DE2503714A1

DE2503714A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2503714A1
Application number: DE19752503714
Authority: DE
Inventors: Josef Landler; Erhard Woerfel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2503714B2; IT1054548B; FR2299381A1; BR7600563A; CH589120A5; CS194738B2; IN144344B; JPS51101027A; US4035350A; JPS5910394B2; DE2503714C3; CA1063598A; GB1539622A; BE838094A

Description

Datum: 27. Jan. 1975 HOE 75/F

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Äzofarbstoffen

Azofarbstoffe mit einer oder mehreren wasserlöslichmachenden Gruppen werden im allgemeinen so hergestellt, daß man das entsprechende diazotierbare aromatische Amin in wäßrigem Medium in Gegenwart einer starken Säure mit Natriumnitritlösung oder in Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und die so entstandene Losung oder Suspension der Diazonrumverbindung mit der entsprechenden Kupplungskomponente kuppelt. Aus den hierbei erhaltenen 5 bis Io %igen Farbstofflösungen oder -suspensionen wird der Farbstoff wahlweise durch Sprühtrocknung oder Aussalzen und anschließende Isolierung oder durch Kalken und anschließendes Einengen des gipsfreien FiItrats gewonnen. Nach dem Trocknen erfolgt in der Technik meist noch mit Hilfsund Stellmitteln eine Einstellung auf handelsübliche Konzentrationen.

Darüberhinaus sind Verfahren bekannt (siehe US-PS 2 478 767, US-PS 2 478 768, US-PS 2 418 416 und US-PS 3 793 3o5), in welchen die Diazotierung und Kupplung bei pH-Werten von etwa 2 bis 4 V und/oder gegebenenfalls unter Ausschluß von Wasser in reinen Säuren in hochkonzentrierten Lösungen oder Aufschlämmungen der diazotierbaren aromatischen Ausgangsamine und Kupplungsver- .„ bindungen, jedoch in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, durchgeführt wird. Diese Verfahrensweisen haben

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aber immer noch den Nachteil, daß eine Zwischenisolierung des Farbstoffs erfolgen muß, um die im Überschuß verwendeten, für die Dxazotxerungsreaktion für erforderlich gehaltenen Säuren oder im Überschuß verwendeten Diazo- oder Kupplungskomponenten abzutrennen, oder aber die Säuren mit Alkalien zu neutralisieren, wodurch oft erhebliche Salzmengen anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß in überraschender Weise die Diazotierung mittels Salzen der salpetrigen Säure auch ohne Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure und unter gleichzeitiger Farbstoffbildung durch Kupplung in ausgezeichneten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man das diazotierbare aromatische Amin und die Kupplungskomponente im gemeinsamen Ansatz mit der äquivalenten Menge eines Nitrits versetzt und eine der Ausgangskomponenten eine wasserlöslichmachende, freie saure Gruppe, wie beispielsweise die Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-(-OSOoH) oder Phosphat© (-OPO₃H₂)-Gruppe, enthält. Diese Diazotierungs- und Kupplungsreaktion läuft aber auch ab, wenn das Ausgangsamin und/oder die Kupplungsverbindung mehr als eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen durch Umsetzung eines diazotierbaren aromatischen Amins mit einer Kupplungskomponente in Wasser und/oder in organischen, keine acid oder basisch wirkenden Gruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wobei mindestens eine dieser Amin- und Kupplungskomponenten mindestens eine freie Säure-Gruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man stöchiometrische Mengen von dem aromatischen Amin und der Kupplungsverbindung ohne Säurezusatz mit der stochiometrischen Menge eines Nitrits umsetzt und gegebenenfalls mit säurebindenderi +) oder Puffersubstanzen gleichzeitig "oder nach der Nitritzugabe einen für die Kupplung günstigen pH-Wert einstellt.

+) anorganischen Verbindungen

Unter den obengenannten Lösungsmitteln sind insbesondere diejenigen für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, die mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich sind und in wäßriger Lösung bei 2o C einen pH-Wert von 6 bis 8, vorzugsweise von

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6,5 bis 7,5 aufweisen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol, niedere aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Diaethylketon, Aceton, Butanon-(2), Cyclohexanon, Dimethylformamid, N-MethylpyrrolidorijN-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Ä'thylenglykolmonomethylather und Phosphorsäure-tris-(N-dimethyl)-amid.

Die Diazotierung und Kupplung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in verdünnten und konzentrierten wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen durchgeführt werden, vorteilhaft läßt sich aber ein Reaktionsmedium wählen,worin die Reaktionspartner in hochkonzentrierter Form vorliegen, insbesondere aber als Suspension oder Aufschlämmung in dem gewählten Lösungsmittel, wobei ein Teil der beiden Kupplungspartner darin gelöst vorliegen soll.

Wasser ist als Lösungsmittel bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am vorteilhaftesten so durchgeführt, daß man das diazotierbare aromatische Amin oder die Kupplungskomponente oder beide zusammen in stÖchiometrischer Menge, bevorzugt in feinteiliger Form, in wenig Wasser, - oder in einem anderen in erfindungsgemäßer Weise verwendbaren Lösungsmittel -, anteigt und dann, falls noch erforderlich, die andere Komponente in stÖchiometrischer Menge zusetzt und danach die berechnete äquivalente Menge eines Salzes der salpetrigen Säure, vorzugsweise eines Alkalinitrits, wie beispielsweise Nati-iumnitrit, in fester, vorteilhaft in feinteiliger Form zugibt. Die Nitritzugabe kann dabei auf einmal erfolgen; vorteilhaft gibt man das Nitrit jedoch portionsweise zu, da auf diese Weise eine bessere Temperaturkontrolle möglich ist. Die Reaktionstemperatur der Diazotierung und Kupplung kann zwischen -Io C und +5o C liegen, vorzugsweise wird die Reaktion zwischen o°C und 3o°C durchgeführt.

Arbeitet man in der obenerwähnten Art in konzentriertem Medium, so liegt der erhaltene Farbstoff nach der Kupplung als hochkonzentx'ierte Paste vor. Falls erwünscht, können diesem Farbstoff nach oder vor Abtrennung des Wassers beziehungsweise Lösungsmittels Stellmittel zugesetzt werden.

