KR20050044696A - 유기 용매없이 2-(2-니트로페닐아조)페놀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 용매없이 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀을 제조하는 신규한 원-팟 제조 방법이 제공된다. 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀은 하이드록시페닐벤조트리아졸 UV 흡수제의 전구체이다.

Description

유기 용매없이 2-(2-니트로페닐아조)페놀을 제조하는 방법{Organic solvent-free process for the preparation of 2-(2-nitrophenylazo)phenols}
본 발명은 2-(2-니트로페닐아조) 페놀을 제조하기 위한 신규한 방법을 포함한다. 2-(2-니트로페닐아조) 페놀은 하이드록시페닐벤조트리아졸 UV 흡수제의 제조에서 중간물질로서 유용하다.
미국 특허 제2,418,416호는 아조 화합물의 레이크를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 본 방법은 산성 수용액중에 디아조화가능한 아민 및 커플링 성분을 용해시키는 것을 포함한다. 상기 아민은 산성 수용액에 질화제(nitrosating reagent)을 부가함으로써 디아조화된다. 디아조화가 완료된 후, 염기를 부가하여 용액의 pH를 대략 7.8로 향상시킨다.
또한, 미국 특허 제2,478,767호도 아조 화합물의 레이크를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 디아조화가능한 아민을 산성 수용액에 용해시키고 100℉로 가열한다. 커플링 성분 및 질화제를 150℉로 가열된 염기성 수용액에 용해시킨다. 2개의 용액을 혼합물의 pH를 6 내지 7.2로 조절하면서 함께 혼합한다.
또한, 미국 특허 제2,478,768호도 아조 화합물의 레이크를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 본 방법은 디아조화가능한 아민, 커플링 성분 및 질화제를 함유하는 염기성 수용액에 레이크화제의 가용성 염을 함유하는 산성 수용액을 부가하는 것을 포함한다. 반응 집단의 최종 pH는 6 내지 7.2이다.
미국 특허 제3,793,305호는 산성 수용액중에 디아조화가능한 아민, 활성 메틸렌 커플링 성분 및 디아조화제를 동시에 접촉시키고 반응시킴으로써 하나의 단계의 아조 염료 제조 방법을 기재하고 있다. 본 발명은 디아조화가능한 아민 및 커플링 성분 둘다의 일부를 용해시킬 수 있는 반응 매질을 필요로 한다. 활성 메틸렌 커플링 성분은 하기와 같이 명명된다: β-디케톤, β-케토 에스테르, β-케토 아미드, β-케토 니트릴, 시아노아세트산의 아닐리드, 헤테로사이클릭 β-케토 아미드 및 β-이미노 아미드.
미국 특허 제4,035,350호는 디아조화가능한 아민 및 커플링 성분이 수용액 중에 둘다 존재하고, 디아조화제가 부가되는 경우의 아조 염료의 제조 방법을 기재하고 있다. 본 발명은 아민 또는 커플링 성분중 하나의 산 그룹 함유를 필요로 한다. 본 발명은 또한 수 혼화성인 극성 비양성자성 용매의 용도를 청구하고 있다.
문헌[참고문헌: Hashida, Y. et. al., "Phase Transfer-Catalyzed Azo Coupling Reaction in Two Phase Systems", Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 905-909 (1988)]에는 2개의 상 시스템중의 상 이동 촉매된 아조 커플링 반응이 보고되어 있다. 상기 논문은 2-상의 물-1,2-디클로로에탄 시스템의 N,N-디메틸아닐린을 갖는 p-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트와 각종 상 이동 촉매 사이의 커플링 반응을 기재하고 있다.
문헌[참고문헌: Tamagaki, S. et. al., Chemistry Letters, pp. 1237-1240 (1982) for the Chemical Society of Japan]에는 실리카 겔이 p-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트와 방향족 아민 사이의 아조 커플링 반응을 용이하게 함이 보고되어 있다. 본 방법은 고체-액체 계면의 아조-커플링 반응을 통한 고체-고체-액체 다중-상 혼합물을 포함한다.
문헌[참고문헌: "Advanced Organic Chemistry," edited by J. March, Fourth Ed., New York, pages 522-523]에는 페놀과 같은 활성 기질은 표준 질화 조건하에서 용이하게 니트로화되는 것이 공지되어 있음을 지적되고 있다.
본 발명의 목적은 하이드록시페닐벤조트리아졸 UV 흡수제의 제조를 위한 용이하고 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본원에 모노아조벤젠 중간물질로서 언급된 2-(2-니트로페닐아조) 페놀의 제조를 위한 신규한 원-팟(one-pot) 방법을 제공하는 것이다. 이들 모노아조벤젠 중간물질은 하이드록시페닐-벤조트리아졸 UV 흡수제의 제조에 유용하다
본 발명은 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀 및 상응하는 벤조트리아졸 UV 흡수제를 제조하기 위한 용이하고 개선된 원-팟 방법을 제공한다.
본 방법은 어떠한 유기 용매도 사용하지 않는다는 추가의 이점을 갖는다.
본 원-팟 방법은, 1) 필요한 부식량의 무기산이 적고, 쓰레기 취급 문제 및 위험한 부산물의 형성을 감소시키며; 2) 또한, 디아조늄 염을 임의의 방법으로 분리하거나 공정하지 않는 점에서 안전성의 이점을 제공하고; 3) 디아조늄 농도를 최소로 유지하면서 반응계에서 중간물질 디아조늄이 생성되고 즉시 반응되므로 폭발의 위험, 연구가의 노출 또는 환경으로의 방출을 최소화하며; 4) 불소화 그룹을 함유하는 시약에 있어서, 위험한 HF의 생성 및 방출 위험을 제거하고; 5) 보다 덜 엄격한 조건에서 보다 높은 수율 및 보다 우수한 생성물 품질을 야기하면서 부산물은 거의 생성하지 않는다는 점에서, 어떠한 유기 용매도 사용하지 않으면서, 상당히 효과적이고 환경적으로 허용된다[참고문헌: "Green Chemistry: Theory and Practice" by P. T. Anastas and J. C. Warner, Oxford press, 1998].
