DE1204762B - Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen AzofarbstoffenInfo
- Publication number
- DE1204762B DE1204762B DEF31728A DEF0031728A DE1204762B DE 1204762 B DE1204762 B DE 1204762B DE F31728 A DEF31728 A DE F31728A DE F0031728 A DEF0031728 A DE F0031728A DE 1204762 B DE1204762 B DE 1204762B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- ethionylamino
- weight
- methyl
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B39/00—Other azo dyes prepared by diazotising and coupling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: 22 a -1
Nummer: 1204 762
Aktenzeichen: F 31728IV c/22 a
Anmeldetag: 22. Juli 1960
Auslegetag: 11. November 1965
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Azofarbstoffen gelangt, wenn man aromatische
Diazo-, Diazoazo- oder Tetrazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt, wobei beide Komponenten
wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppen, tragen können
und wobei mindestens eine der beiden Komponenten eine oder mehrere Äthionylaminogruppen enthält,
die unmittelbar oder über ein aliphatisches Brückenglied mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein
können und der folgenden allgemeinen Formel
Ri
— N — SO2 — CH2 — CH — O · SO3H
(D
entsprechen, in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Farbstoffe können demnach als Derivate des
Äthionsäureamids oder des mit Schwefelsäure veresterten Isäthionsäureamids aufgefaßt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Farbstoffe haben die allgemeine Formel
D-N=N-K
worin D einen gegebenenfalls azogruppenhaltigen aromatischen Rest und K den Rest einer Azokomponente
bedeutet und wobei mindestens einer der beiden Reste D und K eine oder mehrere Äthionylaminogruppen
der Formel (1) enthält. Die Äthionylaminogruppe kann im Farbstoffmolekül unmittelbar
oder über ein aliphatisches Brückenglied, z. B. über einen Alkylenrest, wie CH2, an den Rest K der Azokomponente
oder vorteilhaft an den Rest D der Diazokomponente oder an beide Komponenten gebunden sein.
Neben einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Äthionylaminogruppen der angegebenen Art
enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Farbstoffe entweder keinen weiteren
wasserlöslichmachenden Substituenten oder zusätzlich mindestens noch eine saure wasserlöslichmachende
Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäureoder vor allem eine Sulfonsäuregruppe. Einschließlich
der Äthionylaminogruppe enthalten die Farbstoffe vorteilhaft mehr als eine wasserlöslichmachende
Gruppe pro Azogruppe, d. h. mindestens zwei solche Gruppen in einem Monoazofarbstoff- und mindestens
drei löslichmachende Gruppen in einem Disazofarbstoffmolekül. Diese wasserlöslichmachenden
Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein.
Verfahren zur Herstellung von äthionylaminogruppenhaltigen Azofarbstoffen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Kühne, Frankfurt/M.;
Dr. Fritz Meininger, Frankfurt/M.-Höchs>t;
Dr. Walter Noil, Bad Soden (Taunus·)
Farbstoffe, welche die Äthionylaminogruppe ein- oder mehrmals nur in der Diazokomponente enthalten,
können in der Weise hergestellt werden, daß man ein N-Äthionylamino-arylamin diazotiert und
mit beliebigen kupplungsfähigen Verbindungen kuppelt. Unter N-Äthionylamino-arylaminen, die durch
Umsetzung von Carbylsulfat mit Nitroarylaminen und anschließende katalytische Reduktion der gebildeten
nitroaromatischen Verbindungen erhalten werden können, sind dabei Verbindungen der allgemeinen
Formel
H2N-A-N-SO2-CH2-CH-O · SO3X
Ri
R2
zu verstehen, in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder vorteilhaft ein Alkalimetallion
bedeuten und wobei A beispielsweise einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylamin-,
Diphenylsulfon-, Stilben-, Diphenylthioäther- oder Diphenylätherreihe bedeuten kann. Die Arylgruppe A
kann beliebige Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl, Halogenatome, wie
Chlor oder Brom, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Alkoxygruppen, wie Methoxy, oder Oxy-,
Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.
Als N-Äthionylamino-arylamine, die als Diazokomponenten
verwendbar sind, können beispiels-
509 737/335
weise die Alkalisalze oder die freien Säuren der folgenden Verbindungen genannt werden:
A. 4-N-Äthionylamino-l-aminobenzol,
3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol, 3-(N-Methyl-N-äthionyIamino)-4-methoxy-
1-aminobenzol,
S-N-Äthionylamino-^o-dichlor-l-aminobenzoI,
3-(N-Butyl-N-äthionyIamino)-l-aminobenzol,
^Amino-I-N-äthionylamino-l-methylbenzol,
3-Amino-l-(2'-n-hexyl-N-äthionylamino)-
^Amino-I-N-äthionylamino-l-methylbenzol,
3-Amino-l-(2'-n-hexyl-N-äthionylamino)-
benzol.
3-N-Äthionylamino-l-aminobenzol-
3-N-Äthionylamino-l-aminobenzol-
6-suIfonsäure,
4-(N-Äthyl-N-äthionylamino)-2-amino-
4-(N-Äthyl-N-äthionylamino)-2-amino-
1-oxybenzol,
4-N-Äthionylamino-2-aminobenzol-
4-N-Äthionylamino-2-aminobenzol-
1-carbonsäure,
4-(N-Cyclohexyl-N-äthionylamino)-
4-(N-Cyclohexyl-N-äthionylamino)-
1-aminobenzol,
4-N-Äthionylamino-aniIin-2-sulfonsäure-
4-N-Äthionylamino-aniIin-2-sulfonsäure-
N'-äthylanilid,
H2N
l-N-Äthionylamino-5-N'-äthyl-(4'-amino-
benzoylamino)-naphthalin,
3.5-Di-(N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
2-N-Äthionylamino-4-amino-diphenylamin,
l-N-Äthionylamino-5-amino-naphthalin,
3.5-Di-(N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
2-N-Äthionylamino-4-amino-diphenylamin,
l-N-Äthionylamino-5-amino-naphthalin,
4-N-ÄthionyIamino-2-amino-acetophenon,
4-N-Äthionylamino-4'-amino-diphenyläther,
4-N-Äthionylamino-4'-amino-3.3'-dichlor-
4-N-Äthionylamino-4'-amino-diphenyläther,
4-N-Äthionylamino-4'-amino-3.3'-dichlor-
diphenyl,
4-N-Äthionylamino-4'-amino-diphenylharnstoff.
