DE1644079C3

DE1644079C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe

Info

Publication number: DE1644079C3
Application number: DE19661644079
Authority: DE
Inventors: Hanswilli von Dr. 6050 Offenbach; Müller Rolf Dr. 6000 Frankfurt; Bender Heinz Dr. 6000 Bergen-Enkheim; Klein Rudolf Dr.; Heid Christian Dr.; 6000 Frankfurt Brachel
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1966-05-21
Filing date: 1966-05-21
Publication date: 1976-09-09

Description

worin Y für Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe steht, oxydiert den so erhaltenen Thioäther zum Sulfon und überführt dann die Carboxylgruppe in die zur Reaktion mit dem Farbstoff befähigte Säurechloridgruppe.

Ist Y in der Verbindung II ungleich Chlor oder Brom, so kann die überführung der Gruppe Y der allgemeinen Formel II in Chlor oder Brom sowohl im Zwischenprodukt als auch im fertigen Farbstoff erfolgen.

Erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen Z die Vinylgruppe bedeutet, werden, sofern Y für Chlor oder Brom steht, durch Abspaltung von HY aus Verbindungen der allgemeinen Formel

— R — SO₂ — CH, — CH₂Y

mit Hilfe basischer Mittel hergestellt.

Steht Y für die Hydroxylgruppe, so kann die Vinylgruppe durch Einwirkung wasserabspaltender Mittel oder durch überführung in den Schwefelsäure-halbester und anschließende Einwirkung basischer Mittel hergestellt werden.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel

Il

Hai — C — R — SO, — Z

sind nachfolgenc	[ aufgeführt:	\	\	/	H	/
	H	\	O₂S \	: η
	/	CH₂	H₂C
H₂		H₂(		H₂

TJ

Il

C — Cl

Cl

H —
O,S

CH,

C-Cl

H,C

"I

H₂C
Cl

CXS-

"[
H₂C

HX

" i

Br

j r-C —Br

Der FarbstofTrest enthält mindestens eine, in der Regel aber zwei bis drei oder mehr Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen; außerdem können weitere übiiche Substituenten, wie Hydroxy-., Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Sulfamido-, Halogen-, Alkylgruppen u. dgl. vorhanden sein.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe werden aminogruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Aminstickstoff besitzen, mit den Säurcchloriden der Formel HaI-CO-R-SO₂Z umgesetz: und im hall von Zwischenprodukten diese in geeigneter Weise in Farbstoffe überführt.

Die neuen Farbstoffe können der Klasse der Azofarbstoffe, der Anthrachinon- oder Phthalocyanin-S farbstoffe angehören. Sie sind sehr wertvoll, da sie sich infolge ihrer großen Reaktionsfähigkeit gegenüber Hydroxyl- und Aminogruppen besonders gut zum Färben und Bedrucken von Textilien, wie nativer und regenerierter Cellulose, Wolle und Seide nach

ό den in neuester Zeit üblichen Techniken in Gegenwart basischer Mittel, wie kurzes und langes Dämpfen, Abziehverfahren, Kaltverweilverfahren, Zweiphasendruckverfahren u. dgl. eignen. Dabei sind die Farbstoffe aber doch so stabil, daß bei der Art des Alkali weitgehende Ungebundenheit herrscht.

Daneben eignen sich die Farbstoffe auch zum Färben synthetischer Polyamid- und Polyurethanfasern Die mit den neuen Farbstoffen gewonnenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute

bis sehr gute Echtheiten, vor allem Naßechtheit, aus.

Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift

6 61 532 und der britischen Patentschrift 10 22 756 bekannten vergleichbaren Farbstoffe zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch ein wcsentlieh besseres Fixierverhalten aus.

Beispiel 1

a) 188 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden neutral mit I 1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 122 g Bicarbcnat gibt man bei 5 bis 10⁰C portionsweise 341 g ,i - Chloräthylsulfonyi - endomethylencyclohexancarbonsäurechlorid, gelöst in 500 ml Aceton, zu. Nach mehreren Stunden ist die Diaminosäure chromatographisch nur noch spurenweise nachweisbar.

b) Die Lösung der in 4-Stellung acylierten Säure wird nun mit 69 g Natriumnitrit versetzt und bei 15 bis 20 C in 300 ml 10 η-Salzsäure eingerührt. Die erhaltene Diazosuspension gibt man zu einer neutralen Lösung von 330 g l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-

4c phenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5. Durch Zugabe von etwa 150 g Soda stellt man die Lösung auf pH 7. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man scheidet den Farbstoff durch Zugabe von etwa 15 Volumprozent Kaliumchlorid ab und trocknet ihn bei 40 bis 50⁰C im Vakuum. Er ist ein wasserlösliches, gelbes Pulver, das, in Gegenwart von Alkali angewendet, nach allen bekannten Techniken auf Cellulosematerialien naßechte, klare, grünstichiggelbe Färbungen und Drucke liefert.