상당히 놀랍게도 단일 용기에서, 디아조화-커플링 반응이 동시에 일어나므로, 페놀은 동일한 반응 조건하에서 용이하게 산화되고 니트로화된다[참고문헌: March, J, "Advanced Organic Chemistry," Fourth Ed., New York, pages 522-523].
특히, 본 원-팟 방법으로 벤조환의 5 위치에서 -CF3 그룹으로 치환된 벤조트리아졸 UVA인, 신규한 종류의 벤조트리아졸 자외선 흡수제(UVA)를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 놀랍게도, 본 방법은 벤조환내에 보다 약한 전자 구인 그룹(예, 클로로)를 갖는 벤조트리아졸 UVA 또는 벤조환내에 어떠한 전자 구인 그룹도 갖지 않는 벤조트리아졸 UVA인, 종래 공지된 시판중인 벤조트리아졸 UVA의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀 (모노아조) 중간물질의 제조에도 적용될 수 있다. 본 방법의 환경적 및 안전성의 이점은 또한 최근 시판중인 벤조트리아졸의 제조에서도 실현된다.
특히, 화학식 II의 오르토-니트로아닐린, 화학식 III의 페놀, 질화제 및 임의로 표면 활성제를 합하여 함께 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀의 신규한 제조 방법이 제공된다.
상기식에서,
G1은 수소 또는 클로로이고,
G2는 n이 1 내지 12인 퍼플루오로알킬 (CnF2n+1), 수소, 할로겐, NO2 , 시아노, R3S-, R3SO-, R3SO2-, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 9-페난트릴, 또는 1 내지 3개의, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, R3S-, R3SO-, R3SO 2, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 카복실, 탄소수 2 내지 19의 알콕시카보닐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 7 내지 15의 아르알콕시, 비닐, 아세틸, 아세트아미도, 아미노, 탄소수 2 내지 12의 디알킬아미노, 포르밀, 탄소수 1 내지 18의 티오알콕시, 하이드록시메틸, 아미노메틸, 할로메틸, 설파토, 포스파토로 치환된 상기 페닐, 나프틸, 바이페닐릴 또는 9-페난트릴이거나, 여기서, 임의의 2개의 치환체가 아릴 잔기에 결합하여 벤조 환을 형성하고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R1은 1 또는 2개의 하이드록시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬이며,
R2는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R2는 E4가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬인, 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NHCOE11 또는 -NE7 E8 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐; 탄소수 2 내지 18의 알케닐; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C24)알킬- 그룹 또는 이의 혼합물로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH, 또는 -NH2 그룹 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; R2는 -(CH2)m-CO-E5이고;
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 18의 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 또는 1 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 상기 아릴이며;
E5는 OE6 또는 NE7E8이거나, E5는 -PO(OE12 )2, -OSi(E11)3 또는 -OCO-E11, 또는 -O-, -S- 또는 -NE11로 차단되고, 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 C5-C12 사이클로알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13 또는 글리시딜이고,
E6은 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OH, OE4 또는 NH2 그룹으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, -OE6은 -(OCH2CH2) wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 여기서 w는 1 내지 12이고, E21은 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
E7 및 E8은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, -O-, -S- 또는 -NE11-로 차단된 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알킬, C5-C12사이클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3 하이드록실알킬이거나, E7 및 E8은 N 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 환이거나,
E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고, 여기서, X는 -O- 또는 -N(E16)-이고, Y는 -O- 또는 -N(E17)-이며, Z는 C2-C12-알킬렌, 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이의 혼합물로 차단된 C4-C12-알킬렌이거나, 각각 하이드록실 그룹으로 치환된 C3-C 12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
p는 1이거나, p는 또한 X 및 Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-인 경우 0이고,
E15는 그룹 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, Y가 -N(E17)-인 경우, E17과 함께 그룹-CO-CH=CH-CO-을 형성하고, 여기서, E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, 여기서, E20은 수소, C1-C12-알킬이고, E 16 및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 1 내지 3개의 산소 원자로 차단된 C3-C12-알킬이거나, 사이클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이고, E16은 E17과 함께 Z가 에틸렌인 경우 또한 에틸렌을 형성하고,
E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이며,
E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알케닐, C5-C10사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이고,
E13은 H, -PO(OE12)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 비치환되거나 OH로 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이다.
할로겐은 예를 들어 요오도, 클로로, 플루오로 또는 브로모이다.
각종 치환체내의 알킬 라디칼은 선형 또는 측쇄일 수 있다. 탄소수 1 내지 24의 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다.
탄소수 3 내지 24의 알케닐은 선형 또는 측쇄 라디칼로, 예를 들어, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이 있다. 바람직하게는, 탄소수 3 내지 12의 알케닐, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 알케닐이다.
C3-C8알케닐은 예를 들어, 1-프로페닐, 알릴, 메트알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐, 2-옥테닐 또는 4-3급-부틸-2-부테닐일 수 있다.
탄소수 3 내지 24의 알키닐은 선형 또는 측쇄의 라디칼로, 예를 들어, 프로피닐(-CH2-C≡CH), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐, 또는 n-2-옥타데시닐이 있다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 알키닐이다. C3-C8알키닐이 가장 바람직한 프로파르길이다.
C5-C12사이클로알킬의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다. 바람직하게는 사이클로헵틸 및 사이클로헥실이 있다.
탄소수 1 내지 24의 알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 2-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 2-펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, t-옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 및 옥타데실렌이 있다.
하나 이상의 O 원자로 차단된 C2-C24알킬렌은 예를 들면, -CH2-CH2 -O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2- 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-이다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 화학식은 -((CH2)a-O)b-/CH2-이고, 여기서 a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다.
탄소수 3 내지 18의 알케닐렌은 선형 또는 측쇄 라디칼로, 예를 들어, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 3-부테닐렌, 이소부테닐렌, n-2,4-펜타디에닐렌, 3-메틸-2-부테닐렌, n-2-옥테닐렌, n-2-도데세닐렌, 이소-도데세닐렌, n-2-옥타데세닐렌 또는 n-4-옥타데세닐렌이 있다.