4-Amino-3-(N-äthyl-N-äthionylamino)-4'-carb-
oxy-diphenyläther,
2,4'-Di-(N-methyl-N-äthionylamino)-
2,4'-Di-(N-methyl-N-äthionylamino)-
4-aminoazobenzol,
is 4-(N-MethyI-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
is 4-(N-MethyI-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
oder die durch Kondensation von eine oder mehrere N-Äthionylaminogruppen enthaltenden aromatischen
Aminen mit Nitrobenzoylchloriden oder Nitrobenzolsulfochloriden und anschließende Reduktion
erhältlichen Arylamine, wie z. B. die Verbindungen der Zusammensetzung
CH3
CO — NH
■ CH2 -CH2-O- SO3Na
H2N-
• SO2 — NH
Die N-Äthionylamino-arylamine können unter den üblichen Bedingungen glatt diazotiert und in
N-Äthionylamino-aryl-diazoniumsalze umgewandelt
werden, ohne daß dabei Nebenreaktionen stattfinden, wie beispielsweise die Hydrolyse der Äthionylaminogruppe
unter Abspaltung von Schwefelsäure oder Isäthionsäure. Die Diazotierung der N-Äthionylamino-arylamine,
die vorteilhaft in Form der Alkalimetallsalze angewendet werden, erfolgt in wäßrigem Medium und vorzugsweise bei einer Temperatur
unter 2O0C, beispielsweise zwischen 0 und
Ri R2
I !
N=N-A-N-SO2-CH2-CH-O · SO3X_
in der A, Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung
haben und Y für den einwertigen Rest einer starken anorganischen Säure steht.
Zur Herstellung der Azofarbstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die diazotierten
N-Äthionylamino-arylamine mit kupplungsfähigen Verbindungen je nach ihrer Zusammensetzung in
saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, vorzugsweise bei einem so niedrigen pH-Wert wie möglich
umgesetzt, um eine ausreichende Kupplung herbeizuführen und Nebenreaktionen zu verhindern, wie
beispielsweise die Abspaltung von Schwefelsäure unter Bildung von Vinylsulfonylamiden. Die erhaltenen
Azofarbstoffe werden aus dem Medium, in dem sie entstehen, bei einem pH-Wert zwischen 6
und 8 isoliert.
N-SO2- CH2 -CH2-O- SO3Na
10°C. Bei schwerlöslichen N-Äthionylamino-arylaminen
empfiehlt sich zur Durchführung der Diazotierung die Mitverwendung eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels, wie Aceton oder Dimethylformamid. Die Diazotierungkann auch indirekt
durchgeführt werden, indem man das N-Äthionylamino-arylamin
in wäßriger Alkalinitritlösung löst und die Mischung in Säuren einlaufen läßt. Die erhaltenen
N-Äthionylamino-aryl-diazoniumsalze haben
die folgende Formel:
Ri
R2
oder N=N-A-N-SO2-CH2-CH-O · SO3 9
Als Azokomponenten kann man beliebige kupplungsfähige Verbindungen verwenden, die von Äthiss
onylaminogruppen frei sein können und vorteilhaft wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäureoder
Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z. B.
B. /r-Ketocarbonsäureester oder -amide, die in do α-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigsäureamide,
Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone. die in 4-Stellung kuppeln, wie 3-MethyI-5
-pyrazolon, 1 -Phenyl - 3 -methyl - 5 -pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'- Sulfophenyl) - 3 - methylos
5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäureamide, l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
ferner Phenole und Oxychinoline.
wie 8-OxychinoIin. Salicylsäure, weiter Diaminobenzol-sulfonsäuren,
wie 1,3-Diaminobenzol-4-suIfonsäure, auch a- oder /ίί-Naphthole, a-
oder /^-Naphthylamine, vor allem aber Amino-, Aminooxy- und Oxynaphthalinsulfonsäurenbzw.
deren N-Alkyl-, N-Aryl- oder N-Acylderivate,
wie 1-Oxy- oder 2-Oxynaphthalin-monosulfonsäuren
oder 1.8-Dioxynaph thalin-3,6-disulfonsäure.
2 - Aminonaphthalin - 6 - sulfonsäure, 1 - Amino-8 - oxynaphthalin - 2,4-, -3,6- oder
-4,6-disulfonsäure und die N-Acylderivate von Amino-oxynaphthalinsulfonsäuren, wie 1-Acetylamino-
oder 1 - Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
15
Ferner kommen als Azokomponenten in Betracht 2,3-Oxynaphthoesäure und 2,3 - Oxynaphthoesäurearylide
oder 2.3-Oxycarbazol-carbonsäurearyIide oder
2 - Oxydiphenylenoxyd - 3 - carbonsäureamide, wobei die Arylidgruppe beliebig substituiert sein kann,
auch 5,5' - Dioxy - 2,2' - dinaphthylharnstoff - 7,7' - disulfonsäure.
die wie die l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten gekuppelt werden kann, und
ferner die Kondensationsprodukte aus Kupfer- oder Nickel - Phthalocyaninsulfochloriden mit Aminophenyl
- methyl - pyrazolonen oder aminogruppenhaltigen Acylessigsäurearylamiden (deutsche Patentschrift
1 044 309). Kupplungsprodukte mit.primären Aminen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende
Gruppen, wie z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten, können wieder diazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten
zu Disazofarbstoffen umgesetzt werden.
Zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche die Äthionylaminogruppe der Formel (1) sowohl in der
Azokomponente als auch in der Diazokomponente enthalten, kann man die N-Äthionylamino-arylamine
der angegebenen Formel (3), beispielsweise die unter A aufgeführten Verbindungen, in der beschriebenen
Art diazotieren und die so erhaltenen N-Äthionylamino-aryldiazoniumsalze mit solchen
Azokomponenten kuppeln, die mindestens eine Äthionylaminogruppe besitzen.
Als Azokomponenten, die eine oder mehrere Äthionylaminogruppen enthalten, kommen z. B.
Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht, die auf Grund der Anwesenheit einer
Aminogruppe oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kuppeln können, sowie Ketomethylenverbindungen,
die eine kupplungsfähige, in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe stehende
Methylengruppe enthalten. Beispielsweise können die folgenden Azokomponenten verwendet werden:
C. 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol, 6 - (N - Methyl - N - äthionylamino) -1 - methyl-3-aminobenzoI
und vor allem N-Äthionylaminooxynaphthalin-sulfonsäuren,
wie 1-N-Äthionylamino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure,
2-N-Äthionylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 - (N - Methyl - N - äthionylamino) - 8 - oxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 2 - [4' - (N - Methyl-N - äthionylamino) - benzoylamino] - 5 - oxynaphthaIin-7-sulfonsäure,
ferner ß-Ketocarbonsäurederivate, insbesondere Acetessigsäureamide und
vor allem Pyrazolone, wie z. B. 1-Acetoacetylamino
- 3 - N - äthionylamino - benzol, 1 - Acetoacetylamino - 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino)-benzol
- 3 - carbonsäure oder - 3 - sulfonsäure, 1 - (4' - N - Methyl - N - äthionylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder 1 - (4'- N - Methyl-N-äthionylaminophenyO-S-pyrazolon-S-carbonsäure,
sowie 2,3-Oxynaphthoesäurearylide, wie 1 - (2',3' - Oxynaphthoylamino) - 3 - (N - methyl-N-äthionylamino)-benzol,
ferner Verbindungen der Formel
R3 M H Ri R2
ι yN\ ι ι ι
Αι —Ν —C C-N-A-N-SO2-CH2-CH-O-SO3X
N N
Cl
oder
R3
Ai — N — C
*Νν
H Ri R2
— N — A — N — SO2 — CH2 — CH — O · SO3X
N N
N — A — N — SO2 — CH2 — CH — O · SO3X
Il I
H Ri R2
in denen Ri, R2 und X die oben angegebene Bedeutung
haben, R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
steht und wobei die Gruppe A einen Phenylrest und die Gruppe Ai einen kupplungsfähigen
Arylrest bedeutet, beispielsweise einen substituierten Phenyl- oder a- oder /i-Naphthylrest. Die
kupplungsfähige Arylgruppe Ai kann außer Oxy- und Aminogruppen weitere Substituenten
enthalten, insbesondere Sulfonsäuregruppen. die nach erfolgter Kupplung in o-Stellung zur Azogruppe
stehen. So erhält man beispielsweise aus
1 -Oxy-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder
1 - Oxy - 8 - aminonaphthalin - 3.6 - disulfonsäure oder 1 - Oxy - 6 - N - methylaminonaphthalin-3-suIfonsäure
durch Kondensation mit den Umsetzungsprodukten von Cyanurchlorid und 1 oder 2 Mol 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1
- aminobenzol oder 3 - (N - Äthyl - N - äthionylamino)-l-aminobenzol geeignete Kupplungskomponenten.
IO
Schließlich kann man zur Herstellung der Azofarbstoffe nach dem Verfahren der Erfindung auch
beliebige Diazoverbindungen, die von Äthionylaminogruppen frei sind, mit solchen Azokomponenten
kuppeln, die diese Gruppe als Substituenten enthalten, beispielsweise mit den unter C genannten
Verbindungen.
Dabei ist es vom Vorteil, das diazotierbare aromatische Amin derart auszuwählen, daß der fertige
Farbstoff mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen pro Azogruppe enthält, wobei die eine
wasserlöslichmachende Gruppe eine Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe in aromatischer Bindung
sein kann. Ferner können diese Diazoverbindungen sowohl einfache Verbindungen, z. B. Aminobenzolabkömmlinge.
Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsulfonsäuren, als auch kompliziertere
diazotierbare Verbindungen sein, die z. B. eine oder zwei Azogruppen im Molekül enthalten.
Als aromatische Amine, deren Diazoverbindungen zur Kupplung mit den genannten, durch die Äthionylaminogruppe
substituierten Azokomponenten geeignet sind, können beispielsweise die folgenden Verbindungen
verwendet werden: Aminobenzol, 2-, 3- oder 4 - Methyl - 1 - aminobenzol, Dimethylaminobenzole,
Methoxyaminobenzole, wie 4-Methoxy-1-aminobenzol,
Mono- oder Polychlor-aminobenzole, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäuren, 4-Chlor-5
- methyl -1 - aminobenzol - 6 - sulfonsäure, 1 - Aminobenzol -2.5-disulfonsäure, 4- Methyl -1 - aminobenzol-2-sulfonsäure,
2,5-Dichlor-l-aminobenzol-4-sulfonsäure, Aminobenzolcarbonsäuren, wie 1-Aminobenzol
- 3 - carbonsäure, 4 - Aminodiphenyl, Aminodiphenylsulfonsäuren, wie 4-Aminodiphenyl-3-sulfonsäure.
Aminonaphthaline, wie 1-Aminonaphthalin, Aminonaphthalin - sulfonsäuren, wie 1-Aminonaphthalin
- 4 - sulfonsäure oder 1 - Aminonaphthalin-3.6.8 - trisulfonsäure, 1,3 - Phenylendiamin, Aminooxycarbonsäuren,
Aminodiphenyläther, Aminodiphenylsulfon, Dehydrothiotoluidin, ferner 4-Aminoazobenzol
- 3' - sulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenyl, 4.4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl oder 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff.
Die erhaltenen Farbstoffe können trotz der An-Wesenheit
der labilen Äthionylaminogruppe, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert
und zu trockenen Farbstoffpräparaten verarbeitet werden. Ihre Isolierung erfolgt bei möglichst niedriger
Temperatur durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Eindampfen der Farbstofflösungen im
Vakuum. Vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, d. h. bei 40 bis 65° C
und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältliehen
neuen Farbstoffe sind in Wasser löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, Polyamide oder Polyurethane, nach den üblichen
Färbeverfahren aus neutraler bis schwach saurer Flotte, beispielsweise in Gegenwart von Ammoniumacetat.
Die Farbstoffe sind insbesondere zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie
Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle, geeigent. Das Aufbringen auf die Cellulosefaser
erfolgt durch Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat. Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat,
oder mit einer Druckpaste unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wobei die Behandlung
mit dem säurebindenden Mittel vor, während oder nach der Applikation des Farbstoffes erfolgen
kann.
Die neuen Farbstoffe ergeben in der Regel reine Farbtöne, die sich durch gute Echtheitseigenschaften,
insbesondere durch eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheiten auszeichnen.
Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 066 987 bekannten Azofarbstoffe nächstvergleichbarer
Konstitution zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe durch eine überlegene
Farbstärke und einen klareren Farbton der Druckfärbungen aus.
18 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol
von der folgenden Formel
NH1
CH3
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3K
(erhältlich durch Umsetzung von l-Nitro-3-N-methylanilin
mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion; farbloses Kristallpulver vom
F. 223 bis 224° C) werden in 150 Volumteilen Wasser kalt gelöst, mit 30 Volumteilen 5normaler Salzsäure
versetzt und bei 0 bis 5°C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird der pH-Wert dieser Lösung mit
Natriumbicarbonat auf 6 bis 6,5 eingestellt, dann läßt man eine Lösung von 16,9 Gewichtsteilen
1 - (2' - Methyl - 6' - chlor - 4' - sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon
und 8 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge in 55 Volumteilen Wasser bei
100C zulaufen. Es wird 1 Stunde lang gerührt und dann mit 14 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat
versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein in Wasser mit gelber Farbe leichtlösliches gelbes Pulver, das auf Wolle nach den
üblichen Färbeverfahren aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Ammoniumacetat gelbe Färbungen
von sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt. Auf Baumwolle erhält man mit alginatverdickten
Druckpasten unter Zusatz von Alkalien, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat
oder Natronlauge, gelbe Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere ausgezeichnete
Naßechtheiten, auszeichnen.