Es überrascht, daß die Farbstoffbildung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus stöchiometrischen Mengen und mit sehr hohen Ausbeuten oder sogar quantitativ erfolgt, ohne den bisher als notwendig angenommenen Säureüberschuß zu nehmen. Es reicht aus, daß wenigstens eine der in den Reaktionspartnern enthaltenen wasserlöslicbmachenden sauren Gruppen in Form der freien Säure vorliegt. Sollte die Säurestärke der Reaktionspartner eine vollständige Umsetzung bei der Kupplung verhindern, ist es nötig, mit alkalisch reagierenden anorganischen Verbindungen oder mit säurebindenden Puffersubstanzen auf den für den quantitativen Reaktionsablauf günstigsten pH-Wert oder pH-Bereich einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung vieler anionischer Azofarbstoffe, die als Substituenten auch Gruppen mit faserreaktiven Eigenschaften aufweisen können, v/obei solche Gruppen sowohl in der Diazo- als auch in der Kupplungskomponente enthalten sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur direkten Herstellung von hochkonzentrierten Farbstofflösungen, beispielsweise zur Herstellung absolut salzfreier Stammlösungen dieser Farbstoffe, da mit ihm die Herstellung absolut salzfreier oder fast salzfreier Farbstoffe möglich ist, falls beispielsweise keine oder nur geringe Mengen an Puffersubstanzen zugesetzt werden müssen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind eine Vielzahl von Diazokomponenten und Kupplungskomponenten einsetzbar.

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Solche Diazokomponenten sind beispielsweise:

Anilin, 4,4'-Methylen-dHm-toluidin), o-Anisidin, o-Phenetidin, 4-Nitro-2-aminoanisol, 5-Nitro-2-aminoanisöl, 4-Chlor-2-aminoanisol, p-Phenetidin, p-Anisidin, 4-Amino-4-methoxydiphenylamin, 2-Nitro-4-aminoanisol,-3-Nitro-4-aminoanisol, 4 Aminodiphenylather, 5-Methyl-o-anisidin, 4-Nitroanilin, 2-Clilor~ 4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4—,nitroanilin, 2,6-D±brom-4-nitroanilin, 4-Aminoacetanilid, 2-Nitro-4-methylanilin, 4-(o-Tolylazo)-2-methylanilin, 4-Arainoazobenzol, 4-Nitrophenylazo-1-naphthylamin, 2,4-Dinitx-oaiiilin, 2, 5-Dimethoxyanilin,■ = p-Xylidin, 2,4-Xylidin, p-Butyl-anilin, p-Amino-diphenylamin-, .-. p-Aminoacetanilid, Aminobenzylalkohol, 4'-Amino-methyl-3-nitrobenzophenon, 4-Araino-4'-propoxybenzoplieiion, 2~Amino-4^t — fluorbenzophenon, 2-Amino-4,5-di-propoxybenzophenon, 2-AminO" 5-brorabenzophenon, 4-Amino-3~chlorbenzophenon, 2-Amino-4,5-dichlorbenzophenon, 4-Araino--2~methylbenzophenon, 3-Amino~2,4-dimethylbenzophenon, 2-Araino-4~acetylaminotoluol, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 2-Nitrobenzidin, 2-Amino-4-methoxybenzophenon, 2-Cyano-4-nitroanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 4-Cyanoanilin, 2-Chloraniliu, 3-Chloranilin_. 4-Chloranilin, 2,5-Biehloranilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, 5~Chlor-2-aminotoluol, e-Chlor-Ö-aminotoluol, 4-Chlor-2~aminotoluol, 4-Chlor-2~(p-chlorphenylsulfonyl) -anilin, p-(p'~Tolylsulfonyl)-anilin, p-(p'-Äthoxy-phenylsulfonyjjanilin, 2-Xthoxy-l-naphthylamin, 1-Naphthylamin,- Dianisidin, 4-Carbomethoxyamino~2,5-diäthoxyanilin, 4-Benzoylaraino-2,5-diäthoxyanilin, 3-Amino-4-methylbenzonitI"il, l-(m~ Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Cyano-4-nitroanilin,

aminodi
4,4 '-Drpheiiylsulf on, 4~Methylsulf onylanilin, 2-(o-Ärninophenyl)-2,1,3-benzotriazol, 4-Aminobenzophenon, 3-Chlor-4-cyanoanilin, o-Aminobenzotrifluorid, S-Chlor^-arainobenzoirifluorid, Dehydrothio-iJ-toluidin, 4 '-Amino-2,4-dichlorbenzophenon, 4-Äriiino-4 '-äthylbenzophenon, l-Aminoantlirachinon-3-sulfosäure, 2-Aminobenzosulfosäure, 2,S-Dichlor-ö-sulfoanilin, 2,4-Dichior-5-

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carboxyanilin, p-Amino-benzolsulfosäure, 2-Methyl-5-oder-4-sulfoanilin, 2-Methoxy-4-sulfoanilin, 2, 5-Dimethyl-4-suIfoanilin, 2, 5-Diraethoxy-4-su If oanilin, 2-Methyl-5-methoxy-4-sulfoanilin, 3-Acetyl-amino-4-sulf oanilin, 4 '-SuIf obenzoylamino-2-sulf oanilin, 2-Aminonaphthalin-6, 8-disu If osäure , l-Aminonaphthalin-4-sulf osäure, 2-Amino-naphthol(8)-4, 6-disulf osäure, 4-Methoxy-5-sulf oanilin, 4-Ä'thyl-5-sulfoanilin, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-4-Chlorbenzthiazol, 2-Amino-sulfobenzthiazol, 2-Amino-5-methylsulfobenzthiazol, 4-Chloranthranilsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 2,4-Disulfoanilin, 2,5-Disulfoanilin, 6-Chlormetani!säure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chloranilin-5-sulfonsäure, S-Amino-S-chlor-o-toluolsuIfonsäure, 2-Amino-6-chlortoluol-3-sulfonsäure, 5-Aminotoluol-4-sulf onsäure, 3-Aminotoluol-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 2-(p-Aminoanilino)*-

5-nitrobenzolsu If onsäure, 5-Amino-l-naphthalinsulf onsäure, 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 8-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 5-Acetamido-8-amino-2-naphthalinsuIfonsäure, S-Acetamido-S-amino-2-naphthalinsuIfonsäure, 6-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 7-Aminol,3~naphthalindisulfonsäure, 6-Amino-l ,3-naphthalindisulf onsäure, 4,4'-Diamino-2,2 '-stilberfeulfonsäure, 4,4 '-Diaminodiphenyl-2,2 '-disulfonsäure, 3,3'-Diraethyl-4,4'-diarainodipheny1-6,6'-disulfonsäure, 2-Xthoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, p-(p-Aminophenylazo) -benzolsulf onsäure, p- (4-Amino-3-raethoxypheny lazo) -benzolsulfonsäure, 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 4-(ß-ßulfatoäthylsulfonyl)-2-hydroxyanilin, 4-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)-anilin, 3-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 3-(ß-Chloräthylsulfonyl).~anilin, 3-(ß-Dimethylamino-äthylsulfonyl)-anilin, 2,5-Disulfo-4-vinylsulfonylanilin, 4-Methyl-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2, 5-Dimethoxy-4-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Methyl-4-methoxy-5-(ß-vinylsulfonyl)»anilin, 4-/N-Methyl-N-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)3?-amino-anilin, 4-Sthoxy-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4~(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin, 2-Amino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin, 2-Araino-6-(ß-phosphatoäthy!sulfonyl)-naphthalin, 2- und 3-Aminopyridin oder 2-Brom-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-anilin.