탄소수 3 내지 18의 알키닐렌은 선형 또는 측쇄 라디칼로, 예를 들어, 프로피닐렌, 2-부티닐렌, 3-부티닐렌, n-2-옥티닐렌, 또는 n-2-옥타데시닐렌이다. C7-C9페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필, 특히 벤질이다.
C5-C7사이클로알킬렌은 전형적으로는 사이클로펜틸렌, 메틸사이클로펜틸렌, 디메틸사이클로-펜틸렌, 사이클로헥실렌, 메틸사이클로헥실렌 또는 사이클로펜틸렌이다.
아릴은 예를 들어 페닐 또는 나프틸이다.
페닐알킬은 예를 들어 벤질이다.
구체적 양태에서, 본 방법은,
G1이 수소이고,
G2가 -CF3, 할로겐 또는 수소이며,
R1이 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고,
R2가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R2는 E4가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬인, 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 또는 -N(E4)2, 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C24)알킬- 그룹 또는 이의 혼합물로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH, 또는 -NH2 그룹 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이고, 다른 치환체는 상기 정의한 바와 같은 화합물을 생성시킨다.
예를 들면, G1은 수소, G2는 -CF3, 할로겐 또는 수소, R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 다른 치환체는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또다른 특이적 양태에서, G1은 수소, G2는 -CF3, 클로로, 플루오로 또는 브로모, R1은 수소, 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이고,
R2가 -(CH2)m-CO-E5이며,
E5가 -OE6 또는 -NE7E8이거나,
E5가 -X-(Z)p-Y-E15이고, 여기서, X는 -O- 또는 -N(E16)-이고, Y는 -O- 또는 -N(E17)-이며, Z는 C2-C12-알킬렌, 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이의 혼합물로 차단된 C4-C12-알킬렌이거나, 각각 하이드록실 그룹으로 치환된 C3-C 12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
p는 1이거나, p는 또한 X 및 Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-인 경우 0이고,
E15는 그룹 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, Y가 -N(E17)-인 경우 E17과 함께 그룹 -CO-CH=CH-CO-을 형성하고, 여기서, E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, 여기서, E20은 수소, C1-C12-알킬이고, 다른 치환체는 상기 정의한 바와 같다.
특정 방법은,
G1이 수소이고,
G2가 -CF3이며,
R1이 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고,
R2가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; E2는 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -NH2 또는 -NHCOE11, 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐 또는 하나 이상의 -O-로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐인 화합물을 생성시킨다..
예를 들면, R1은 수소, 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이다.
또한, 바람직하게는,
G1이 수소이고,
G2가 -CF3이며,
R1이 수소, 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬이고,
R2가 -(CH2)m-CO-E5이며,
E5는 -OE6 또는 -NE7E8이고, 여기서, E6은 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OH 그룹으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, -OE6은 -(OCH2 CH2)wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 여기서, w는 1 내지 12이고, E21 은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
E7 및 E8은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, -O-, -S- 또는 -NE11-로 차단된 직쇄 또는 측쇄 C3-C18알킬, C5-C 12사이클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3하이드록실알킬이거나, E7 및 E8은 N 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 환을 형성하는 화합물을 생성시키는 방법이다.
추가의 구체적인 방법은, 화학식 IIa의 오르토-니트로아닐린 화합물, 화학식 IIIa의 페놀, 농축 황산 용액 및 아질산나트륨 또는 니트로실황산으로부터 선택된 질화제 및 임의로 표면 활성제를 함께 합하여 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 Ia 화합물의 제조 방법이다.
또다른 양태는, 화학식 IIb의 오르토-니트로아닐린 화합물, 화학식 IIIb의 페놀, 황산중의 니트로실황산 및 임의로 표면 활성제를 함께 합하여 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 Ib의 화합물의 제조 방법이다.
상기식에서,
G2은 CF3, 수소, 불소, 염소 또는 브롬이다.
이러한 경우, 질화제인 황산중의 니트로실황산이 수용액 또는 산 용액으로서 부가될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는, 화학식 IIc의 오르토-니트로아닐린 화합물, 화학식 IIIc의 페놀, 산 용액 형태의 니트로실황산 및 임의로 표면 활성제를 함께 합하여 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 Ic의 화합물의 제조 방법이다.
각각의 치환체에 대한 정의 및 선호도는 이미 언급되었다.
상기 논의된 바와 같이, 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 본 방법에서 중간 생성물은 분리되지 않는다. 특히, 오르토-니트로아닐린의 디아조늄 염 생성물은 분리되지 않는다.
유기 용매를 첨가하지 않는 본 발명의 방법은 실온에서 액체이고, 저-융점인 페놀을 사용하므로 유리하다. 본 발명에 따라서, "저-융점"은 약 100℃ 이하의 융점을 의미한다.
본 발명의 무용매 방법은 또한 과량의 페놀이 보다 용이하게 회수되고 재활용되는 이점을 갖는다.
본 반응의 또다른 양태에서, 예를 들어 저-융점의 페놀, 오르토-니트로아닐린, 표면 활성제 및 물의 혼합물은 페놀의 융점 이상으로 가열된다. 이어서, 상기 페놀은 교반하에 반응 매질중에 분산된다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 상기 기재된 바와 같이 반응시킨다.
질화제는 예를 들어, 산 담체중의 니트로실황산 또는 산 환경중의 아질산나트륨과 같은 수성 알칼리 금속 아질산염이다. 질화제는 예를 들어, 황산중의 니트로실황산의 혼합물이다. 다른 적합한 산 담체 또는 산은 아세트산, 염산, 플루오로붕산을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산은 질화제를 부가하기 전 반응계에 존재하거나, 동시에 부가된다. 개별적 부가 또는 혼합물(산 담체)로서 동시 부가할 수 있다. 산 담체 또는 산 환경은 바람직하게는 전자 결핍 아민으로 특징지워진 시약으로부터 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀을 제조하는 경우 존재한다. 전자 결핍 아민의 특정 예로는 트리플루오로메틸, 할로겐 및 니트로-치환된 방향족 아민, 가장 특히 벤젠환의 4-위치내 이러한 그룹으로 치환되는 경우이다. 유기 가용성 완충액 또는 염기는 커플링 반응쪽으로 페놀의 반응성을 증가시키고, 페놀성 화합물의 탈-알킬화는 제한한다.