B e i, s ρ i e 1 2
7,82 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-Chlor-3-(N-methyl-N-äthiony]amino)-l-aminobenzol
von der folgenden Formel
NH2
CH3
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3K
(erhältlich durch Umsetzung von 4-Chlor-l-nitro-3-N-methylanilin
mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion; farbloses Kristallpulver)
werden in 200 VoI um teilen Wasser gelöst. Die kalte Lösung wird mit 20 Volumteilen 5normaler Salzsäure
versetzt und bei 50C diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung
wird dann mit Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,8 eingestellt und zu einer Lösung von
6,34 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 7-Acetylamino-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
in 50 Volumteilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit 5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt
und nach beendeter Kupplung mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der rote Farbstoff wird abfiltriert, mit
verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet. Er färbt Wolle und
Baumwolle in orangeroten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
34 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-N-Äthionylamino-4-methoxy-l-aminobenzol
von der folgenden Formel
NH2
NH — SO2 — CH2 — CH2 — OSO3K
OCH3
(erhältlich durch Umsetzung von l-Nitro-3-amino-4-methoxybenzol
mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion) werden in 380 Volumteilen
Wasser gelöst, die Lösung wird mit 30 Volumteilen 5normaler -Salzsäure und 85 Gewichtsteilen Eis
versetzt und bei 0 bis 5°C diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann mit einer Lösung von 31 Gewichtsteilen
1 - (2' - Methyl - 6' - chlor - 4' - sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 14,5 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger
Natronlauge in 95 Volumteilen Wasser vereinigt, dann werden 35 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugefügt. Nach beendeter
Kupplung wird die erhaltene Farbstofflösung bei 400C im Vakuum eingedampft. Das braungelbe
Farbstoffpulver ist in Wasser leicht mit gelber Farbe löslich und färbt Wolle und Baumwolle in gelben
Tönen von guten Echtheiten.
7,62 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4 - (N - Methyl - N - äthionylamino) -1 - aminobenzol
(erhältlich durch Umsetzung von l-Nitro-4-N-methylanilin mit Carbylsulfat und anschließende katalytische
Reduktion; farbloses Pulver vom F. 220,5 bis 2210C unter Zersetzung) werden in einer Mischung
aus 100 Volumteilen Wasser und 41 Volumteilen 2normaler Salzsäure gelöst und bei 1O0C mit
Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird im Verlauf einer halben Stunde bei 1O0C mit
einer Lösung von 4,17 Gewichtsteilen N,N'-Diacetoacetyl-4,4'-diamino-3,3C-dimethyldiphenyl
und 2 Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge in einer Mischung aus 44 Volumteilen Wasser und
ίο 53 Volum teilen Aceton vereinigt. Anschließend
werden 5.6 Gewichtsteile Natriumacetat zugegeben und 10 Stunden bei 2O0C gerührt. Der Farbstoff
wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert und bei 600C im Vakuum getrocknet. Er färbt Wolle und
Baumwolle in echten grünstichiggelben Tönen.
B ei spiel 5
Die im Beispiel 4 beschriebene Diazoniumsalzlösung läßt man zu einer Lösung von 7,75 Gewichtsteilen
l-(2'-Methyl-6'-chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 3,6 Gewichtsteilen 33gewichtsprozentiger
Natronlauge in 35 Volumteilen Wasser fließen. Anschließend gibt man 5,7 Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat hinzu und salzt den Farbstoff nach beendeter Kupplung aus. Man erhält
ein in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver, mit dem Seide oder Baumwolle in gelben Tönen gefärbt
oder bedruckt werden kann.
3,15 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Amino-5-N-äthionylamino-l,4-dimethoxybenzol
von der folgenden Formel
NH2
H3CO
OCH3
NH — SO2 — CH2 — CH2 — OSO3K
(erhältlich durch Umsetzung von 2-Nitro-5-amino-1,4-dimethoxybenzol
mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion; dunkles s Pulver)
werden in einem Gemisch aus 50 Volumteilen 2normaler Salzsäure und 100 Volumteilen Wasser
gelöst und bei 0 bis 5° C mit 8 Volum teilen lnormaler Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung
läßt man bei 100C zu einer Lösung von 2,25 Gewichtsteilen 1 - (4' - Sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon
und 4 Volumteilen 2normaler Natronlauge in 50 Volumteilen Wasser fließen. Die Kupplung
wird durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat vervollständigt. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 400C getrocknet. Man
erhält ein in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver, das Wolle in gelben Tönen von' guten Echtheiten
färbt.
Eine Lösung von 16,7 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 4-Amino-2-N-äthionylamino-l-methylbenzol
in 450 Volumteilen Wasser wird mit 80 Volumteilen 2normaler Salzsäure versetzt und bei 5°C
diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die
509 737/335
Diazoniumsalzlösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 13,8 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 7-Acetylamino-l-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
und 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 100 Volumteilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird
der Farbstoff isoliert und bei 400C getrocknet. Die orangeroten Färbungen und Drucke auf Baumwolle
besitzen eine ausgezeichnete Waschechtheit.
Das als Diazokomponente verwendete 4-Amino-2-N-äthionylamino-l-methylbenzoI
ist durch Umsetzung von 4-Nitro-2-amino-l-methylbenzol mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion
erhältlich. Es bildet ein farbloses Kristallpulver.
5.42 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N- Methyl - N - äthionylamino) - 1 - aminobenzol
werden in einer Mischung aus 75 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen 2normaler Salzsäure gelöst und
bei 10: C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung
wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Anschließend läßt man
die Diazoniumsalzlösung bei 150C zu einer Lösung von 9 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 8-Acetylamino-1
-oxynaphthalin -3,6-disulfonsäure fließen
und versetzt das Reaktionsgemisch mit 3,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat. Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein
rotes Pulver, das Wolle und Baumwolle in brillanten roten Tönen von guten Echtheiten färbt.
