JPH02202880A - ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線吸収剤として有用な、下記−般式■で示
される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法に関
する。

一般式■ （但しＲ１は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボ
キシル基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ２は水素又は塩
素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜
４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ３は水素又は塩素
原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシル基、シクロアルキル基、フェニル基、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、フェ
ノキシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニル
アルキル基を表わし、Ｒ４は水素又は塩素原子、ヒドロ
キシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す。） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類はプラス
チック、塗料、油等に添加される紫外線吸取剤として知
られている。

〔従来技術〕

従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は一
般式Ｉ （但しＲ工、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，は一般式■に同
じ） で示される０−ニトロアゾベンゼン誘導体を化学的又は
電解的に還元して製造されている。しかし従来法は夫々
一長一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３゜
７７３．７５１号明細書では０−ニトロアゾベンゼン誘
導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で
化学的に還元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾ
ール類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナトリウ
ム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染や廃棄
物処理の問題を含んでいる。

硫化アンモニア、アルカリスルフィド、亜鉛−アンモニ
ア系、硫酸水素−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米国
特許第２，３６２，９８８号明細書に開示されるように
前記還元反応の化学的還元剤として使用されているが、
この方法は多量の亜硫酸塩又は亜鉛塩を生成するため、
排水汚染や廃棄物処理の問題を生じるし、更に亜硫酸塩
からは亜硫酸ガスが、また使用した硫化系還元剤からは
有毒な硫化水素が発生するため、大気汚染の問題にもつ
ながる。

特開昭５１−１３８６７９号公報及び同５１−１３８６
８０号公報には加圧水素の添加による還元法が、また特
開昭５０−８８０７２号公報にはヒドラジンによる還元
法が記載されているが、これらの方法は収率及び経済の
面で不満足であり、しかも反応中、副反応が起こる等の
理由で目的物を高純度で得ることは不可能であり、特に
この傾向は塩素原子を含む目的物を得る場合（この場合
は脱塩素反応等の副反応が起こる）に強い。

特開昭５２−１１３９７４号及び特開昭５２−１１３９
７３号では０−ニトロアゾベンゼン類を水素化触媒及び
塩素性物質の存在下に水素で還元して相当する２−フェ
ニルベンゾトリアゾール類を良好な生成率で得られてい
るが、追試した所、量的に多くはないが多種類の不純物
の生成が見られ、反応物をメタノール洗浄し、エタノー
ル再結では、不純物の除去が出来ない。そのため、この
方法は現状で流通している２−フェニルベンゾトリアゾ
ール類に対して品質的経済的優位性に問題がある。

また本発明者の出願に係る特開昭５９−１７０１７２号
にはアルコール類で０−ニトロアゾベンゼンを還元する
方法が記載されているが、触媒であるキノン類は皮膚や
粘膜を刺激し、場合によっては発疹を伴う恐れがあるた
め、取扱い上、直接皮膚にふれたり、その蒸気等にはさ
らされないような注意が必要である。又、使用後の触媒
は変化又は変質して触媒としての能力が低下し、回収が
困難である欠点を有している。

又、本出願人は再に特開昭６３−７２６８３号において
０−ニトロアゾベンゼン類を第１級アルコール又は第２
級アルコールで還元する方法を提案している。しかしな
がら、そこには水素を使用する還元方法は開示されてい
ない。

〔目　　的〕

本発明の目的は以上の従来技術が内包していた問題を全
て触消し得る２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造
法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、簡単な水素による還元によ
り、目的生成物である２−フェニルベンゾトリアゾール
が分離、精製しやすい反応生成物を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明者等は従来の２−フェニルベンゾトリアゾール類
の製造法における前述のような問題点、特に取扱いが容
易で変質の少ない触媒の開発に努力し、種々検討した結
果、 一般式■の０−ニトロアゾベンゼン誘導体を水を含む有
機溶媒中で、塩基性物質の存在下に水素により還元すれ
ば、一般式■の目的物が技術的にも経済的にも有利に、
また公害的にも問題がなく得られることを見出した。

すなわち、本発明は、０−ニトロアゾベンゼン類を水を
含む溶媒中で水素により還元して２−フェニルベンゾト
リアゾールを製造する方法であり、好ましくは、０−ニ
トロアゾベンゼン誘導体を、アルコール類、環状エーテ
ル類、芳香族炭化水素類等の一種以上の有機溶媒と水と
の混合溶媒中において、水素化触媒及び塩基性物質の存
在下に、水素により接触還元して、２−フェニールベン
ゾトリアゾールを製造する方法に関するものである。