화학식 II의 니트로아닐린에 대한 바람직한 질화제는 황산중의 니트로실황산 또는 알칼리 금속 아질산염이다.
예를 들면, 알카릴 금속 아질산염은 아질산나트륨이다.
니트로아닐린 대 니트로실황산의 바람직한 몰비는 1:1 내지 1:2, 보다 특히 1:1 내지 1:1.2 및 가장 특히 1:1이다.
니트로아닐린 대 아질산나트륨의 바람직한 몰비는 1:1 내지 1:4, 보다 특히 1:1 내지 1:2 및 가장 특히 1:1이다.
니트로아닐린 대 황산의 몰비는 전형적으로는 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:2 내지 1:7 및 특히 1:2 내지 1:5이다.
질화제가 니트로실황산 및 황산인 경우, 그 용액의 농도는 니트로실황산이 니트로아닐린과 반응할 시간을 갖기 전에 분해하여 산화질소(NOx) 가스를 형성시키므로 90% 이하이다. 황산을 미리충전하여 니트로황산의 분해를 제한하고, 따라서 디아조화 반응을 용이하게 할 수 있다.
사용된 온도는 전형적으로는 -30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃ 및 특히 0℃ 내지 25℃이다.
니트로아닐린 대 페놀의 몰비는 전형적으로는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1.5:1 내지 1:1.5 및 특히 1:1 내지 1:0.85이다.
바람직하게는 화학식 III의 페놀이 과량의 화학식 II의 니트로아닐린 중에 존재한다.
본 방법을 표면 활성제의 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다.
사용되는 표면 활성제는 유화제, 계면활성제, 상 이동제 및 분산제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 하나의 물질 또는 혼합물이다. 예를 들면, 표면 활성 변형제는 하나 이상의 비이온성 및/또는 하나 이상의 음이온성 계면활성제이다. 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알코올 설페이트(예, 알코올 설페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염) 및 설포네이트, 알코올 포스페이트 및 포스포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 설폰화 아민, 설폰화 아미드, 나트륨 라우로일 사코시네이트와 같은 지방 사코시네이트, R-그룹이 C6-C15 사이에 결합된 알킬벤젠 설포네이트와 같은 선형 알킬화 설포네이트, R=C8-C15 구조를 갖고, 에톡실화가 1 내지 7 사이인 것과 같은 알코올 에테르 설페이트, Clariant에서 공급된 Hostapur SAS 시리즈와 같은 2급 알칸 설포네이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 음이온성 계면활성제의 보다 완전한 나열은 본원에 참조로서 인용된 문헌[참고문헌: McCutcheon's, Volume 1, Emulsifiers and Detergents, pp. 280-283 (1997)]에서 제공된다. 2급 알칸 설포네이트 나트륨 염(파라핀 설포네이트)인 HOSTAPUR SAS93 (Hoechst) 또는 석유 설포네이트 염인 PETROSULS M-60(Penreco)이 구체적인 예이다. 사용된 양은 반응계의 유기상(페놀)내에 니트로아닐린의 적절한 분산을 가져오기에 충분한 양이다.
본 발명의 특정 양태에서, 화학식 III의 페놀은 실온에서 액체이거나, 약 100℃ 이하의 융점을 갖는다.
페놀이 과량으로 사용되는 경우, 회수하고 재활용하는데 유리하다.
페놀 및 오르토-니트로아닐린 및 물을 합하고, 교반하여 질화제를 부가하기 전 현탁액을 형성시키거나, 페놀, 오르토-니트로아닐린, 표면 활성제 및 물을 합하여 페놀의 융점 이상으로 가열한 후, 교반하여 현탁액을 형성하고, 질화제를 부가하기 전 적합한 반응 온도로 냉각시키는 방법이 전형적이다.
본 방법은 다중-상일 수 있고, 즉, 유기상 및 수성상을 포함할 수 있고, 여기서, 유기상은 실질적으로 페놀로 이루어져 있다. 페놀이 수용성인 경우, 본 방법은 단일 균질 수성상을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 수득한 화학식 I의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀을 상응하는 하이드록시페닐-벤조트리아졸 화합물로 전환시키는 것을 포함하는 방법이다.
본 방법에서 제조된 모노아조벤젠 화합물은 상응하는 벤조트리아졸릴-1-옥사이드로 용이하게 환원된 후, 임의의 수의 통상적인 환원 방법에 의해 상응하는 하이드록시페닐벤조트리아졸 (2H-벤조트리아졸)로 환원될 수 있다. 이러한 방법의 예시적 나열은 하기 제공되지만, 상기 환원을 수행할 수 있는 방법만인 것으로 제한되어서는 안된다.
1. EP 제0380840 A1호는 디메틸아민의 존재하에 톨루엔/물중의 팔라듐/탄소 촉매를 사용한 벤조트리아졸릴-1-옥사이드의 벤조트리아졸로의 수소화를 기재하고 있다.
2. EP 제0380840 A1호는 또한 1,5-디아자-바이사이클로-[5.4.0]-운데칸의 존재하에 톨루엔/2-부탄올중의 라니 니켈 촉매를 사용한 벤조트리아졸릴-1-옥사이드의 벤조트리아졸로의 수소화를 기재하고 있다.
3. EP 제0380839 A1호는 수산화나트륨의 존재하에 톨루엔/이소프로판올중의 라니 니켈 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 수소화를 기재하고 있다.
4. EP 제0380839 A1호는 또한 디메틸아민의 존재하에 톨루엔/물/이소프로판올중의 팔라듐/탄소 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 수소화를 기재하고 있다.