Eine kalte Lösung von 24,2 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von 3-Chlor-6-(N-methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol
in 400 Volumteilen Wasser wird mit 100 Volumteilen 2normaler Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5°C diazotiert. Nach beendeter
Diazotierung wird zur Lösung des Diazoniumsalzes bis zu einem pH-Wert von 6,5 Natriumbicarbonat
zugefügt. Anschließend werden zuerst 15,7 Gewichtsteile l-oxynaphthaIin-5-sulfonsaures Natrium und
dann 17 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat in die Lösung des Diazoniumsalzes eingestreut. Nach
der Kupplung wird der kristallisierte Farbstoff filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei 40°C getrocknet. Er färbt Baumwolle und Wolle in naßechten roten Tönen.
Das als Diazokomponente verwendete 3-Chlor-6-(N-methyI-N-äthionylamino)-l-aminobenzol
kann durch Umsetzung von l-NitroO-chlor-o-N-methylanilin
mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion erhalten werden. Es bildet ein
farbloses Kristallpulver.
Beispiel 10
In die im Beispiel 6 beschriebene Diazoniumsalzlösung läßt man bei 10° C eine Lösung yon 4 Gewichtsteilen
des Dinatriumsalzes der 8-Acetylaminol-oxynaphthalin-3.6-disulfonsäure
in 30 Volumteilen Wasser fließen und gibt anschließend noch 2 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu. Die
Farbstofflösung wird nach beendeter Kupplung bei 40 bis 503C im Vakuum eingedampft. Das erhaltene
Farbstoffpulver färbt Wolle in violetten Tönen.
Beispiel 11
3,9 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-(N-Butyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol
(erhältlich durch Umsetzung von l-Nitro-4-N-butylanilin mit Carbylsulfat
und anschließende katalytische Reduktion; farbloses Kristallpulver) werden in einer Mischung
aus 100 Volumteilen Wasser und 40 Volumteilen 2normaler Salzsäure diazotiert. Nach beendeter
Diazotierung wird die überschüssige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6,8 mit Natriumbicarbonat
neutralisiert und mit einer Lösung von 3,1 Gewichtsteilen 7 - acetylamino -1 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäuren!
Natrium in 25 Volumteilen Wasser vereinigt.
Dann versetzt man das Kupplungsgemisch mit 2,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und
rührt so lange bei 200C, bis die Kupplung beendet ist. Der rote Farbstoff wird filtriert, mit Kaliumchloridlösung
gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet. Er liefert orangerote WoIl- und Baumwollfärbungen
bzw. Drucke von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 12
25,2 Gewichtsteile 6-ChIor-3-aminobenzol-4-sulfonsäure-1-carbonsäure
werden in 100 Volumteilen Wasser mit Natronlauge neutralisiert und mit 17,4 Gewichtsteilen einer 40gewichtsprozentigen Natriumnitritlösung
versetzt. Die Diazotierung erfolgt bei 00C durch Zugeben dieser Lösung zu einem
Gemisch aus 28,6 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 300 Gewichtsteilen Wasser. In die so
erhaltene Suspension der Diazoverbindung läßt man eine Lösung von 31,4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
von l-(4'-N-Methyl-N-äthionylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacetat in 500 Volumteilen Wasser fließen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumcarbonat
auf den pH-Wert 6 bis 6,5 eingestellt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein
gelbes Produkt, das Wolle und Baumwolle in naßechten gelben Tönen färbt.
Das als Azokomponente verwendete 1-(4'-N-Methyl-N-äthionylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon von folgender Formel
Das als Azokomponente verwendete 1-(4'-N-Methyl-N-äthionylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon von folgender Formel
HC-
C-CH3
HO-C N
N-
CH3
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
kann durch Umsetzung von l-(4'-N-MethylaminophenyI)-3-methyl-5-pyrazolon
mit Carbylsulfat erhalten werden. Es stellt ein fast farbloses Pulver dar. Verwendet man an Stelle der 6-Chlor-3-aminobenzol-4-sulfonsäure-l-carbonsäure
34,8 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-MethyI-N-äthionylamino)-l-aminobenzol,
so wird ein Farbstoff von ähnlich guten Echtheiten erhalten.
Beispiel 13
6,48 Gewichtsteile 4-Methyl-3-(N-methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol
(erhältlich durch Umsetzung von l-Nitro-4-methyl-3-N-methylanilin mit Carbylsulfat und anschließende katalytische Reduktion;
farbloses Kristallpulver) werden in einem Gemisch aus 25 Volumteilen 2normaler Salzsäure
und 50 Gewichtsteilen Eis gelöst und durch Zugabe von 4 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung
diazotiert. In die erhaltene Diazoniumsalzlösung werden 4,46 Gewichtsteile l-Aminonaphthalin-2-sul-
fonsäure und anschließend 2,82 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat eingetragen. Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt und isoliert. Man erhält ein braunes, leicht
wasserlösliches Pulver, das Seide in naßechten orangen Tönen färbt.
Beispiel 14
5,32 Gewichtsteile 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4 - (3' - aminobenzoylamino) - 1 - methylbenzol von
folgender Formel
H2N
CO —NH
CH3
CH3
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3K
(erhältlich durch Kondensation von 1-Methyl-2-(N-methyl-N-äthionylamino)-4-aminobenzoI
mit 3-Nitrobenzoylchlorid und anschließende katalytische
Reduktion; farbloses Pulver) werden in Form des Kaliumsalzes in einem Gemisch aus 200 Volumteilen
Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 30 Volumteilen 2normaler Salzsäure gelöst und mit Natriumnitrit
diazotiert. In die erhaltene Diazolösung werden 4,5 Gewichtsteile 8 - Acetylamino -1 - oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und anschließend Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 5,5 eingetragen. Der Farbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhält
ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe leicht löst. Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natronlauge,
aus salzhaltigen Bädern rote Färbungen mit hervorragenden Naßechtheiten.
Beispiel 15
20,8 Gewichtsteile 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1-aminobenzol
werden in 200 Volumteilen Wasser und 85 Volumteilen 2normaler Salzsäure gelöst und
bei 0 bis 5°C diazotiert. In die Diazolösung läßt man
eine wäßrige Lösung von 33,7 Gewichtsteilen eines Monoazofarbstoffes fließen, der durch saure Kupplung
von diazotierter Sulfanilsäure mit 8-Aminol-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
erhalten wurde. Durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat wird anschließend ein pH-Wert von 4,3 bis 4,5 eingestellt.
Nach beendeter Kupplung wird die Farbstofflösung bei 50 bis 600C im Vakuum eingedunstet.
Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle in blauschwarzen bis schwarzen Tönen von guten Echtheiten
färbt.