本発明の一実施概略を説明すれば、出発物質である０−
ニトロアゾベンゼン誘導体を溶媒に溶解し、水と、水素
化触媒を塩基性物質を共に反応容器に入れ、反応容器中
の空気を水素置換した後所定量の水素を送り、常圧下又
は加圧下に常温ないし１７０℃の温度で、撹拌不反応を
進める。反応終了後触媒を決別し溶媒層を水洗浄した後
、溶媒を情夫する。粗生成物を再結晶などによって精製
すれば２−フェニルベンゾトリアゾールの精製品が得ら
れる。

本発明の方法において原料として用いられる一般式Ｉの
化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−二トロー２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−七−オクチルア
ゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン、 ２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２’　、４’−ジヒドロキシアゾベンゼン
、２−ニトロ−４−クロル−２’、４’−ジヒドロキシ
アゾベンゼン、 ２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ（α、
α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２１−ヒドロキシ−３’、５
’−ジー（α、α−ジメチルベンジル）アゾベンゼン、
２−二トロー２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン、２−ニ
トロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルアゾベン
ゼン、 ２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン、 ２−二トロー２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
オクチルアゾベンゼン、 ２−二トロー４−クロル−２′−ヒドロキシ−３’、５
’−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン、 ２−二トロー４−クロル−２１−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３’
　、５’　−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−５ｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２
−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′−
５ｅｅ−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン、２−
ニトロ−４，６−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−ブチルアゾベンゼン、 ２−ニトロ−４，６−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３
′。

５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベン、及び ２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン・ 本発明に使用出来る水素化触媒としては、ラネーニッケ
ル、酸化白金、白金炭素、パラジウム炭素、ルテニウム
炭素、ロジウム炭素などがある。

本発明において添加剤として用いる塩基性物質としては
、アルカリ金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルカリ
土類金属類の水酸化物あるいは炭酸塩、アルキルアミン
類のメチルアミン。

エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ポリアルキレンポリアミン類のジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレン
トリアミン、トリプロピレンテトラミン、アルカノール
アミン類のモノエタノールアミン、モノプロパツールア
ミン、ジェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリプロパツールアミン、芳香族
アミン類のアニリン、トルイルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミン、複素環式アミン類のピリジン、ピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロノネン、ジ
アザビシクロウンデセンなどがある。

本発明において使用する有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、第２−ブタノール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの環状エーテルがあげられる。

本発明における水素化触媒の使用量は、被還元物質の一
般式Ｉの化合物の重量に対して、水素化触媒の種類によ
って異なるが通常２０ｗｔ％以下で使用することができ
、約０．１ｗｔ％以上で使用するのが好ましい。塩基性
物質は、一般式ｌの０−ニトロアゾベンゼン類の重量に
対して０〜３０ｗｔ％の添加量でよい。反応溶媒は、一
般式Ｉの被還元物質の重量に対して約３６倍量までを使
用することができるが、約２倍量以上を使用するのが好
ましい。水の添加量は、０．２〜３５倍量である。反応
温度は、常温ないし約１７０℃であり、好ましくは約１
５〜７０℃でおこなわれる。水素圧は常圧ないし約２０
ｋｇ／ａ＃である。

本発明によって得られるベンゾトリアゾール類の比表的
なものは、一般式Ｉで示される化合物であり、たとえば
、 ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール２−（
２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２’　、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール ２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ（α、α−ジ
メチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール２−（
２’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジル−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール 等である。

［実　施　例］ 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 内容量５００ｍＱの撹拌器のついたステンレス製オート
クレーブ中に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３’、
５’−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン３８．３９　（０，
１ｍｏｌ）。ラネーニッケル５ｇ、トルエン１００ｍ１
、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）１００
ｍｌ、水１００ｍ１、及び苛性ソーダ８　ｇ　（０，２
ｍｏｌ）を加え、水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／
ａ＃とし、撹拌しながら２０〜４０℃１時間、４０〜５
０°０１時間の割合で昇温し、以後、５０〜９０℃２時
間、９０℃７時間反応を継続し、水素吸収がなくなった
ので反応終点とした。オートクレーブを冷却し、触媒を
決別し、炉液を静置後、トルエン層を分離し、さらにト
ルエンの大部分を留去して得られた残置体をＩＰＡより
晶析し、乾燥すると２８．８ｇの収量で２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾールを得た。