5. 일본공개특허공보 제(소) 37-5934호(1962) 및 미국 특허 제3,773,751호는 알코올중의 아연, 수산화나트륨을 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
6. 미국 특허 제2,362,988호는 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 각종 환원 방법을 기재하고 있다. 이들은 하기 사용을 포함한다:
a. 암모늄 설파이드;
b. 알칼리 금속 설파이드;
c. 아연 및 암모니아;
d. 황화수소 및 나트륨; 또는
e. 아연 및 염산.
7. 일본공개특허공보 제(소) 56-133076호(1981)는 퀴논과 각종 동시반응물을 함께 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다. 이들은 하기를 포함한다:
a. 아연;
b. 암모늄 설파이드;
c. 알칼리 금속 설파이드;
d. 알칼리 금속 하이드로설파이드; 또는
e. 하이드라진.
8. 일본공개특허공보 제(소) 52-113973호(1977) 및 제(소) 52-113974호(1977)는 염기의 존재하에 귀금속 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 수소화를 기재하고 있다.
9. 일본공개특허공보 제(소) 59-170172호(1984) 및 제(소) 63-72682호(1988)는 알코올 및 염기의 존재하에 가열하면서 퀴논 또는 방향족 케톤을 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
10. 일본공개특허공보 제(소) 61-215378호(1986)는 염기의 존재하에 알데하이드 및 방향족 케톤을 사용한 니트로모노아조벤젠 또는 벤조트리아졸릴-1-옥사이드 벤조트리아졸의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
11. 일본공개특허공보 제(소) 63-72683호(1988) 및 미국 특허 제4,780,541호는 염기의 존재하에 1급 또는 2급 알코올 및 방향족 케톤을 사용한 니트로모노아조벤젠 또는 벤조트리아졸릴-1-옥사이드 벤조트리아졸의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
12. 일본공개특허공보 제(소) 63-186886호(1988)는 물 또는 알코올 수용액중의 알칼리 금속 수산화물을 사용한 니트로모노아조벤젠 또는 벤조트리아졸릴-1-옥사이드 벤조트리아졸의 벤조트리아졸로의 전해질 환원을 기재하고 있다.
13. 일본공개특허공보 제(소) 61-215379호(1986) 및 미국 특허 제4,789,541호는 염기의 존재하에 알데하이드 및 방향족 케톤을 사용한 벤조트리아졸릴-1-옥사이드 벤조트리아졸의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
14. 미국 특허 제5,571,924호는 하이드라진 및 귀금속 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠 또는 벤조트리아졸릴-1-옥사이드 벤조트리아졸의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
15. 미국 특허 제3,978,074호는 알칼리 금속 수산화물 수용액의 존재하에 수소 및 귀금속 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
16. 미국 특허 제4,219,480호는 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 지방족 아민의 존재하에 수소 및 라니 니켈 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
17. 미국 특허 제4,230,867호는 지방족 아민의 존재하에 수소 및 귀금속 촉매를 사용한 니트로모노아조벤젠의 벤조트리아졸로의 환원을 기재하고 있다.
본 방법에 의해 제조된 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀로부터 제조될 수 있는 상응하는 벤조트리아졸 화합물을 하기 예시하고 있다:
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-펜틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-펜틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
2-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-도데실-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-5-도데실-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-(2-하이드록시-에틸)-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
3-(5-트리플루오로-메틸-2H-벤조-트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산;
메틸 3-(5-트리플루오로-메틸-2H-벤조-트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트;
이소옥틸 3-(5-트리플루오로-메틸-2H-벤조-트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-5-(3-하이드록시-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-5-(3-아크릴로일-옥시-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-5-(3-메타크릴로일-옥시-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-5-(3-아크릴릴-아미노-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-5-(3-메타크릴릴-아미노-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-부틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-노닐-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-(2-하이드록시-에틸)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-(3-하이드록시-프로필)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디--3급-아밀-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디--3급-부틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시-프로필)-페닐)-2H-벤조-트리아졸;
5-트리플루오로메틸-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(2-하이드록시-에틸)-페닐]-2H-벤조-트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-(2-하이드록시-4-페닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-4-페닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-4-페닐페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-클로로-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(5-플루오로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-α-쿠밀-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(5-브로모-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-α-쿠밀-4-하이드록시하이드로신남산;
3-(5-플루오로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-α-쿠밀-4-하이드록시하이드로신남산;
메틸 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트;
메틸 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트;
메틸 3-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-α-쿠밀-4-하이드록시하이드로신나메이트;
5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-브로모-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-옥틸설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-옥틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-에틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5-n-도데실설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
5,5'-설포닐-비스[2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸];
옥틸 3-(5-페닐설포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트;
3-(5-페닐설포닐-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남 아미드; 또는
5-페닐설포닐-2-[2-하이드록시-3-3급-부틸-5-(3-하이드록시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸;
이소옥틸 3-(2H-벤조-트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트; 및
2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-(2-(ω-하이드록시-옥타-(에틸렌옥시)카보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트리아졸, Tinuvin 1130.
하기 실시예는 예시를 목적으로 한다.
실시예 1 2-[(4-브로모-2-니트로페닐)아조]-4,6-3급-펜틸페놀
7 내지 10℃에서 물(100mL)중의 4-브로모-2-니트로아닐린(23.87g, 0.11몰), 2,4-디-3급-펜틸페놀(23.44g, 0.10몰), 농축 황산(7.06g, 0.072몰) 및 and Hostapur SAS 93(1.45g)의 급속하게 교반된 현탁액에 니트로실황산(황산중의 34.93g의 40% 용액, 0.11몰)을 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 니트로실황산을 부가하는 동안 7 내지 10℃로 유지시킨다. 부가 완료후, 반응 혼합물을 1시간 기간에 걸쳐 18℃로 서서히 가온한다. 수득한 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응 혼합물을 완료시킨다. 유기 상을 분리하고, 디에틸에테르(200mL)중에 용해시킨다. 에테르 용액을 물로 세척하고(3 X 100mL) 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 진공하게 제거하고, 생성물을 메탄올(200mL)로부터 재결정화하여 7.60g의 적갈색 고체를 수득한다. 분석 샘플을 아세토니트릴로부터 재결정화로 제조하여 미세한 적갈색의 침상형으로 수득한다. mp 101-101.5℃. 1H NMR (CDCl3)(499.8494 MHz) δ 0.66 (t, 3 H), 0.74 (t, 3 H), 1.33 (s, 6 H), 1.41 (s, 6 H), 1.67 (q, 2 H), 1.95 (q, 2 H), 7.37 (d, 1 H), 7.57 (d, 1 H), 7.83 (dd, 1 H), 7.97 (d, 1 H), 8.25 (d, 1 H), 13.67 (s, OH, 1 H); MS m/z 461, 463 (M+, M+. + 2). 계산치 C22H28BrN3 O3: C, 57.15; H, 6.10; N, 9.09. 실측치: C, 57.19; H, 6.11; N, 9.18.