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Kupplungskomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,sind beispielsweise: Naphtho!verbindungen, wie beispielsweise 1- oder 2-Naphthol, l-Naphthol-4-sulfosäure, l-Naphthol-2-sulfosäure, 1-Naphthol-3,6-disulfosäure, 2-Naphthol-5,7-disulfosäure, l-Naphthol-3,6,8-trisulf osäure, l-Acetylamino-naphtholC&J-S,6-disuIfosäure und -4,6-disulfosäure, l-Benzoylamino-naphthol(8)-3,6-disuIfosäure und -4,6-disulfosäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-suIfosäure, 2-Benzoylamino-8-naphthol-6-suIfosäure, 2-Tosylamino-5-naphthol~ 7-sulfosäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-l, 7-disulfosäure, 2-Benzoylamino-8-näphthol-6-suIfosäure, 2-Phenylsulfonylamino-5-naphthol-7~sulfosäure, 2-(N-Methyl-N-acetyl)-amino-8-naphthol~6~sulf osäux*e,

weiterhin aromatische tertiäre Amine, insbesondere Anilinverbindungen, wie beispielsweise

Ν,Ν-Dimethylanilin, Diäthyl-m-toluidin, Di-N,N-(n-propyl)-otoluidin, N-Methyl-N-(2*-cyanoäthyl)-anilin, N,N-Bis-(2'-cyanoäthyl)-anilin, N-Methyl-N-(3'-cyanopropyl)-m-toluidin, N-Cyanomethyl-N-(2^f-acetoxyäthyl)-anilin, N.N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(3^l-butyryloxypropyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(2 *-benzoyloxyäthyl)-m-toluidin, N-(2»Cyanoäthyl)-N-benzoylomethyl -anilin, N-Ä'thyl-N-(2 '-cyanoäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(2'-cyanoäthyl)-m-toluidin, N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(2'-hydroxyäthyl)-anilin, 2-(N-Sthylanilino)-äthanol, Phenyldiäthanolamin, N,N-Bis-(2-hydx-oxyäthyl)-m-toluidin, m-Chlor-N,N-dimethyl-anilin, N,K-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-N'-benzoyl-m-phenylendiamin, 2-Methoxy-5-benzoylamino-N,N-diäthylanilin, N,N-Bis-(2 ^l-benzoyläthyl)-N^t-methylsulfonyl-m-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-2-methoxy-5-methylanilin, N,N-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-2-methoxy-5-chloranilin, N,N-Dimethyl-2,5-dimethoxy-anilin, N-Methyl-N-(2*,3^l-dihydroxypropyl)-2-chlor-5-methyl-anilin. N-Methyldiphenylamin, N,N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-chlor-5-(p-nitrobenzamido)-anilin, K-(2 '-Cyanoäthyl)-2, 5-diniethoxyanilin,

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N-A'thyl-N-(2-cyanoäthyl)-cresidin, N,N-Bis-(2-cyanoäthyl)-m-anisidin, N-(2'-Cyanoäthyl)-o-chloranilin, N-(2'-Cyanoäthyl)-N-(benzoyloxyäthyl)-anilin, N-Ä'thyl-N-(2'-cyanoäthyI)-anilin,

weiterhin Pyrazolon-Verbindungen, wobei die Keto-Gruppe in A- oder 5-Stellung sitzen kann wie

3-Methyl- oder 3-Carboxy- oder 3-Carbonamido-pyrazolon, 3-Carboxy- oder 3-Carbäthoxy- oder 3-Carbomethoxy- oder 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon, l-(4'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-raethyl- oder 3-carboxy-pyrazolon-(5), l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-5^f,7'-disulfosäure, l-(2'-Naphthyl)-3-carboxy-pyrazolon(5)-5'-(ß-phosphatoäthyl)-sulfon, l-(3'-ßsulfatoäthylsulfonyl-6'-methoxy)-phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5), l-(2,5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl- oder l-(2,5'-Dichlor-4'-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-raethyl-pyrazolon-(5), l-(2',5'-Dimethoxy-4 ' -ß»sulf atoäthylsulf onyl) -3--carbonamido-pyrazolon-(5) , l-(3'-Carboxy)-phenyl- oder l-(3'-Acetylamino)-phenyl-3-carboxypyi*azolon~(5) , l-(4 ¹-Nitro)-phenyl-3-raethyl-pyrazolon-(5) ,

weiterhin andere allgemein bekannte Kupplungskomponenten, die aktive Methylengruppen tragen, wie die Barbitursäure, Derivate der Malonsäure, Derivate der Acetoacetylarylide, wie beispielsweise Acetoacetyl-5 -sulfo-2 -naphthyl-amid, Acetoacetylanilid, Acetylacetylanilid-4-sulfosäure, Acetylacetyl-2,5-dimethoxyanilid-4-sulfosäure, Acetoacetyl~2,5-dimethoxy-anilid-4-ß-sulfatoäthylsulfon, Acetoacetyl-4-chlor-anilid, Acetoacetyl-2-chloranilid-4-sulfosäure, weiterhin 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxy-chinolin, 2,5-Bis-(N,N-diäthylamino)-pyridin, Hydroxy-Carbazol, Kresol,

Phenol, 2-Methylindol, 5-Chlor-2-hydroxy-benzoesäure und 2,3-Hydroxynaphthoesäure oder S-Hydroxycarbazol-S-carbonsäure.

Allgemein können somit nach dem vorliegenden neuen Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe eine Vielzahl an aromatischen Aminen als Diazokomponenten und enolische Gruppen

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oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten

verwendet werden.

Bevorzugte Komponenten lassen sich durch die nachstehenden

allgemeinen Formeln wiedergeben:

Als Diazokomponenten:

R₁ ^Λ3

' NH_r

5 . m

^Rfi R ^R9

in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben:

R₁ ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Triflüormethyl,

Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4'C-Atomen, Alkoxyalkylen _mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, Älkanoyl von 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino von 2 bis 4 C-Atomeη, ."'Benz-öylamino, Chlorbenzoylamino, NitrobenzOylamino, Methyibenzoyl— amino, Sulfobenzoylamino, Chloracetylamino, Propionylamino, Acryloylamino, Carbalkoxy mit 2 bis 5.C-Atomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkyl-sülfainoyl

mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, .