収率　８２％　　ｍ＋ｐ＋　　７９〜８０℃実施例２ 内容量５００＋＋＋Ｑの撹拌器付のステンレス製オート
クレーブ中に、２−ニトロ−２１−ヒドロキシ−５′−
ｔ−オクチルアゾベンゼン３５．５ｇ　（０，１ｍｏｌ
）　５％パラジウム炭素０．１２５ｇ、トルエン１００
ｍ１、ＩＰＡ　１００ｍ１、水５０ｍ１及び５０％ジメ
チルアミン７ｇを入れ、実施例１同様に反応を行い、水
素吸収の止った時点で反応終点とした。反応後の処理は
、実施例１同様に行い、２６．８ｇの収量で目的とする
２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ベンゾトリアゾールを得た。

収率　８２．９％　　ｍ、ｐ、　　１０３〜１０５℃実
施例３ 内容量５００ｎ＋Ｑの撹拌器付のステンレス製オートク
レーブ中に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン３５．５ｇ（０，１
ｍｏｌ）トルエン１００ｍ１、ＩＰＡ　１００ｍＬ、水
１００ｍ１、苛性ソーダー８．３ｇ及び５％パラジウム
炭素０．１２５ｇを加え、水素置換した後、水素圧を１
０ｋｇ／ａｉＴとし以下実施例１同様に反応を行った。

反応終了後、触媒を決別し、炉液の一部をＧＣより定量
した所、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの生成率は８２
％であった。炉液から溶媒等を留去し、残置体をＩＰＡ
で晶析し、ＩＰＡ洗浄後、乾燥し、２３．６ｇの収量で
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾールを得た。

収率　７３％　　ｍ＋ｐｅ　　１５０〜１５２℃実施例
４ 内容量５００ｍＱの撹拌器付のステンレス製オートクレ
ーブ中に、２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルアゾベンゼン２５．７ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン
１００ｍ１．　ＩＰＡ　５０ｍ１、水２５ｍ１．５０％
ジメチルアミン７ｇ及びパラジウム炭素０．１２５ｇを
入れ、水素置換した後、水素圧を１０ｋｇ／　ａｌｔと
し、以下実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、
触媒を決別し、炉液の一部をＧＯより定量した所、２−
（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールの生成は８１％であった。炉液トルエン層を
分離し、トルエンの大部分を留去して得られた残置体を
エタノールより晶析、乾燥すると、１５．７ｇの収量で
２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールを得た。

収率　６９．８％　　ｍ、ｐ、　　１２８〜１３０℃実
施例５ 内容量５００ｎ＋ｆｉの撹拌器付のステンレス製オート
クレーブ中に、２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロ
キシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン）３９
．０ｇ（０，１ｍｏｌ）、トルエン１００ｍ１．２−ブ
タノール６０ｍ１、水１２０ｍ１、トリブチルアミン７
ｇ及び５％パラジウム炭素０．１２５ｇを入れ以下実施
例１同様に反応、処理し２８．１ｇの収量で２−（２’
−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
５−クロロベンゾトリアご−ルを得た。

収率　７８．６％　　ｍ、ｐ、　　１５２〜１５３℃〔
効　　果〕 本発明は出発物質として一般式■で示される０−ニトロ
アゾベンゼン誘導体を水を含む溶媒中で水素による還元
で収率よく２−フェニルベンゾトリアゾール類を製造す
るとともに、副反応生成物が非常に少なく、目的生成物
の分離、精製が極めて簡単であり、さらに大気汚染や排
水など公害的な面において何んら問題を生じないという
優れた効果を有する。

特許出願人　ケミプ日化成株式会社 代理人弁理士　佐田守雄　外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （但しＲ＿１は水素又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
   アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カル
   ボキシル基又はスルホン酸基を表わし、Ｒ＿２は水素又
   は塩素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数
   １〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿３は水素又
   は塩素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜
   ４の低級アルコキシル基、シクロアルキル基、フェニル
   基、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基
   、フェノキシ基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフ
   ェニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素又は塩素原子
   、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を
   表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
   基又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキ
   ル基を表わす。） で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン誘導体を水を含む溶
   媒中で、塩基性物質の存在下に水素により還元すること
   を特徴とする一般式II▲数式、化学式、表等があります
   ▼II （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
   式 I に同じ） で示される２−フェニルベンゾトリアゾール類の製造法
   。