실시예 2 2-[(4-트리플루오르메틸-2-니트로페닐)아조]-4,6-3급-펜틸페놀
7 내지 10℃에서 물(100mL)중의 4-트리플루오로메틸-2-니트로아닐린(22.67g, 0.11몰), 2,4-디-3급-펜틸페놀(23.44g, 0.10몰), 농축 황산(7.06g, 0.072몰) 및 Hostapur SAS 93(1.45g)의 급속하게 교반된 현탁액에 니트로실황산(황산중의 34.93g의 40% 용액, 0.11몰)을 1시간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 니트로실황산을 부가하는 동안 7 내지 10℃로 유지시킨다. 부가 완료후, 반응 혼합물을 1시간 기간에 걸쳐 18℃로 서서히 가온한다. 수득한 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응 혼합물을 완료시킨다. 유기 상을 분리하고, 디에틸에테르(200mL)중에 용해시킨다. 에테르 용액을 물로 세척하고(3 X 100mL) 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 진공하게 제거하고, 조 생성물을 낮은 온도에서 메탄올(200mL)로부터 재결정화하여 20.86g(46%)의 반결정형 덩어리를 수득한다. 1H NMR (CDCl3)(499.8494 MHz) δ 0.63 (t, 3 H), 0.66 (t, 3 H), 1.25 (s, 6 H), 1.38 (s, 6 H), 1.61 (q, 2 H), 1.91 (q, 2 H), 7.38 (d, 1 H), 7.44 (d, 1 H), 8.24 (dd, 1 H), 8.36 (d, 1 H), 8.57 (d, 1 H), 12.31 (s, OH, 1 H); 19F ((CDCl3) δ-69.15; MS m/z 451 (M+.). 고 분해성 MS 계산치 C23H28 N3O3F3: 451.1970. 실측치: 451.2085.
실시예 3 2-[(4-트리플루오르메틸-2-니트로페닐)아조]-4,6-3급-펜틸페놀; 반응 용매로서 작용하는 과량의 페놀 용도의 예시
실시예 2의 방법을 따른다: 7 내지 10℃에서 물(100mL)중의 4-트리플루오로메틸-2-니트로아닐린(22.67g, 0.11몰), 2,4-디-3급-펜틸페놀(46.88g, 0.20몰), 농축 황산(7.06g, 0.072몰) 및 Hostapur SAS 93(1.42g)의 급속하게 교반된 현탁액에 니트로실황산(황산중의 34.93g의 40% 용액, 0.11몰)을 1시간에 걸쳐 적가한다. 총 45.4g의 반응되지 않은 2,4-디-3급-펜틸페놀 및 4-트리플루오로메틸-2-니트로아닐린 혼합물을 Kugelrohr 증류(0.8torr에서 140℃로)에 의해 수득한다. 조 생성물(21.26g; 43 %)을 메탄올(100mL)로부터의 재결정화로 정제하여 8.00g의 결정형 고체를 수득한다.
실시예 4 2-(2-니트로페닐아조)-4-메틸페놀
2-니트로아닐린(15.19g, 0.11몰), 파라-크레솔(10.81g, 0.10몰), Hostapur SAS93(1.57) 및 물(100mL)의 혼합물을 40℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 급속하게 교반한 후, 급속하게 교반된 수득한 현탁액을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 15℃로 냉각시키고, 10mL 물중의 황산 용액(7.06g, 0.072몰)을 적가한다. 수득한 현탁액에 9 내지 11℃에서 니트로실황산(13.97g, 0.11몰, 황산중의 34.93g의 40% 니트로실황산 용액)을 적가한다. 완료된 반응 혼합물에 톨루엔(100mL), 디에틸에테르(250mL) 및 물(100mL)을 부가한다. 유기 상을 물(2 x 100mL) 및 5% 수성 중탄산나트륨(50mL)으로 순차적으로 추출한다. 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하여 24.59g의 조 생성물을 수득한다. 분석 샘플을 메탄올(100mL)로부터 재결정화에 의해 제조하여 5.01g의 자줏빛-갈색 고체를 수득한다. MS m/z 257 (분자 이온), 1H NMR (DMDO-d 6 ) δ 2.28 (s, 3 H), 7.00 (d, 1 H), 7.32 (dd, 1 H), 7.42 (d, 1 H), 7.74 (m, 1 H), 7.86 (m, 1 H), 7.93 (m, 1 H), 8.12 (m, 1 H), 10.75 (넓은 단선, OH, 1 H).
실시예 5 2-(2-니트로페닐아조)-4-도데실페놀
실시예 2의 방법에 따라 2-니트로아닐린 및 파라-도데실페놀을 사용하여 상기 화합물을 제조한다.