N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl mit 1 bis 4 C~Atornen

in jedem Alkylrest,

Hydroxy, SuIfο, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyano, Nitro oder ein Reaktivrest, insbesondere ein Rest der Formel

-loin welchem R gleich Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, η die Zahl 0, 1 oder 2 und ρ die Zahl 0 oder 1, Z die Vinylgruppe oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-Z₁

bedeutet, worin Z-, die Hydroxygruppe oder ein mit Alkalien abspaltbarer Rest ist, beispielsweise · SuIfato , Phosphate» , Dimethylamino ·, Diäthylamino , Methylsulfonyloxy, p-Tolylsulfonyloxy, Acetoxy, SuIfobenzoyloxy, Phenoxy, Chlor, Bx'om oder Trimethylammonium-chlorid,

R₂ist Wasserstoff, Carboxy, SuIfο, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Sulfamoyl, Carbamoyl oder ein Reaktivrest, insbesondere der der Formel

-(CH_n) -(NR),-SO₀-Z obiger Definition,

Δ Ix ρ Ζ

R₃ist Wasserstoff, Sulfo, Sulfamoyl, Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen,

R.ist Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen. Alkanoyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkanoylamino von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Chlorbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Methylbenzoylamino, Sulfobenzoylamino, Chloracetylamiiio, Propionylamino, Acryloylamino, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl-carbamoyl oder N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl-sulfamoyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxy, Sulfo, Alkylsulfon mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyano, Nitro oder einen Reaktivrest, insbesondere den der Formel

obiger Definition,

c ist Wasserstoff, Chlor, SuIfο oder ein Reaktivrest der Formel

-(CH₂)_n-(NR)P-SO₂-Z

obiger Definition,

ist Wasserstoff oder SuIfο,

ist Wasserstoff oder SuIfο, wobei R_ß von R₇ verschieden ist,

ist ein Benzol- oder-Naphthalinkern,

ist eine Gruppe der Formel -S-, -0-, -SO₂-, -NH-CO-,-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -SO₂-NH- oder -NH-SO₂-,

ist Null oder 1

und

ist ein aromatischer heterocyclischer Ring der einen oder 2 Benzolringe ankondensiert enthalten kann, wie beispielsweise ein Benzotriazol-Ring, ein Benzthiazolring, ein Carbazol-Ring, ein Benzoxazol-, Benzoxazolon-, Benzimidazol-, Benzimidazolon-, Pyridin-, Triazol-, Imidazol- oder ein Phthalimid-Ring;

als Kupplungskomponenten:

- ^A

^l5

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(I f^R8 HO C N

I R

R₃ A K₁

CH₂

CH₂-CO-NH-A

IO

in welchen R^₉ Rg, R₃ , R^, Rg₅ Rg, A, X und si die obengenannten Bedeutungen haben und R_g für Methyl, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, Csrbamoyl oder Phenyl steht und R₀ Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl, - Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenyl bedeutet sowie die Reste R₁₀ gleich oder verschieden sind und jeder für Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Alkanoyl-oxyäthyl oder -oxypropyl mit jeweils einem Alkanoyl-Rest von 2 bis 4 C-Atomen, Benzoyloxyäthyl, Benζoyloxypropyl oder Alkoxyalkylen mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Monoazofarbstoffen beschränkt. Mit ihm können ebenso Dis- und Trisazoverbindungen synthetisiert werden. Dabei kann man einmal von Ausgangsaminen oder Kupplungskomponenten ausgehen, die bereits eine Azogruppe enthalten, wie beispielsweise 5,7-Disulfonaphthyl-(2)-2 '-azo-3 '-amino-e'-sulfo-l '-naphthol oder !-(e'-Hydroxy-S'-sulfo-naphthyl-2 ^f-)-3-methyl-pyrazolon-(5)-7 '-azobenzol, zum anderen aber Ausgangskomponenten verwenden, die tetrazotierbar oder si^eifach kupplungsfähig sind_? vie beispielsweise 2_?2⁵~

,. Resorcin, p-

Disulfodiphenyl©n-4,4'~diamin_p I _s4»Diaaia

3 "ι / ο ^;3 S %}

Phthaloyl-bis-(4'-sulfo-essigsäureanilid) und I,8-Difaydroxy~; naphthalin-3,6-disulfosäure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch MetaIlkomplexverbindungen hergestellt werden. Dabei kann man entweder bereits von metallhaltigen Monoazofarbstoffen ausgehen, die noch eine funktioneile Diazo- oder Kupplungsgruppe enthalten, wodurch man zu metallhaltigen Disazofarbstoffen kommt,oder aber man kann den raetallfreien Mono- oder Disazofarbstoff in der oben ausführlich beschriebenen Weise herstellen und anschließend in der erfindungsgemäß erhaltenen, vorzugsweise hochkonzentrierten Lösung oder Paste nach üblichen Methoden (s. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4. Ausgabe (1965), Band 10/3, Seiten 434 ff.) durch Zugabe eines metallabgebenden Mittels, entweder in sehr feinteiliger fester Form oder in Form einer sehr konzentrierten wäßrigen Lösung, in die Metallkomplex-Verbindung überführen. .

Im Prinzip können in den erfindungsgemäßen Verfahren auch Ausgangskomponenten verwendet werden, die sowohl Diazo- als auch Kupp-r lungsfunktionen besitzen, wie beispielsweise 1-(4'-SuIf ophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol oder 2-Aminonaphthalin-5,8-disulfosäure. Setzt man solche Verbindungen alleine ein, so wirken sie sowohl als Diazo- und als Kupplungskomponenten und man erhält ihre Azoverbindungen. Im anderen Falle erhält man dagegen Gemische von Azofarbstoffen, was jedoch in den seltensten Fällen erwünscht ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

In kO ml Wasser werden bei Raumtemperatur 14,05 S 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulf on-schwefel säureester (i/20 Mol) sowie 18,05 g 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (i/20 Mol) verrührt und 3*^5 g Natrium-nitrit zugesetzt. Es wird etwa 2 Stunden nachgerührt. Hiernach wird im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet.

Ausbeute: 100 # d.Th. (salzfrei) Beispiel 2

Es werden ho ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt und 14,O5 g 4-Amino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefölsäureester ( 1/20 Mol) 11,2 g 1-Naphthol-4-sulf ο säure (1/20 Mol) und 3,45 g Natriumnitrit zugegeben. Nach kurzem Nachrühren ist die Reaktion beendet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff wird im Vakuumsehrank getrocknet.

Ausbeute: 99 $ d.Th. (salzfrei) Beispiel 3

Im Rührgefäß werden bei Raumtemperatur 30 ^ml Wasser vorgelegt. 14,O5 g 4-Amino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester (1/20 Mol) sowie 11,2 g 1-Naphthol-5-sulfosäure (i/20 Mol) vorgelegt und 3»^5 g Natriumnitrit eingerührt. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 1 Stunde) wird der Farbstoff getrocknet oder feucht auf Handelsware eingestellt.

