoverbindtung der Benzol- oder Diphenylreihe
mit I Mol einer i Amino-8-ozynaphthalindisulfonsäure, Weiterkuppeln mit i Mol einer
aromatischen Diazoverbindung und Kuppeln der erhaltenen Diazodisazoverbindung mit
einem I, 3-Diaminobenzol desseneine Aminogruppe acyliert und in dessen anderer Aminogruppe
die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-, Aralkyl-oderArylgruppensubstituiert
sein können, erbalten werden, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Farbstoffe außer durch den viel lebhafterent blauen Farbton dadurch
vorteilhaft aus. dar sie unabhängig voll der Gerbungsart gleichbleibende Blautöne
ergeben, während di° Lekamiten Farbstoffe nur pflanzlich gegerbte Leder blau, mineralisch
gegerbte dagegen stumpf schwarzviolett färben. Mit den neuen Farbstoffen lassen
sich infolge ihres kesseren Egalisierungsverumögens gleichmäßigereBür stfärbungen
auf Glacéleder erzielen. Bei gleicher Durchfärbung und Schleifechtlheit behalten
die amit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Chromleder am Sonnenlicht
den lebhaft blauen Farbton weitgehend bei. während die mit den bekantnten Farbstoffen
hergestellten Färbungen nach kurzer Zeit in ein stumpfes Grauschwarz ohne jeden
Blaustich verschießen.
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Verwendet man zum Aufbau der Farbstoffe als B eine sulfonsäuregruppenhaltige
Kompomente, so eignen sich die damit hergestellten Farbstoffe vornehmlich zum Spritzen
oder Aufbürsten oder zum gleichmänßigen Durchfärben, wobei man beispielsweise auf
Chronmvelourleder Färbungen erhält, die beim nachfolgenden Abschle ifen infolge
der ausgezeichneten Durchfärbung nicht oder nur sehr wenig aufhellen. Enthält der
Rest B keine Sulfonsäuregruppen, so entstellen Farbstoffe, die mit Vorteil dann
verwendet werden, wenn es insbesondere auf eine stur oberflächliche Allfärbung ankommt.
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Zum Aufbau derZwisclhenverbindung aus A und der I-Amnino-8-ozxynaphthalindisulfonsäure
verwendet man tetrazorierte Diaminodiaryle. An deren Stelle lkönnen auch diazotierte
Aminonitrobenzole bzw. diazotierte AminoacetylaminobenzoDle verwendet werden, deren
Nitrogruppen bzw. Acetylaminogruppen nach der Kupplung wieder zur Aminogruppe reduziert
bzw. verseift werden. woratuf man den entstandenen Aminoazofarbstoif weiterdiazotiert
und die Kupplung. wie())OUli angegeben, durchführt. Beispiel I I Mol d, 4'-Diaminodiplhenyl
wird tetrazotiert und die Tetrazoverbindung in schwach mineralsaurer Lösung mit
i Mol i -Aminoe-ozviiaphthalin-3, 6-disulfoiisäure gekuppelt Ist die Bildung der
Diazoazoverbindung beendet. so wird diese mit etwa i Mol Diazobenzollösung sodaalkalisch
vereinigt. Nach dem Verschwinden des Diazobenzols läßt man eine ätzalkalische Lösung
von t Mol I- (p-Toluolsulfoylamino) - 8-o xynaphthalin -3, 6-disulfonsäure zufließen.
Die schwerlösliche Disazozwischenverbindtung gelft bald in Lösung. Nach einiger
Zeit versetzt man die tiefblaue Kupplungsflüssigkeit mit Salzsäure bis zur vollkommen
neutralen Reaktion und salzt bei gewöhnlicher Temnperatutr langsam mit Natriumchlorid
aus.
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Der neue Trisazofarbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkles. etwas
bronzierendes Pulver dar, das sich im Wasser mit tiefblauer Farbe. die sich weder
auf Alkali- noch auf Säurezusatz wesentlich verändert, leicht auflöst.
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Chromleder und pflanzlich gegerbte Leder werden aus ganz schwach ameisensaurem
Bad tiefblau gefärbt.
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Verwendet man bei der Herstellung des Farbstoffs an Stelle des 4,4'-Diaminodiplenyls
das 4,4' -l Diamino-2, 2'-dimethyldiphenyl, so erhält man einen Farbstoff der z.
E. Chromleder in violettblauen, außerordentlich schleifechten Tönen färbt.
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Verwendet man bei der Herstellung des Trisazofarbstoffs all St°lle
d-,s Diazo1>enzols eine entsprechende 'Menge i -Diazol>enzol-2-, -3-, oder -@.-stzlfonsäure
oder 1-)iazoi>eiizoldisttlfonsäuren, so erhält man Farbstoffe von
fast
gleichem Farbton, welche infolge ihres Mehrgehalts an Sulfonsäuregruppen noch besser
löslich und säureunempfindlicher und in vielen Fällen noch lichtechter sind und
sich insbesondere zum Spritzen oder Aufbürsten von Leder oder anderen Faserstoffen
und zum gleichmäßigen Durchfärben von Velourleder hervorragend eignen.
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Verwendet man zur Schlußkupplung I-(2', 4'-Dichlorbenzoylamino) -8-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäureoder I-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
so erhält man blaue Farbstoffe, die sich zum Färben von Leder verschiedenster Gerbungsart,
von Baumwolle, Viskosekunstseide oder Naturseide eignen. Beispiel 2 Man verfährt,
wie im Absatz i des Beispiels I angegeben ist, verwendet jedoch an Stelle der I-(p-Toluolsulfoylamino)
-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure I- Acetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
als Endkomponente. Man erhält einen ähnlichen, etwas rotstichigeren Farbstoff, der
infolge seiner etwas besseren Löslichkeit in angesäuerten Flotten etwas langsamer
zieht und sich zum Einfärben von Leder verschiedenster Gerbungsart eignet. Verwendet
man an Stelle des Diazobenzols eine Sulfonsäure des Diazobenzols, so erhält man
einen Farbstoff von gleichem Farbton, der sich infolge seiner noch bedeutend besseren
Säurelöslichkeit und seines besseren Egalisiervermögens besonders gut zum Durchfärben
von Velöurleder eignet. Beim nachfolgenden Abschleifen der gefärbten Velourleder
werden die Färbungen wegen der vollkommen gleichmäßigen Durchdringung des Farbstoffs
nur wenig aufgehellt. Der Farbstoff eignet sich infolge seiner hohen Säureunempfindlichkeit
undLöslichkeit in erkalteten Flotten hervorragend zum Überspritzen von Leder aus
saurer Flotte, wobei man tiefe, satte Spritzfärbungen ohne jeden Bronzeeffekt und
von guter Reibechtheit erhält.
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Verwendet man als Endkomponente I - (p-Toluolsulfoylamino - 8 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder I-(p-Toluolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure, so erhält man
in schönen blauen Tönen färbende Trisazofarbstoffe, welche die ihnen entsprechenden,
in den Endkomponenten nicht acylierten Trisazofarbstoffe durch den viel- reineren
Farbton und die bedeutend höhere Lichtechtheit übertreffen. Beispiel3 Zu I Mol der
Zwischenverbindung, hergestellt durch mineralsaure Kupplung von 4, 4-Tetrazodiphenyl
mit I-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und alkalische Kupplung mit I-Diazobenzol-4-sulfonsäure,
fügt man eine alkalische Lösung von I Mol des Kondensationsproduktes aus I Mol Cyanurchlorid
und I Mol I-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6,disulfonsäure. Man erhält einen neutral blauen
Farbstoff, der Chromvelourleder so gut durchfärbt, daß dieses auch beim nachfolgenden
starken Abschleifen schön gleichmäßig gedeckt erscheint. Die Färbung besitzt eine
bemerkenswerte Lichtechtheit.
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Verwendet man zur Schlußkupplung ½z Mol des Kondensationsproduktes
aus I Mol Cyanurchlorid und 2 Mol I-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, so
erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 4 I Mol I-Amino-4-nitrobenzol
wird dianotiert, unddie Diazoverbindungwird in mineralsaurer Lösung mit I Mol I-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure gekuppelt. Nach erfolgter Bindung der Azoverbindung wird diese mit
überschüssigem Natriumcarbonat und danach mit I Mol dianotierter I-Aminobenzol-4-sulfonsäure
versetzt. Die Nitrogruppe des gebildeten Disazofarbstofes wird durch Zusatz der
berechneten Menge Schwefelnatrium bei etwa 4o bis 5o° zur Aminogruppe reduziert.
Man dianotiert durch Einlaufenlassen der mit der berechneten Menge Natriumnitrit
versetzten Lösung des Aminodisazofarbstoffes in verdünnter Salzsäure, rührt einige
Zeit und läßt die saureLösung des dianotierten Farbstoffs in eine gut gekühlte alkalische
Lösung von I Mol I-(p-Toluolsulfoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure einlaufen.
Der tiefblaue Farbstoff zeigt ein ähnliches Verhalten wie der im Beispiel i genannte
Trisazofarbstoff. Beispiel s i Mol 4, 4'- Diaminodiphenyl wird tetrazotiert und
in schwach mineralsaurer Lösung mit i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
gekuppelt. Ist die Bildung der Diazoazoverbindung beendet, so wird diese mit i Mol
i-Diazobenzol-4-sulfonsäure sodaalkalisch vereinigt. Nach erfolgter Kupplung läßt
man eine ätzalkal'ische Lösung von i Mol i-N-p-Toluolsulfoylamino-N-äthylamino -
8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zufließen, worauf die Kupplungsflüssigkeit bald
tiefblau wird. Nach einiger Zeit versetzt man die Flüssigkeit mit Salzsäure bis
zur stark sauren Reaktion und salzt aus. Der durch Filtration abgetrennte, sehr
leicht lösliche Farbstoff wird sofort mit einem geringen Überschuß wässeriger Sodalösung
angerührt und zur Trockne verdampft., Der neue Farbstoff stellt nach dem Trocknen
ein dunkles, bronzierendes Pulver dar, das sich
im Wasser mit tiefblauer
Farbe löst und Chromleder sowie pflanzlich gegerbte Leder tiefblau färbt.
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Verwendet man an Stelle der I-N-p-Toluolsulfovl-N-äthylamino-8-oxynaphthalin-3.
6-disulfonsäurezur Schlußkupplung I-N-p-Toluolsulfoyl - N - benzylamino - 5 - oxynaphtlhalin-3,
6-disulfonsäure, so erhält man einen etwas grünstichigeren Farbstoff von gleichen
färberischen Eigenschaften.