Das verwendete Säurechlorid wird hergestellt durch Anlagerung von Mercaptoäthanol an das Dienaddukt aus Cyclopentadien und Acrylsäure. Man oxydiert mit Wasserstoffperoxyd und setzt dann die so erhaltene Carbonsäure mit Thionylchlorid zum Säurechlorid um.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angeführt, die mit der eben beschriebenen Diazokomponente hergestellt werden können:

Kupplungskomponente

3-Carboxypyrazolon-5

1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazoIon-5

1 -Hydroxy-naphthalin-4-sulfo-

säure

Farbton auf
Baumwolle

grünstichiggelb
gelb

scharlachrot

Fortsetzung

Kupplungskomponente

Farbton auf Baumwolle

l-Hydroxy-naphthalin^.o-di- scharlachrot
sulfosäure

2-Hydroxy-naphthalin-3,6-di- scharlachrot
sulfosäure

1 -Benzoylamino-8-hydroxy- blaustichigrot

naphtha'^;n-3,6-disulfosäure

2-UΓeido-5-hydroxynaphthaliπ- orange
7-sulfosäure

Beispiel 2

a) 319 g 1 -Amino-S-hydroxy-naphthalin^o-di- <uilfosäure werden mit 1 1 H₂O und 122 g Bicarbonat angerührt. Dazu gibt man unter Kühlung auf etwa 5~C im Verlauf mehrerer Stunden 328 g /i-Chloräthylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid, hergestellt analog dem Säurechlorid aus Beispiel I. mit dem Unterschied, daß man hier die durch Anlagerung von Acrylsäure an Butadien erhältliche Cyclohexencarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet. Man rührt weitere 3 Stunden, bis das Acylierungsgemisch nur noch spurenweise diazotierbar ist.

b) 173 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden wie üblich diazotiert und mit der oben beschriebenen Kupplungskomponente a) unter Zusatz vor Soda gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der pH der Lösung auf 7 gestellt und der Farbstoff durch Zusatz von 18 Volumprozent Steinsalz ausgesalzen. Er stellt nach dem Trocknen ein rotes, gut wasserlösliches Pulver dar. das auf Cellulosefasern klare, rote Färbungen und Drucke von guter Licht- und sehr guter Naßechtheit liefert. In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die mit der beschriebenen Kupplungskomponente a) hergestellt werden können:

Diazokomponente	Beispiel	Farbton auf	3
	Baumwolle
Anilin-3-sulfosäure	gelbstichigrot
Anilin-4-carbonsäure	rot
4-Toluidin	blaustichigrot
4-Methoxyanilin-2-sulfosäure	blaustichigrot
4-Methylanilin-2-sulfosäure	rot
Diazokomponente aus Bei	blaustichigrot
spiel 1 a)

a) 188 g 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure werden neutral mit 1,2 I Wasser gelöst und mit 14 gkrist. Natriumacetat versetzt. Zu der Lösung tropft man bei 10 bis 15C gleichzeitig 398 g /i-Bromäthylsulfonylcyclohexancarbonsäurebromid, gelöst in 500 ml Äthylenchlorid, und 100 ml lOn-Natriumhydroxydlösung. wobei ein pH von etwa 6 eingehalten wird. Man rührt mehrere Stunden, bis die Diaminosäure nur noch spurenweise nachweisbar ist.

b) Nun wird in der üblichen Weise diazotiert. Die Diazosuspension »ibt man zu einer konzentrierten Lösung von 284 g 1 -(4'-SulfophenyI)-3-carboxypyrazolon-5. Durch Zugabe von Soda wird neutral gestellt und der Farbstoff nach beendeter Kupplun» durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden.

Er liefert auf Baumwoüe nach dem Tür Reaktivfarbstoffe üblichen Prinzip licht- und naßechte rotstichiggelbe Färbungen und Drucke. Weitere Kupplungskomponenten, die mit der Diazokomponente a) wertvolle Farbstoffe bilden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5 gelb

1 - Phenyl-3-carboxy-

pyrazolon-5 rotstichiggelb

2-Dichlortriazinyl-amino-

5-hydroxynaphthaIin-

sulfonsäure-7 Scharlach

2-Ureido-5-hydroxy-naphtha-

ymsulfons'aure-7 scbarJach

2-Acetamino-5-hydroxy-

naphthalinsulfonsäure-7 .... Scharlach I-Hydroxy-naphthalin-

4-sulfosäure rot

1 -Acethylamino-8-hydroxy-

naphthalin-disulfonsäure-3,6 rubin il-Benzoylamino-8-hydroxy-

naphthalin-disulfonsäure-4,6 rubin (Kupplungskomponente aus

Beispiel 2a) rubin

Beispiel 4

503 g 1 -Amino-4-(4'-methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl) - aminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure werden mit etwa 4 1 Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man 130 g Bicarbonat und bei etwa 10°C portionsweise 341 g /i-Chloräthylsulfonyl-cyclohexancarbonsäurechlorid, gelöst in Aceton. Man rührt einige Stunden nach und scheidet dann den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ab. Er färbt hydroxylgruppenhaltige Materialien unter Zusatz von Alkali in klaren, lichtechten Blautönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle des obengenannten das Kondensationsprodukt aus 1 -Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit einem der folgenden Diamine verwendet:

2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2.5-Diaminobenzolsulfonsäurc, 3,5-Diamino-4-methyl-benzolsulfonsäure, 3,3'-Diamino-4'-methyI-l,l '-diphenylsulfon-5'-sulfosäure.