Ausbeute an Reinfarbstoff: 96 $ d.Th. Beispiel 4

Es werden in einem Rührgefäß 100 g Dimethylformamid vorgelegt

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und bei Raumtemperatur 1^,05 g 4-Amino-pfeenyl-0~aydroxyl"tliyl eulfonschwe fei säureester (i/20 Mol) sowie 18_SO5 g"" 1-Acetyl-»; a«ino-8-naphthol-3,6-disulfosäure (1/20 Mol) eingetragen«" Danach werden 3» ^5 gNatriuranitrit zugesetzt« Nacht etwa f/S stündigem Rühren wird zum Auskuppeln gelinde erwärmt» schließend wird auf 8O°C angeheizt und iüs Vakuum das Lösipigs« mittel abdestilliert. Der zurückbleibende Farbstoff wiri pulverisiert.

Ausbeutet 98 % d.Th. Beispiel 5

Im Rührgefäß werden 1OO g Äthanol (technoV 96 ^ig). yorgeiegt-. und 14,05 g ^-Amino-phenyl-ß-hydroxyäthyls'iälfon-scliwef'e'tsätar'eester (1/20 Mol) sowie 11,2 g 1-Naphthol-^-eulfosaure -{i/2ö - " Mol) verrührt. Bei +10⁰C werden 3,^5" g- Natriumnitrat-_auges<3tz.t, wobei man die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen läßt* Sach 1/2 stündigem Nachführen wird zum Auskuppeln gelinde erwärmt5 anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei ca* 50 C abdestilliert.

Ausbeute an Reinfarbstoff: 97 <jo d.Th. Beispiel 6

Im Rührgefäß werden 100 kg Aceton vorgelegt und i4,O5 kg 4-Amino-phenyl-ß-hydroxyäthylsulfon~schwefölsäureester sowie 11,2 kg i-Naphthol-5-sulfosäure vorgelegt, danach bei 0°C 8,65 kg 4o ?6ige Natriumnitritlösung eingerührt. Hiernach läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und kuppelt unter gelindem Erwärmen aus« Anschließend wird das LösungS-* mittel im Vakuum bei 40°C abdestilliert„ Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff wird pulverisierte

Ausbeutet 95 $ d.Th.

603832/08St ■.-■■. -- -/- ."■

Beispiel 7

In 100 g Wasser werden bei 10 C nacheinander 32,5 g 1-Amino-2-me thoxy-5-naethylbenzo 1-4-ß-hydroxyäthylsulf on-schwef elsäure haibester (0,1 Mol) und 25,4 g 1- (4 '-SuIfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) (0,1 Mol) angeschlämmt und 6,9 g Natriumnitrit zugegeben. Der sich danach einstellende pH-Wert von 1-2 wird durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf 3 - 3,5 gestellt und nach Maßgabe der fortschreitenden Kupplung durch Zugabe weiterer Lauge bei dem angegebenen pH-Wert gehalten, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Danach wird auf den endgültigen pH-Wert von 6,0 gestellt und die Farbstofflösung sprühgetrocknet.

Ausbeute an Reinfarbstoff: 94 $ d.Th. Beispiel 8

In 100 g Wasser werden bei 15 C 40,0 g 4-Amino-3-benzoylaminobenzol-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäurehalbester (o,1 Mol) und 28,4 g 1-(4'-SuIfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure (0,1 Mol) verrührt und 6,9 g Natriumnitrit zugesetzt. Bei der daraufhin einsetzenden Diazotierung und Kupplung steigt die Temperatur auf 20 C, Zum Auskuppeln wird Natronlauge zugegeben und ein pH von ca. 3» 5 gehalten, wobei die Temperatur auf 25

ο
bis 30 C steigt. Nach erfolgtem Auskuppeln wird der Farbstoff,

wie in Beispiel 7 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute: 96 $ d.Th. Beispiel 9

28,1 g 4-Aminophenyl-ß-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäurehalbester (0,1 Mol) und 28,4 g 1-(4·-SuIfophenyl-)-pyrazolon(5)-3-carbonsäure (0,1 Mol) werden mit 100 g Wasser von 20°C verrührt und langsam mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Um ein

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vollständiges Auskuppeln zu gewährleisten, wird nach 15 Minuten, wie in Beispiel J beschrieben, ein pH von ca. 3,5 eingestellt und .danach ebenso aufgearbeitet.

Ausbeute: 98 # d.Th.

Beispiel 10 "

Bei 20°C werden 70 g Wasser vorgelegt und darin 17,05 g 2-Amino-5-(ß-sulfato-äthylsulfonyl)-hydrochinondimethyläther (0,05 Mol) sowie 12,7 g 1- (^ '-SuIf ophenyl)-3-niethyl-pyrazolon-. (5) (0,05 Mol) suspendiert. Dann wird durch Zugabe von 3,^5 S Natriumnitrit diazotiert und in analoger Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, gekuppelt. Man erhält eine konzentrierte Färbst off lösung, die auf 20°C abgekühlt 'wird, In ihr lassen sich leicht die gleichen Mengen an Diazokomponente, Kupplungskomponente und Natriumnitrit als rührfähige Suspension zusetzen, die erneut diazotiert und kuppelt, so daß ein hochkonzentrierter, salzfreier Farbstoff erhalten wird.

Ausbeute an Reinfarbstoff; 96 % d.Th» Beispiel 11

In 100 g Wasser von 1 5°C werden 30,3 g 2-Äminonaphthalin-1,5-disulfonsäure (0,1 Mol) und 36,2 g T-(H«-ß-Sulfato-äthylsulfonylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) (θ,1 Mol) verrührt und 6,9 g Natriumnitrat eingestreut. Man rührt eine Stunde bei 20 bis 25 C nach und stellt mit Natronlauge zwecks vollständiger Auskupplung auf einen pH-Wert von ca. 3,5 ein, und arbeitet, wie in Beispiel 7 beschrieben, auf.

Ausbeute: 95 % d.Th.

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Beispiel 12 < *'

In 120 g Wasser von 20°C wird eine Mischung von 4o,O g 4'-Amino-3-benzoyl-amino-ß-sulfato-äthylsulfonyl-benzol (O,1 Mol) und 36,1 g 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (0,1 Mol) verrührt und mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt. Nach einstündi« gem Rühren wird durch tropfenweise Zugabe verdünnter Natronlauge bei einem pH-Wert von ca. 4,0 ausgekuppelt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 7·

Ausbeute: 100 # d.Th. Beispiel 13

In vorgelegte 90 g Wasser von 15 C werden 31 » 1 S 4-Amino-2-(ß-sulfato-äthylsulfonyl)-raethoxybenzol (0,1 Mol) und 36,1 g 1-Acetylamino-8-naphthol-3f6-disulfonsäure (0,1 Mol eingerührt und durch Zugabe von 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Nach einer einstündigen Nachrührzeit wird durch portionsweises Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von ca. 4 ausgekuppelt. Es wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet.