B e i s ρ i e ! 16
Eine kalte Lösung von 38,25 Gewichtsteilen
3 - Chlor - 6 - (N - methyl -N- äthionylamino) -1 - aminobenzol in 350 Volumteilen Wasser wird mit 125 Volumteilen
2normaler Salzsäure versetzt und anschließend diazotiert. In diese Diazolösung trägt man 23,9 Gewichtsteile
7 -Amino -1 -oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure und anschließend 33 Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumacetat ein. Der entstandene Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen und isoliert. Das rote
Pulver ist in Wasser leicht löslich und färbt Wolle und Baumwolle in echten roten Tönen.
Beispiel 17
8,53 Gewichtsteile 8 - Amino - 1 - oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 100 Volumteilen Wasser und 2 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge
gelöst und mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Eis, 15 Volumteilen 2normaler Salzsäure und
100 Volumteilen Wasser vereinigt. In die so erhaltene Suspension läßt man die Hälfte einer Diazoniumsalzlösung
einfließen, die aus 17,22 Gewichtsteilen 4-Chlor-3-(N-methyl -N- äthionylamino)- 1-aminobenzol
durch Diazotierung erhalten wurde. Durch Eintragen von Natriumacetat hält man das Reaktionsgemisch
bei einem pH-Wert von 2. Nach beendeter saurer Kupplung wird die andere Hälfte der
Diazolösung zugegeben und mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 4,6 bis 5,2 eingestellt. Der entstandene
Disazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid gefällt und filtriert. Er färbt Wolle in blauschwarzen bis
schwarzen Tönen.
Beispiel 18
12,96 Gewichtsteile 4 - Methyl - 3 - (N - methyl-N-äthionyIamino)-l-aminobenzol
werden in einer Mischung aus 125 Volumteilen 2normaler Salzsäure, 200 Gewichtsteilen Eis und 500 Volumteilen Wasser
gelöst und bei 0 bis 50C diazotiert. Zu der so bereiteten
Diazoniumsalzlösung läßt man nach Zugabe von 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat
eine Lösung von 25,3 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von Nickelphthalocyanin-trisulfochlorid
mit 3 Mol l-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 450 Volumteilen Wasser, 125 Volumteilen Aceton
und 7,5 Volumteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge fließen, wobei durch gleichzeitige Zugabe von
43 Volumteilen lOgewichtsprozentiger Sodalösung der pH-Wert 5.3 bis 5,5 eingehalten wird. Der Farbstoff
wird nach beendeter Kupplung mit Kochsalz ausgesalzen. Man erhält ein blaugrünes Pulver, das
sich in Wasser leicht mit grüner Farbe löst und auf Wolle, Baumwolle oder Polyamiden grüne Färbungen
von guten Echtheiten ergibt.
Beispiel 19
2,53 Gewichtsteile 1 - Aminobenzol - 2,5 - disulfonsäure werden in einem Gemisch aus 10 Volumteilen
Wasser. 9 Volumteilen lOgewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung und 2 Volumteilen 5normaler
Natriumnitritlösung gelöst und zu einer Mischung aus 25 Volumteilen 2normaler Salzsäure und 50 Gewichtsteilen
Eis gegeben. In die so erhaltene Diazolösung werden 4,8 Gewichtsteile l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-(N-methyl-N-äthionylamino)-benzol
OH
in Form des Natriumsalzes und anschließend 8 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und 1,5 Gewichtsteile
Natriumcarbonat eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid
gefällt und isoliert. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das beim Druck auf Baumwolle
waschechte orange Töne ergibt.
Das als Azokomponente verwendete l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)
- 3 - (N - methyl - N - äthionylamino)-benzol von der folgenden Formel
CO-NH
-N-
CH3
kann durch Kondensation von 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurechlorid
mit 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol erhalten werden. Es stellt ein fast farbloses Pulver dar.
Beispiel 20
6.96 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-(N-Methyl
- N - äthionylamino) -1 - aminobenzol werden in einer Mischung aus 100 Volumteilen Wasser und
10 Volumteilen 5normaler Salzsäure gelöst und bei
0 bis 5°C mit Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene
JDiazoniumsalzlösung wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft und dann zu einem Gemisch aus
10.6 Gewichtsteilen 1 - (2',3' - Oxynaphthoylamino)-3-(N-methyI-N-äthionylamino)-benzol
und 100 Volumteilen Wasser bei 10 bis 15°C gegeben. Es wird
1 Stunde lang gerührt und dann mit 5,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat · versetzt. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei 600C
getrocknet. Man erhält ein in Wasser mit roter Farbe lösliches Pulver, das Wolle in roten Tönen von guten
bis sehr guten Naßechtheiten färbt.
Beispiel 21
Eine Lösung von 3,55 Gewichtsteilen Diphenylamin
in 4 Volumteilen Dimethylformamid wird bei 5 bis 10 C langsam in 20 Volumteile Wasser eingetragen.
Die erhaltene Suspension wird 1^ Stunde
gerührt und anschließend mit der im Beispiel 20 beschriebenen Diazoniumsalzlösung versetzt. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und getrocknet. Man erhält ein braungelbes Pulver, das
Wolle und Polyamide in gelben bis orangen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Beispiel 22
17.3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2-sulfonsäure
werden in einem Gemisch von 300 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen 2normaler Salzsäure bei 0 bis
5°C mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird
eine Lösung von 51.7 Gewichtsteilen des Dikaliumsalzes von 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in 400 Volumteilen Wasser und anschließend Kaliumbicarbonat bis zu einem pH-Wert von 6 zugegeben. Der entstandene Farb-SO2
— CH2 — CH2 — OSO3Na
stoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Man erhält ein rotes Pulver, das Baumwolle in rotstichigorangen Tönen von guten Echtheitseigenschäften
färbt.
Beispiel 23
In die im Beispiel 22 beschriebene Diazolösung läßt man ein Lösung von 51,7 Gewichtsteilen des
Dikaliumsalzes von 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 400 Volumteilen
Wasser fließen und trägt Kaliumbicarbonat bis zu einem pH-Wert von 6 ein. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein orangefarbenes
Pulver, das Baumwolle in orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 24
9,3 Gewichtsteile Anilin werden in einem Gemisch von 200 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen
12normaler Salzsäure bei 0 bis 5°C mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung diazotiert. Nach
beendeter Diazotierung wird eine Lösungvon62,l Gewichtsteilen des Trikaliumsalzes von 1-N-Äthionylamino-8-oxynaphthalin-3.6-disulfonsäure
in 300 Volumteilen Wasser zugegeben und anschließend Kaliumbicarbonat bis zu einem pH-Wert von 6 eingetragen.
Der entstandene Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein
rotbraunes Pulver, das Baumwolle in roten Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt.