실시예 6 2-(2-니트로페닐아조)-4-메틸페놀; 이온성 및 비이온성 계면활성제의 배합 용도를 예시
2-니트로아닐린(27.63g, 0.2몰), 파라-크레솔(10.81g, 0.10몰), Hostapur SAS93(1.55), Triton X-100[폴리에틸렌(10) 이소옥틸페닐 에테르](2.45g) 및 물(100mL)의 혼합물을 50℃로 가열한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 15분 동안 급속하게 교반한 후, 급속하게 교반된 수득한 현탁액을 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 11℃로 냉각시키고, 20mL의 물중의 황산 용액(11.99g, 0.12몰), Hostapur SAS93(0.51) 및 Triton X-100[폴리에틸렌(10) 이소옥틸페닐 에테르](0.73g)를 적가한다. 수득한 현탁액에 9 내지 11℃에서 니트로실황산(25.40g, 0.2몰, 황산중의 63.51g의 40% 니트로실황산 용액)을 적가한다. 반응 완료시, 수성 상을 분리하고, 수득한 조 생성물을 물(300mL)의 경사배출로 세척한다. 분석 샘플을 무수-칼럼 플래쉬 크로마토그래피(1:1 톨루엔:헵탄 용출액)으로 제조한다(무수-칼럼 플래쉬 크로마토그래피법은 참조로 문헌[참고문헌: Leonard, J.; Lygro, B.; Procter., G. Advanced Practical Organic Chemistry 2 Ed.; Blackie Academic: London, 1995, pp 215 -216)]에 기재되어 있다).

Claims (12)

  1. 화학식 II의 오르토-니트로아닐린, 화학식 III의 페놀, 질화제 및 임의로 표면 활성제를 함께 합하여 반응 혼합물을 제공하고, 당해 혼합물을 중간 생성물의 분리 없이 충분한 시간 동안 반응시키는데, 이때 어떠한 유기 용매도 반응 혼합물에 첨가하지 않음을 포함하는, 화학식 I의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀의 제조 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기식에서,
    G1은 수소 또는 클로로이고,
    G2는 n이 1 내지 12인 퍼플루오로알킬 (CnF2n+1), 수소, 할로겐, NO2 , 시아노, R3S-, R3SO-, R3SO2-, 페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 9-페난트릴, 또는 1 내지 3개의, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, R3S-, R3SO-, R3SO 2, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 카복실, 탄소수 2 내지 19의 알콕시카보닐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 7 내지 15의 아르알콕시, 비닐, 아세틸, 아세트아미도, 아미노, 탄소수 2 내지 12의 디알킬-아미노, 포르밀, 탄소수 1 내지 18의 티오알콕시, 하이드록시메틸, 아미노메틸, 할로메틸, 설파토, 포스파토로 치환된 상기 페닐, 나프틸, 바이페닐릴 또는 9-페난트릴이거나, 여기서, 임의의 2개의 치환체가 아릴 잔기에 결합하여 벤조 환을 형성하고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R1은 1 또는 2개의 하이드록시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬이며,
    R2는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R2는 E4가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬인, 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NHCOE11 또는 -NE7 E8, 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐; 탄소수 2 내지 18의 알케닐; 또는 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C24)알킬- 그룹 또는 이의 혼합물로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NH2 그룹 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐이거나; R2는 -(CH2)m-CO-E5이고;
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 하이드록시알킬, 탄소수 3 내지 18의 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 또는 1개 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환된 상기 아릴이며;
    E5는 OE6 또는 NE7E8이거나, E5는 -PO(OE12 )2, -OSi(E11)3 또는 -OCO-E11, 또는 -O-, -S- 또는 -NE11로 차단되고, 비치환되거나 -OH 또는 -OCO-E11로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 C5-C12 사이클로알킬, 비치환되거나 -OH로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C7-C15아르알킬, -CH2-CHOH-E13 또는 글리시딜이고,
    E6은 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OH, OE4 또는 NH2 그룹으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬이거나, -OE6은 -(OCH2CH2) wOH 또는 -(OCH2CH2)wOE21이고, 여기서, w는 1 내지 12이고, E21은 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
    E7 및 E8은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, -O-, -S- 또는 -NE11-로 차단된 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알킬, C5-C12사이클로알킬, C6-C14아릴 또는 C1-C3 하이드록실알킬이거나, E7 및 E8은 N 원자와 함께 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린 환이거나,
    E5는 -X-(Z)p-Y-E15이고, 여기서, X는 -O- 또는 -N(E16)-이고, Y는 -O- 또는 -N(E17)-이며, Z는 C2-C12-알킬렌, 1 내지 3개의 질소 원자, 산소 원자 또는 이의 혼합물로 차단된 C4-C12-알킬렌이거나, 각각 하이드록실 그룹으로 치환된 C3-C 12-알킬렌, 부테닐렌, 부티닐렌, 사이클로헥실렌 또는 페닐렌이고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    p는 1이거나, p는 또한 X 및 Y가 각각 -N(E16)- 및 -N(E17)-인 경우 0이고,
    E15는 그룹 -CO-C(E18)=C(H)E19이거나, Y가 -N(E17)-인 경우, E17과 함께 그룹-CO-CH=CH-CO-을 형성하고, 여기서, E18은 수소 또는 메틸이고, E19는 수소, 메틸 또는 -CO-X-E20이며, 여기서, E20은 수소, C1-C12-알킬이고, E 16 및 E17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, 1 내지 3개의 산소 원자로 차단된 C3-C12-알킬이거나, 사이클로헥실 또는 C7-C15아르알킬이고, E16은 E17과 함께 Z가 에틸렌인 경우 또한 에틸렌을 형성하고,
    E11은 수소, 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C2-C18알케닐, C6-C14아릴 또는 C7-C15아르알킬이며,
    E12는 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬, 직쇄 또는 측쇄 C3-C18 알케닐, C5-C10사이클로알킬, C6-C16아릴 또는 C7-C15아르알킬이고,
    E13은 H, -PO(OE12)2로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C18 알킬, 비치환되거나 OH로 치환된 페닐, C7-C15아르알킬 또는 -CH2OE12이다.
  2. 제1항에 있어서,
    G1이 수소이고,
    G2가 -CF3, 할로겐 또는 수소이며,
    R1이 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐, 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이고,
    R2가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 7 내지 15의 페닐알킬, 페닐 또는 1 내지 3개의 탄소수 1 내지 4의 알킬로 페닐환 상에서 치환된 상기 페닐 또는 상기 페닐알킬이거나; R2는 E4가 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬인, 하나 이상의 -OH, -OCOE11, -OE4, -NCO, -NH2, -NHCOE11, -NHE4 또는 -N(E4)2, 또는 이의 혼합물로 치환된 탄소수 1 내지 24의 상기 알킬 또는 탄소수 2 내지 18의 상기 알케닐이거나; 하나 이상의 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C24)알킬- 그룹 또는 이의 혼합물로 차단되고, 비치환되거나 하나 이상의 -OH 또는 -NH2 그룹 또는 이의 혼합물로 치환될 수 있는 상기 알킬 또는 상기 알케닐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 II의 니트로아닐린에 대한 질화제가 황산중의 니트로실황산 또는 알칼리 금속 아질산염인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 아질산염이 아질산나트륨인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 니트로아닐린 대 니트로실황산의 몰비가 1:1 내지 1:2인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 니트로아닐린 대 아질산나트륨의 몰비가 1:1 내지 1:4인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 니트로아닐린 대 황산의 몰비가 1:1 내지 1:10인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 온도가 -30℃ 내지 50℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 니트로아닐린 대 페놀의 몰비가 2:1 내지 1:2인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 III의 페놀이 과량의 화학식 II의 니트로아닐린중에 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 표면 활성제의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제1항에 따라서 수득한 화학식 I의 2-(2-니트로페닐아조) 치환된 페놀을 상응하는 하이드록시페닐벤조트리아졸 화합물로 전환시키는 것을 포함하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8669281B1 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
PT2970101T (pt) 2013-03-14 2018-10-04 Alkermes Pharma Ireland Ltd Pró-fármacos de fumaratos e seu uso no tratamento de várias doenças
CN103193724B (zh) * 2013-04-08 2016-01-13 南通大学 一种紫外线吸收剂2,2’-亚甲基二[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基]苯酚的制备方法
NZ723269A (en) 2014-02-24 2017-04-28 Alkermes Pharma Ireland Ltd Sulfonamide and sulfinamide prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
CN103965125A (zh) * 2014-05-06 2014-08-06 西安近代化学研究所 一种3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑的合成方法
CN112679979B (zh) * 2020-12-29 2023-09-01 浙江永合新材料科技有限公司 一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2362988A (en) 1940-11-26 1944-11-21 Geigy Ag J R Mordant triazole dyestuffs and process for making the same
US2418416A (en) * 1943-12-30 1947-04-01 Du Pont Manufacture of azo lakes
US2478768A (en) * 1945-10-04 1949-08-09 Du Pont Manufacture of azo lakes
US2478767A (en) * 1945-10-04 1949-08-09 Du Pont Manufacture of azo compounds
US3773751A (en) 1969-09-08 1973-11-20 American Cyanamid Co Synthesis of nitroaromatic-azophenols
US3793305A (en) * 1970-09-14 1974-02-19 Du Pont One-step process of preparing azo dyes by simultaneous diazotization
CH573400A5 (ko) * 1972-07-11 1976-03-15 Ciba Geigy Ag
US3998804A (en) * 1972-07-11 1976-12-21 Ciba-Geigy Corporation Process for coupling of water-insoluble 2,4-disubstituted phenols with diazotized o-nitroanilines
US3978074A (en) 1973-11-21 1976-08-31 Uniroyal Inc. Method of making hydroxyarylbenzotriazoles and their N-oxides
DE2503714C3 (de) * 1975-01-30 1978-05-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen
DE2516032C2 (de) * 1975-04-12 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Diazotieren aromatischer Amine
JPS52113974A (en) 1976-03-19 1977-09-24 Kawaken Fine Chem Co Ltd Synthesis of benzotriazole derivatives
JPS52113973A (en) 1976-03-19 1977-09-24 Kawaken Fine Chem Co Ltd Synthesis of benzotriazole derivatives
JPS5398932A (en) * 1977-02-04 1978-08-29 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of o-nitro-o'-hydroxyazobenzenes and 2-(2'-hydroxyphenyl)- 1,2,3-benzotriazoles
US4219480A (en) 1977-09-20 1980-08-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles
US4230867A (en) 1977-11-25 1980-10-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of 2-aryl-2H-benzotriazoles
EP0034836B1 (de) * 1979-05-16 1983-07-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Herstellen von Nitroazobenzolen
US4226763A (en) * 1978-06-26 1980-10-07 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(.alpha.,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
EP0006564B1 (de) * 1978-06-26 1981-12-30 Ciba-Geigy Ag 2-(2-Hydroxy-3.5-disubstituiertes-phenyl)-2H-benzotriazol und damit stabilisierte Mischungen
US4347180A (en) * 1979-05-16 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
JPS56133076A (en) 1980-03-25 1981-10-17 Nissan Motor Co Ltd Painting method of intermediate coat
JPS59170172A (ja) 1983-03-18 1984-09-26 Shuichi Seino ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法
CH655125A5 (de) * 1983-09-21 1986-03-27 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von azofarbstoffpraeparaten.
JPS61197571A (ja) 1985-02-27 1986-09-01 Kemipuro Kasei Kk ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法
EP0257151B1 (en) 1986-08-22 1992-01-29 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides
US4789541A (en) 1985-10-04 1988-12-06 Davis Michael H Method and composition for in vivo radiolabeling of red blood cells with 99m Tc
JPH0798812B2 (ja) 1986-09-16 1995-10-25 ケミプロ化成株式会社 ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造法
JPH0798811B2 (ja) 1986-09-16 1995-10-25 ケミプロ化成株式会社 ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル−ｎ−オキシド類の製造法
JPH0788595B2 (ja) 1987-01-27 1995-09-27 ケミプロ化成株式会社 ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法
JPH02202880A (ja) * 1989-01-31 1990-08-10 Kemipuro Kasei Kk ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法
JPH02202879A (ja) 1989-01-31 1990-08-10 Kemipuro Kasei Kk ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法
KR100313583B1 (ko) * 1993-09-16 2002-11-23 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 2,4-이중치환된 페놀과 2-니트로아닐린의 아조커플링
US5571924A (en) 1995-07-12 1996-11-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of benzotriazoles
US6166218A (en) * 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
US6566507B2 (en) * 2000-08-03 2003-05-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Processes for the preparation of benzotriazole UV absorbers

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