Ausbeute: 100 $ d.Th. Beispiel 14

120 kg Wasser von 10°C werden vorgelegt und 28,1 kg 4-Aminophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon (IOO Mol) sowie 28,1 kg 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure (IOO Mol) darin verrührt. Zu dieser Mischung läuft unter Rühren innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 6,9 kg Natriumnitrit in 20 kg Wasser. Nachdem die Reaktionsmisehung 20 C erreicht hat, stellt man durch langsame Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von ca* 4 ein. Nach einstündigem Rühren wird wie in Beispiel 7 aufgearbeitet.

Ausbeute: 96 $> d.Th.

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Beispiel 15

Bei 20°C werden in 120 g Wasser 6,9 g Natriumnitrit gelöst und zu dieser Lösung eine Mischung von 32,5 g 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoäthyl-sulfonyl)-benzol (0,1 Mol) und 31,8 g 4-Acetoacetylamino-5-methoxy-2~methylbenzol-sulfohsaures Ammonium langsam eingestreut. Etwa 10 Minuten nach dem Eintragen ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff<wird durch Sprühtrocknung isoliert.

Ausbeute: 100 56 d.Th. Beispiel 16

Es werden bei Raumtemperatur 22,15 g 2-Chlor~5-aminotoluol-4-sulfonsäure (0,1 Mol) und 25,4 g 3-Methyl-1-(l·¹-sulfophenyl)-pyrazolon-5 (0,1 Mol) in 70 S Wasser eingerührt. Hiernach werden 6,9 g Natriumnitrit (0,1 Mol) zugesetzt» Nach ca. 10 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet, wobei die Temperatur bis auf ca. 40 C ansteigt. Zur Herstellung des neutralen Na-Salzes werden k g Natriumhydroxid, in 10 g Wasser gelöst, zugesetzt; hierbei wird die Kupplung vervollständigt. Die erhaltene Paste wird im Vakuumschrank bei 80 C getrocknet.

Ausbeute: 99 °/> d.Th.

Der gemahlene Farbstoff färbt Wolle in gelben Tönen,

Beispiel 17

In 150 g Wasser werden bei Raumtemperatur 15,95 S 1-Amino-8 naphthol-3,6 disulfosäure (1/20*Mol) und 15,65 g t.-^'-Toly amino^naph.thalin-S-sulfonsäure (i/20 Mol) zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren, die Temperatur steigt: hierbei bis auf ca. 35 C an, ist die Reaktion beendet; die Suspension wird im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet. , ."■' Ausbeute an salzfreiem Reinfarbstoff: 98 °/o d.Th«

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-ar- 25037H

Λ*.

Der Farbstoff färbt Wolle in blauen Farbtönen. Beispiel A'

In 100 g Wasser werden bei Raumtemperatur nacheinander 22,15 S 1-Amino-3-Chlor-2-methylbenzol-5-sulfonsäure (i/iO Mol), 22,4 g 1-Naphthol-4-sulfonsäure (1/IO Mol) und 6,9 S Natriumnitrit eingerührt. Man läßt zum Kuppeln eine Stunde nachrühren und stellt mit 4 g Natriumhydroxid, gelöst in 10 g Wasser, neutral. Anschließend wird im Vakuumsehrank bei 80 C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff (Ausbeute: 100 ⁰Jo d.Th.) färbt Wolle in orangenroten Farbtönen.

Beispiel 18

In 100 g Wasser werden bei Raumtemperatur nacheinander 19»85 S 5-Chlor-4~amino-2-acetamino-toluol (1/10 Mol), 25,4 g 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-pyrazolon-5 (I/IO Mol) und 6,9 g Natriumnitrit eingerührt. Man läßt i/2 Stunde rühren und erwärmt anschließend auf 40°C, wobei die Kupplung des Farbstoffes vervollständigt wird. Am Ende der Reaktion reagiert die Suspension praktisch neutral; sie wird im Vakuumschrank bei 70 G zum Trocknen gebracht. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff (Ausbeute: 98 $ d.Th.) färbt Wolle und Seide gelb.

Beispiel 19

8,65 g Sulfanilsäure (i/20 Mol) sowie 12,8 g 3-Methyl-1-(4»- sulf ophenyl )-pyrozolon-(5) 0/20 Mol) werden bei Raumtemperatur in 50 g Dimethylformamid verrührt; 3»45 g Natriumnitrit werden zugesetzt. Nach 5 Minuten werden 1,6 g festes, gepulvertes Natriumhydroxyd eingerührt;die Reaktionsmischung wird danach gelinde auf 40°C für 15 Minuten erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 80°C entfernt.

Ausbeute: 97 <fi d.Th.

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Beispiel 20

Im Rührgefäß werden 50 kg Äthanol (techn., 96 ?öig), 8,65 kg SuIfanilsäure sowie 7»2 kg ß-Naphthol bei Raumtemperatur vermischt; 3,45 kg Natriumnitrit werden über eine Schnecke langsam zugegeben. Es wird 15 Minuten nachgerührt und zum Auskuppeln gelinde erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 50 C entfernt. Der getrocknete Farbstoff wird gemahlen.

Ausbeute: 100 °fo d.Th. Beispiel 21

In 100 g Aceton werden bei Raumtemperatur 17»2 g 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfosäure (i/20 Mol) sowie 14,4 g ß-Naphthol (Z/20 Mol) verrührt und 17,3 g 40 %ige wäßrige Lösung von

Natriumnitrit zulaufen lassen. Nach I5 Minuten wird gelinde auf 40 C für 10 Minuten erwärmt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuumschrank bei 40°C entfernt.

Ausbeute: 98 ^c/> d.Th. Beispiel 22

In einem Rührgefäß werden 200 g Wasser von 10 C vorgelegt, 28,1 g 4-Aminophenyl-ß-sulfato-äthylsulfon und 42,3 g 1-Benzoylamino-8-naph.th.ol-4,6-disulfonsäure eingetragen; unter Rühren werden langsam 100 Volumenteile einer IN-Natriumnitrltlösung zugetropft. Die sich dabei bildende Färbstofflösung besitzt danach einen pH von 3 - 4. Farbstoffgehalt: 100 ?oige Ausbeute.

Die Lösung kann entweder als solche zur Bereitung von Färbebädern oder Druckpasten verwendet werden oder auf übliche ¥eise, beispielsweise durch Sprühtrocknen, in Pulverform über-

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_ _£2 ; 25037H

führt werden. Ausbeute: 100 % d.Th.

Der Farbstoff färbt Baumwolle in brillanten, gelbstichig roten

Tönen.

Beispiel 23

In 150 Gewichtsteilen Wasser von 10 C werden 28,1 Gewichtsteile 4-Aminophenyl-ß-phosphato-oxäthylsulfon und 28,1 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure verrührt und portionsweise mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt; der pH-Wert steigt dabei von 3»2 auf 4,0 und die Temperatur auf 22°C. Bereits nach der letzten Nitritzugabe ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird nach dem Eindampfen in 98 Jbiger Ausbeute (bei 60 C im Vakuum) erhalten; er färbt Baumwolle in orangeroten Farbtönen.