Beispiel 25
50 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure werden in 250 Volumteilen Wasser gelöst und
mit 20.5 Gewichtsteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann in
ein Gemisch aus 250 Gewichtsteilen Eispulver und 250 Volumteilen 2normaler Salzsäure eingerührt. Die
Diazoniumsalzlösung läßt man bei 0 bis 1O0C zu einer Lösung von 51,2 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes
von 3-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol in 250 Volumteilen Wasser fließen. Durch
gleichzeitige Zugabe von 260 Volumteilen 25gewichtsprozentiger Natriumacetatlösung wird der
pH-Wert 3 bis 3,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird die gelbbraune Farbstofflösung filtriert
und durch Einstreuen von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6 bis 6,5 gestellt. Zur Benzoylierung des erhaltenen
Aminoazofarbstoffes läßt man bei 0 bis 50C 20 Gewichtsteile Benz'oylchlorid und 82 Volumteile
lOgewichtsprozentiger Sodalösung bei dem pH-Wert 6,5 bis 7,0 zulaufen. Nach beendeter
Reaktion wird das Produkt mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 600C
getrocknet. Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle in gelben Tönen von guter Licht-,
Wasch- und Chlorechtheit färbt.
In ähnlicher Weise erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe, welche auf natürlichen
Eiweißfasern, wie Wolle und Seide, oder auf Polyamiden oder Polyurethanfasern, vor allem aber
auf Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten ergeben.
| Diazokomponente | Azokomponente | Farbton | |
| 1 | 4-Chlor-3-(N-methyl-l-äthionylamino)- 1-aminobenzol |
l-(2'-Methyl-6/-chlor-4/-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazoIon |
grün stichiges Gelb |
| 2 | desgl. | 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | Scharlach |
| 3 | desgl. | 8-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rot |
| 4 | desgl. | l-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure | Orange |
| 5 | desgl. | 2-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Scharlach |
| 6 | desgl. | 1 -(2',3'-Oxynaphthoylamino)- 4-methoxybenzol |
Rot |
| 7 | desgl. | 2-Phenylsulfonylamino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure |
Scharlach |
| 8 | 5-ChIor-2-(N-methyl-N-äthionylamino)- 1-aminobenzol |
l-(4/,8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl- 5-pyrazolon |
Gelb |
| 9 | desgl. | 8-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3,5-disulfonsäure |
Rot |
| 10 | desgl. | 1 -Oxynaphthalin-4-sulfonsäure | Scharlach |
| 11 | desgl. | 6-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3-sulfonsäure |
Orange |
| 12 | 4-Methyl-3-(N-methyl-N-äthionylamino)- 1-aminobenzol |
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure | Gelb braun |
| 13 | desgl. | l-Amino-3-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure |
Gelb |
| 14 | desgl. | 2-Acetoacetylaminobenzol-l-carbonsäure | Gelb |
| 15 | 4-(N-Butyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol | 2-PhenyIamino-8-oxynaphthalin 6-suIfonsäure |
Braun |
| 16 | desgl. | 2-Methylamino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure |
Braun |
| 17 | desgl. | l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | Orange |
| 18 | 3-(N-Äthionylamino)-l-aminobenzol | l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | Scharlach |
| 19 | desgl. | 8-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rotviolett |
| 20 | 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-1 -aminobenzol | 8-Benzoylamino-l-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure" |
blau- stichiges Rot |
| 21 | desgl. | 1 -Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Blau |
| 22 | 2,5-Dimethoxy-4-(N-äthionylamino)- 1-aminobenzol |
8-Acetylamino-1 -oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Violett |
| 23 | l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure | l-(2',3'-Oxynaphthoylamino)- 3-(N-methyl-N-äthionylamino)-benzol |
Rot |
509 737/335
Fortsetzung
| Diazokomponente | H | Azokomponente | Farbton | |
| 24 | 3-(N-Äthionylamino)-l-aminobenzol | N-SO2- CH2 — CH — (CH2>3CH3 | l-Aminobenzol-4-sulfonsäure | Blau |
| /\ OSO3H | »· l-Amino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
|||
| 25 | l-Amino-3-methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure | \A NH2 |
1 -(2',3'-Oxynaphthoylamino)- 3-(N-methyl-N-äthionylamino)-benzol |
Rot |
| 26 | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-4-(3'-amino- phenyl-sulfonylamino)-l-methylbenzol |
4-Amino-l-methoxybenzoI-3-suIfonsäure | 8-Acetylamino-1 -oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Rot |
| 27 | CH3 | desgl. | l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon | grün stichiges Gelb |
| CH2-N- SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H A |
2-Aminobenzol-l-carbonsäure | |||
| (X NH2 |
4-Amino-azobenzol-3,4'-disuIfonsäure | desgl. | ||
| 28 | l-Amino-^chlorbenzol-S-carbonsäure- 2-suIfonsäure |
3-(N-Methyl-N-äthionyIamino)-l-aminobenzoI- 6-suIfonsäure |
HC C-CH3 Il Il HO-C N Λ |
|
| 4-(N-MethyI-N-äthionylamino)-l-arninobenzol- 6-sulfonsäure |
CH2 /N\ |
|||
| CH3 SO2-CH2-CH2-OSO3H | Rot | |||
| 29 | CH3-N- SO2 — CH2 — CH — (CHo)3CH3 /\ OSO3H \A |
8-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3.6-disulfonsäure |
||
| NH2 | Orange | |||
| 30 | l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | |||
| Rot | ||||
| 31 | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 8-oxynaphthalin-6-su1fonsäure |
Scharlach | ||
| 32 | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
Rot | ||
| 33 | l-N-ÄthionyIamino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure |
Scharlach | ||
| 34 | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure |
Rot | ||
| 35 | 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure |
Gelb | ||
| 36 | l-(4'-Su1fophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon |
Fortsetzung
| Diazokomponente | Azokomponente | Farbton | |
| 37 | 0-CH2-CH2-SO2 j*1*2 | ||
| SO3H /"V-N-CH2-CH2-Ν—/~j> | l-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure (2 Mol) | Rot | |
| ^nXSO3H-O-CH2-CH2-SO2 | |||
| 38 | 4-(N-Methyl-N-äthionylamino)-l-aminobenzol | 8-Acetylamino-l-oxynaphthalin- 3,6-disuIfonsäure |
Rot |
| 39 | desgl. | l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure | Scharlach |
| 40 | \ UoUsrl—CH2—CH2—IbO2 | ||
| <Q^N-CH2-<:H2-i-<Q> | l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure (2 Mol) |
Gelb | |
| s°2 NH2 | |||
| HO3SO-CH2-CH2 | |||
| 41 | desgl. | l-N-ÄthionyIamino-8-oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure (2 MoI) |
Rot |
| 42 | desgl. | 8-Acetylamino-l-oxynaphthaIin- 3,6-disuIfonsäure |
Rot |
| 43 | 1 -Amino^-methoxybenzol-S-sulfonsäure | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
Scharlach |
| 44 | l-Amino-3-methyl-4-chlorbenzoI-6-sulfonsäure | desgl. | Orange |
| 45 | l-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
Scharlach |
| 46 | l-Aminobenzol-3-sulfonsäure | desgl. | Orange |
| 47 | l-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure | desgl. | rot stichiges Orange |
| Rot | |||
| 48 | 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure | 2-(N-Methyl-N-äthionylamino)- 8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure |
Rot |
| 49 | 4-Amino-diphenyläther-3-sulfonsäure | desgl. |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von äthionylaminogruppenhaltigen AzofarbstofFen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische
Diazo-, Diazoazo- oder Tetrazoverbindüngen mit Azokomponenten kuppelt, wobei
beide Komponenten wasserlösHchmachende Gruppen tragen können und wobei mindestens eine
der beiden Komponenten eine oder mehrere Äthionylaminogruppen enthält, die unmittelbar
oder über ein aliphatisches Brückenglied mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein können und
der folgenden allgemeinen Formel
Ri R2
— N — SO2 — CH2 — CH — O · SO3H
entsprechen, in der Ri und R2 Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit.l bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Diazo-, Diazoazo-
oder Tetrazoverbindungen verwendet, die mindestens eine Äthionylaminogruppe enthalten,
welche unmittelbar oder über ein aliphatisches Brückenglied mit dem Molekül verbunden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 066 987.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 066 987.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.