Beispiel 5

300 g 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in der üblichen Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung auf 137 g 2-Methoxy-5-methyl-anilin 'gekuppelt. Die Farbstofflösung wird neutralisiert und nach Zugabe von 100 g Bicarbonat mit 341 g /l - Chloräthylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid acyliert. Mit dem nach dem Abscheiden und Trocknen erhaltenen Monoazofarbstoff kann Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren

in naßechten gelben Farbtönen gefärbt oder bedruckt werden.

Weitere wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man in analoger Weise die folgenden Diazo- und Azokomponenten kuppelt und mit einem der Säurechloride A bzw. B umsetzt, wobei A für ff-Chloräthylsulfonyl - cyclohexancarbonsäurechlorid und B für β - Chloräthylsulfonyl - endomethylencyclohexancarbonsäurechlorid steht.

Diazok omponen ic

2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure
Anilin-2.5-disulfonsäure

Azokomponentc

m-Toluidin

2,5-Dimethylanilin

Säure- Farbion chlorid

gelb

neutrale Lösung von 319g 1 -Amino-8-hydroxynaphlhalin - 3,6 - disulfonsäure. Sobald die saure Kupplung beendet ist, versetzt man die Lösung des Farbstoffzwischenproduktes mit einem öberschuß an Soda, fügt I Mol der im Beispiel I a) beschriebenen Diazoverbindung aus 2 -Amino -4 -(β -chloräthylsulfonyl - endomethylen - cy clohexancarbonyl) - aminobenzolsulfosäure zu und läßt die alkalische Kupplung bei einem pH von etwa 8,5 zu Ende gehen. Man stellt auf pH 7 und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Salz und Kaliumchlorid ab. Man erhält so einen Disazofarbstoff, der auf Baumwolle schwarze Färbungen und Drucke von guter Naßechtheit liefert. Verwendet man zur sauren Kupplung an Stelle von Sulfanilsäure die folgenden Diazoverbindungen, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe:

Beispiel 6

Diazokomponente der sauren
Kupplung

Farbton auf
Baumwolle

173 g Sulfanilsäure werden in der üblichen Weise mit 270 ml l()n-Salzsäure und 69 g Natriumnitrit diazotiert. Zu der Diazosuspension gibt man die

p-Nitranilin violett

2-Nitranilin-4-sulfosäure schwarz

4-Nitranilin-2-sulfosäure schwarz

•09637/51

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen der allgemeinen Formel

— \NH —C —R —SO,

worin F den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes, R einen Cyclohexyl- oder Endomethylencyclohexylrest, Z eine Vinylgruppe oder einen /f-Brom- oder /f-Chloräthylrest, m 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der allgemeinen Formel

oder im Fall von Azofarbstoffen auch den Rest —NH, tragende Diazo- und/oder Kupplungskomponenten mit einem Säurehalogenid der allaemeinen Formel

Die Verbindungen der Formel
0

i!

Hai — C — R — SO, — Z
5

lassen sich nach folgender, an sich bekannter Methode herstellen:

Der für R stehende Cyclohexyl- und Endomethylencyclohexylrest wird durch Diensynthese hergestellt, ίο Unter der Diensynthese versteht man bekanntlich die Reaktion einer einfach ungesättigten Verbindung mit einer doppelt ungesättigten Verbindung (siehe A. S. Onishchenko: Diene Synthesis, Oldbourne Press, London). Als Reaktionspartner zur Herstellung is der obengenannten Verbindung dient als doppelt ungesättigte Komponente Butadien bzw. Cyclopentadien und als einfach ungesättigte Verbindung Acrylsäure.

An die Doppelbindung der aus den oben beschrie-

benen Komponenten erhaltenen Dienaddukte addiert

man eine Thioverbindung der allgemeinen Formel

Hai — C — R — SO, — Z

worin Hai Tür CI oder Br steht, acyliert und im letztgenannten Fall die Azofarbstoffe duich Diazotierung und Kupplung aufbaut.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller wasserlöslicher Farbstoffe der allgemeinen Formel

F-^NH-C-R-SO₂-Z/

worin F den Rest eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe^ R einen Cyclohexyl- oder Endomethylencyclohexylrest, Z eine Vinylgruppe oder einen /i-Brom- oder /i-Chloräthylrest, m 1 oder 2 bedeutet.

Die Farbstoffe werden gemäß der Erfindung hergestellt, indem man einen Farbstoff der allgemeinen Formel

F-(NH₂)_m

oder im Fall von Azofarbstoffen auch den Rest — NH₂ tragende Diazo- und/oder Kupplungskomponenten mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel

Il

Hal C R SO₂ Z

worin Hai für Cl oder Br steht, acyliert und im letztgenannten Fall die Azofarbstoffe durch Diazotierung und Kupplung aufbaut.

HS — CH₂ -CH₂-Y