Beispiel 24

29.7 Gewichtsteile 2-Aminophenyol-4-ß-sulfato-hydroxyäthylsulfon und 36,1 Gewichtsteile 1-Acetylamino-S-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 200 Gewichtsteilen Wasser von 15 C verrührt und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Der pH-Wert von 5 verändert sich während der mehrere Stunden dauernden Kupplung kaum. Nachdem keine Diazoniumverbxndung mehr nachweisbar ist, wird bei Raumtemperatur mit 18,2 Gewichtsteilen Kupferacetat versetzt. Die Komplexbildung findet sofort statt, wobei sich die Temperatur um ca. 6 C erhöht. Die Färbstoffpaste wird sprühgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 99 °/o d.Th. Der Farbstoff färbt Baumwolle rotviolett.

Beispiel 25

14O Gewichtsteile Wasser von 5°C werden vorgelegt und nacheinander 32,5 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol (4-ß-sulfatoäthylsulfon und 31,8 Gewichtsteile 1 -Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzo1-4-sulfonsäures Ammonium einge-

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tragen. Nach Zugabe von 6,9 Gewichtsteil en Natriumnitrat entsteht sofort in quantitativer Ausbeute der Farbstoff, wobei der pH-Wert auf 5,5 ansteigt. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man ein gelbes Pulver, das Baumwolle in grünstichiggelben Farbtönen färbt.

Ausbeute: 100% d.Th.

Beispiel 26

25,5 Gewichtsteile 2-Chloranilin und 50,8 Gewichtsteile 1~(4«- Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) werden mit 500 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur an einem Dissolver fein verteilt und dabei langsam mit 50 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von I3»8 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Unter Eirfärmung auf ca. 35 C bildet sich im Verlauf von 10 Minuten der Farbstoff. Nach Abdampfen des Wassers erhält man 82,5 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers, das Wolle in grünstichiggelben Tönen anfärbt.

Beispiel 27

17)3 Gewichtsteile Anilin-4-sulfosäure und 29,3 Gewichtsteile Ν-(·2·-Hydroxy-3¹-naphthoylamino)-2-methoxybenzol werden mit 500 Gewichtsteilen Wasser am Dispergator bei 35°C verrührt. und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Dann wird unter weiterem Rühren die Temperatur bis auf 6o°C gesteigert, wobei die Reaktion auf Diazoniuinverbindung verschwindet. Nach dem Abkühlen wird die gelartige Farbstoffmasse im Vakuum zur Trockne eingedampft.

Ausbeute: 49,8 Gewichtsteile eines roten Farbstoffpulvers. Der Farbstoff färbt Wolle : gelbstichig rot an.

Beispiel 28 *·

27»4 Gewichtsteile 4,4'-Diamino-triphenylmethan werden in 50 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst, diese Losung wird

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25037H

unter schnellem Rühren in 500 Gewichtsteile Wasser eingetropft. Zu der entstehenden Dispersion werden 60,5 Gewichtsteile l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) gestreut und unter weiterem Dispergieren eine wäßrige Lösung von 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit'im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Die Temperatur erreicht am Schluß 3 5-40°C, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel im Rotationsverdampfer erhält man 94 Gewichtsteile eines Farbstoffs, der Wolle in reinen, grünstichig gelben Tönen anfärbt.

Beispiel 29

In 250 Gewichtsteile-Wasser werden 22,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure und 32,3 Gewichtsteile l-(2',5-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) unter Rühren eingetragen und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Im Verlauf einer Stunde werden 5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat eingestreut, wobei die Kupplung zu Ende geht. Die dabei entstehende Farbstofflösung wird im Vakuum zur Trockne gedampft. Man erhält 60 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers, das Wolle grünstichig gelb anfärbt.

Beispiel 30

In 300 Gewichtsteilen Wasser von 20°C werden 17,3 Gewichtsteile Anilin-2-sulfonsäure und 36,1 Gewichtsteile l-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure eingetragen und mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Nach 30 Minuten Nachrührzeit wird zum vollständigen Auskuppeln tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 27 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH-Wert von ca. 4,5-5 abgepuffert. Nach dem Eindampfen der Farbstofflösung erhält man 61 Gewichtsteile eines roten Pulvers, das Seide, Baumwolle und Zellwolle rot anfärbt.

25

60983210*99

Beispiel 31

Man legt unter Rühren 250 Gewichtsteile Wasser vor und trägt bei 20°C 26,7 Gewichtsteile 2-Aminotoluol~4,5-disulfonsäure ein. Dann werden 30,4 Gewichtsteile 2-Naphthol~3,6-disulfonsäure""und 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrat eingetragen und 15 Minuten nachgerührt. Die langsam einsetzende Kupplung wird durch portionsweise Zugabe von 53,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Dinat'riumhydrogenphosphat gefördert und bei einem pH-Wert von ca, 5 schließlich beendet. Der Farbstoff wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten und färbt Seide und Zellwolle orange sowie Polyamid aus stark saurer Flotte im gleichen Farbton.

Beispiel 32

In vorgelegte 300 Gewichtsteile Wasser werden bei 15°C nacheinander 25,4 Gewichtsteile l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl~pyrazolon-(5), 30,3 Gewichtsteile 2-Naphthyl-amin-l,5-disulfonsäure und 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit eingetragen.und 30 Minuten verrührt. Das stark saure Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von 8,5 Gewichtsteilen Natriummetaborat gepuffert und die Kupplung

beendet. Die Färbstoffausbeute beträgt 96%. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle, Zellwolle und Seide im mittleren Gelbbereich an.

Die folgende Tabelle zeigt weitere erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe.

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Diazokomponente!!

Kupplungskomponenten

1.) 2-Aminofluorensulfonsäure

2,) 4-Aminodiphenyläther-2-sulfonsäure (2 Mol)

3.) Anilin-4-sulfonsäure

4.) 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

5.) 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

G.) 2-Aminodiphenyläther-4-sulfonsäure

7.) Anilin-2-sulfonsäure (2 Mol)

8.) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-d!carbonsäure

9.) Anilin-4-sulfonsäure

10.) Anilin-4-sulfonsäure (2 Mol)

11.) 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure

12») 2-Chlor-5-aminotoluol-4-sulfonsäure 1-(4'-SuIfopheny1-)pyrazolon-(5)-3-carbonsäure

2,5-Dimethyl-l,4-bis-(N-acetoacetylaminc^benzol

l-(3 ^f-Carbamidophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

4-Bromphenol

5-Acetoacetylamino-benzoxazolon N-(2'-Hydroxy-3'-naphthoyl)-anilin Bis-(N-acetoacetyl)-p-phenylendiamin l-Naphthol-4-sulfonsäure ( 2 Mol)

2-Kresol

N,N-Bis-(terephthaloyl-acetyl)-anilin-p-sulfonsäure

N-Äcetoacetyl^-amino-l^-diäthoxybenzol

N-Acetoacetyl-ö-nitro-S-amino^- methoxytoluol

gelb gelb gelb rot-braun

olivgelb

scharlachrot gelb braunrot c*

gelbbraun dkl. gelb

rötl. gelb gelb

cn O O)

!Diazokomponente!!

Kupplungskomponenten

13.) 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure

14.) 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,2'-disulfonsäure

15.) 5-Carboxy-4-chloranilin-2-sulfonsäure

.16 „) l-Amino-4-acetaminobenzol-(iJ-sulf onsäure

IT.) 5-Nitro-2-aminoanisol-4-smlfonsäure

ο 18.) 2-Nitranilin-4-sulfonsäure 19.) 6-Chlor-4-amino-3-hydroxytoluol

ο 20,) 2-(4^t-Amino-3-sulfophenyl>6-methyl-

*° 21.) 5-Carboxy-4-chloranilin-2-sulfonsäure

22.) 2-Chlor-5-aminotoluol -4-sulfonsäure

23.) Anilin-2-suIfonsäure

24.) 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

25.) 2-Aminodiphenylenoxid-7-sulfonsäure

26.) Aniiin-2-sulfonsäure

27.) 2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure

Benzoylessigsäureanilid-p-sulfonsäure 5-Chlor~2-hydroxybenzoesäure (2 Mol)

3-Methyl-(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5) 4',8-disulfonsäure

1,3-Diphenylpyrazolon-(5)

l-(3'-Nitrophenyl-)pyrazolon-(5)-3 carbonsäure

2-Hydroxy-3-naphthoesäure

l-(6'-Chlor-2 ^f-methy1-4'-sulfophenyl-) 3-methyl- pyrazolon (5)

2-Naphthol

2-n-Propylphenol
3-Kresol
2-Chlorphenol
2-Naphthol

bräunl.gelb rotbraun

gelb

gelb gelb

rot gelb

rot "f⁵

braun rotbraun gelb dunkelbraun

cn O CO

l-(4 '-SuIf ophenyl)-. 3-methyl-pyrazolon-(5) braungelb 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure braunviolett

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure schwarzviolett

Diazokomponente!! Kupplungskomponenten

28.) 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure 29.) Anilin-4-sulfonsäure 30.) 7-Aminobenztriazol

31.) 7-Aminobenztriazol

32.) T-Amino^-hydroxy-^-methylchinolin-esulfonsäure

33.) 7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin-6-sulfonsäure

cd ·

cc 34.) 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäure

3 5,) 4-Aminodiphenyl-3-carbonsäure

36.) 4-Aminodiphenyläther~2-sulfonsäure 37.) 2-Aminodiphenyläther-4-sulfonsäure

38.) S-Aminodiphenylmethan^-carbonsäure

39.) 4-Nitro~4^f-aminostilben~2,2 '-disulf onsäure

40.) 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure 3-Hydroxydiphenylenoxid-2~carbonsäure 3-Hydroxydiphenylenoxid-2-carbonsäure

3-N-Acetoacetylamino-4~methoxytoluol-6~sulfonsäure

l-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)

2-Naphthol
N-Acetoacetylaminobenzol

l-(4'-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)

l-(4 ^f-Sulfophenyl-)3-methyl-pyrazolon-(5)

2-Naphthol

N-(2 ^f-Hydroxy-3'-naphthoylamino-)4-methoxybenzol

t(2 ' ,5^f-Dichlor-4'-sulfophenyl)-. 3-methylpyrazolon-(5)

2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

1-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

violettbraun

braun

gelb

braunrot

dkl. gelb

gelb

gelb >o

rot rub in

gelb violett

violett

Diazokomponente!!

Kupplungskomponenten

41.) 4,4'-Diaminodiphenylähter-2,2'-disulfonsäure

42O 4,4^t-Diaminodiphenylmethan-3 ,3 '-dicarbonsäure

43.) 4,4^f-Diaminodiphenylsulion-3,3'-dicarbonsäure

44c) 2-Amlno-2 ' ,3-<iimethylazobenzol-4' , 5-disulfonsäure

45.) 2-(3"-Aminobenzoyl-3 '-aminobenzoyl>amino-5-naphthol-7-sulfonsäure

4o~) 2-(m-Aminophenyl)-5-hydroxynaphth-(2V₁I¹ ^^-thiazol-T'-sulfonsäure

47.) 2-(4'-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure

48.) 2-Aminobenzonitril

49.) 2-AminOdiphenyläther-4-sulfonsäure (2 Mol)

50.) 2,5-Diaminobenzotrifluorid

51.)l-Amino-8~naphthol~3_t6~disulfonsäure 52.) 2-Chlor~4-aminotoluol*-5-sul£onsäure 53:*) 2-Nitranilin-4-sulfonsäure

54.) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2 '-disulf onsäure

S-Acetoacetylamino-T-chlor-benzimidazolon ( 2 Mol)

l-(4 '-SuIf ορηβηνΰ- 3-iaethyl-pyrazolon-(5) (2 Mol)

2-Naphthol (2 Mol)

2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl-)3-methylpyrazolon-(5)

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl-)3-methylpyrazolon-(5)

l~(4'-Sulfophenyl~)pyrazolon-(5)~3-carbonsäure

l-(4'-SuIfophenyÄ- 3-methyl-pyrazolon-(5)

2 ,5-N ,N-Bis-( acetoacetylamino) -benzotrifluorid

1_(6 «-Ghlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ( 2JvIoI) 3-Diäthylaminotoluol
3-Diäthylaminoanisol

S-Chlor-N^N-diayaroxyathylanilin

2-ß-Cyanäthylämino-4-acetamino-anisol (2 Mol)

gelb

Scharlach

braunviolett

gelbbraun

olivbraun

braun ·

gelb

gelbbraun

braunviolett rotbraun

olivbraun rotbraun

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen durch Umsetzung eines diazotierbaren aromatischen Amins mit einer Kupplungskomponente in Wasser und/oder in organischen, keine acid oder basisch wirkenden Gruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wobei mindestens eine dieser Amin- und Kupplungskomponenten mindestens eine freie Säure — Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man stöchiometrische Mengen von dem aromatischen Amin und der Kupplungsverbindung ohne Säurezusatz mit der stöchiometrischen Menge eines Nitrits umsetzt und gegebenenfalls mit säurebindenden anorganischen Verbindungen oder Puffersubstanzen gleichzeitig oder nach der Nitritzugabe einen für die Kupplung günstigen pH-Wert einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentrierte wäßrige, salzfreie Lösungen des Azofarbstoffe erhält.

609832/0890