509 737/335 11.65 @ Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF31728A DE1204762B (de) | 1960-07-22 | 1960-07-22 | Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen Azofarbstoffen |
| US124821A US3197456A (en) | 1960-07-22 | 1961-07-18 | Azo-dyestuffs |
| CH855561A CH412149A (de) | 1960-07-22 | 1961-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
| DK300961AA DK105656C (da) | 1960-07-22 | 1961-07-21 | Fremgangsmåde til fremstilling af ethionylaminogruppeholdige azofarvestoffer. |
| BE606461A BE606461A (fr) | 1960-07-22 | 1961-07-24 | Colorants azoïques et leur préparation |
| GB26796/61A GB999877A (en) | 1960-07-22 | 1961-07-24 | Azo-dyestuffs containing ethionylamino groups and process for their manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF31728A DE1204762B (de) | 1960-07-22 | 1960-07-22 | Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen Azofarbstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1204762B true DE1204762B (de) | 1965-11-11 |
Family
ID=7094330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF31728A Pending DE1204762B (de) | 1960-07-22 | 1960-07-22 | Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen Azofarbstoffen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3197456A (de) |
| BE (1) | BE606461A (de) |
| CH (1) | CH412149A (de) |
| DE (1) | DE1204762B (de) |
| DK (1) | DK105656C (de) |
| GB (1) | GB999877A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1235257B (de) * | 1961-02-24 | 1967-03-02 | Hoechst Ag | Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur |
| DE1229213B (de) * | 1961-08-26 | 1966-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe |
| US4118382A (en) * | 1971-03-19 | 1978-10-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Reactive mono-azo dyestuffs having a 4-amino-3,5(or-6)-disulfoacetic acid coupling component and a reactive group attached to the diazo component |
| US4035351A (en) * | 1972-07-22 | 1977-07-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Water-soluble monoazo dyestuff containing a phenylene diazo component |
| CA1032537A (en) * | 1973-04-04 | 1978-06-06 | Stefan Koller | Dyestuffs for synthetic fibres |
| DE3828849A1 (de) * | 1988-08-25 | 1990-03-01 | Hoechst Ag | Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1066987B (de) * | 1959-10-15 | Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA594108A (en) * | 1960-03-08 | Ciba Limited | Process for dyeing polyhydroxylated materials | |
| US2991280A (en) * | 1955-07-15 | 1961-07-04 | Geigy Ag J R | Metallisable monoazo dyestuffs and the complex heavy metal compounds thereof |
| US2993885A (en) * | 1956-06-29 | 1961-07-25 | Ciba Ltd | 2-naphthylazo phenylamine-4, 6-dichlorotriazines |
| US3007762A (en) * | 1956-08-14 | 1961-11-07 | Ciba Ltd | Process for dyeing polyhydroxylated materials |
-
1960
- 1960-07-22 DE DEF31728A patent/DE1204762B/de active Pending
-
1961
- 1961-07-18 US US124821A patent/US3197456A/en not_active Expired - Lifetime
- 1961-07-20 CH CH855561A patent/CH412149A/de unknown
- 1961-07-21 DK DK300961AA patent/DK105656C/da active
- 1961-07-24 BE BE606461A patent/BE606461A/fr unknown
- 1961-07-24 GB GB26796/61A patent/GB999877A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1066987B (de) * | 1959-10-15 | Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK105656C (da) | 1966-10-24 |
| CH412149A (de) | 1966-04-30 |
| GB999877A (en) | 1965-07-28 |
| BE606461A (fr) | 1962-01-24 |
| US3197456A (en) | 1965-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2614550B2 (de) | Neue Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose sowie natürlichen und synthetischen Polyamidsubstraten | |
| EP0013765A1 (de) | Reaktivazofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von OH- und N-haltigen Materialien | |
| CH514658A (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| DE2503714A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen azofarbstoffen | |
| DE1283989B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen | |
| DE1150164B (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen | |
| DE1794315A1 (de) | Reaktive Triazinfarbstoffe | |
| DE1204762B (de) | Verfahren zur Herstellung von aethionylamino-gruppenhaltigen Azofarbstoffen | |
| DE1280448B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| DE2331518A1 (de) | Neue farbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
| DE2154942B2 (de) | Faserreaktive Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern oder von Polyurethanfasern | |
| DE1219155B (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Azofarbstoffe | |
| DE1230152B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| DE1246906B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mono- oder Disazofarbstoffen | |
| CH639122A5 (de) | Reaktivfarbstoffe. | |
| DE1960895C3 (de) | Wasserlösliche, reaktive Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, Polyurethanen, regenerierten Proteinfasern oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern | |
| DE2916715A1 (de) | Farbstoffe | |
| DE2734679C2 (de) | Faserreaktive Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE1444675A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen | |
| DE1544570C (de) | Verfahren zur Herstellung reaktiver Farbstoffe | |
| DE1644224C3 (de) | Wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| AT225314B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffen | |
| DE3905074A1 (de) | Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe | |
| DE1544505C3 (de) | Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung | |
| DE1191059B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |