DE2621006A1

DE2621006A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen

Info

Publication number: DE2621006A1
Application number: DE19762621006
Authority: DE
Inventors: Hans Jakob Dr Peterli; Charles Edgar Ziegler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2311010B1; CH615165A5; BR7603027A; GB1494825A; JPS6036429B2; BE841768A; FR2311010A1; ES447873A1; NL7605202A; JPS51138676A

Description

Verfahren zur Herstellung, von 2-Aryl-2E-benzotriazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen und Derivaten davon, bei dem hohe Ausbeuten an den gewünschten Produkten erhalten v/erden und Probleme der Umv/eltverunreinigung, wie sie bisher bekannte Verfahren mit sich bringen, vermieden v/erden.

Bisher wurde die Umwandlung eines ortho-Nitroazobenzols in das entsprechende 2-Aryl-2E-benzotriazol durch chemische oder electrolytische Reduktion durchgeführt. Z.B. beschreiben die U.S. Patente 3,o72,585 und 3,23o,194 wie o-Nitroasobenzol-Derivate chemisch mit Zink in alkoholischer Natriumhydroxid-Lösung in guten Ausbeuten in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazole umgewandelt werden. Ammonium-sulfid, Alkali-sulfid, Zink mit Ammoniak bei 80 - loo⁰ G, Iiatriumhydrosulfid

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und Zink mit Salzsäure wurden ebenfalls als chemische Reduktionsmittel für die Umwandlung verwendet, siehe TJ.S. Patent 2, 362, 988. Die Verwendung von Ammoniunisulfid wurde auch von S.E. Chakra"barty et al, J. Indian Chem. Soc, 5, 555 (1928), Chem. Abst., 23, 836 (1929) mit unterschiedlichem Ergebnis berichtet, je nach Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten an der 2-Aryl-Gruppe. In einigen Fällen wurden die gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazole überhaupt nicht als Reduktionsprodukte gebildet, vielmehr lediglich die entsprechenden o-Aminoazobenzole.

Elektrolytische Reduktion von o-lTitroazobenzolen beschreibt H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto Imp. Univ., 12A, ITo. 6, 34-3 (1929), Chem. Absc , 24, 2o6o (l93o), wobei eine Kupfercathode in verdünnter Natronlauge verwendet wird. Die Ausbeuten variieren von 25 - 6o$, je nach den besonderen Umständen, wobei ein Hauptnebenprodukt entsteht, das entsprechende o-Aminoasobenzol.

Das weitverbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid chemische Reduktionssystem zur Umwandlung von o-lTitroazobenzolen in die entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriascle beschreiben K. STbs, et al, J. Prakt. Chem., Io8, 2o4 (1924), Chem. Abst., 19/ 514 (1925)

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^ 2Β2Ί006

Me Ausbeuten an gewünschten 2-Aryl-2H-benzotriazol variieren von 3o - 85!r>> je nach dem o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukt, das reduziert wird.

Die bekannten chemischen und elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen sind vielfach nicht praktikabel oder wirtschaftlich. Das verbreitete Zinkstaub und Natriumhydroxid-System bringt Umweltverunreinigungsprobleme mit sich, insbes. die Abfallbeseitigung von Zinkschiamm, der mehr und mehr auf Utmveltschu tzb ed enken stößt.

Die Herstellung in guten Ausbeuten von isomeren aber chemisch andersartigen 1H-Benzotriazolen durch katalytische Reduktion in alkalischem Medium aus o-lTitrophenylhydrazin und bestimmten am Phenylring substituierten Akyl- und Perfluoralkyl-Derivaten /davon beschreibt die Japanische OS Sho 48-26ol2 vom 3.8.1973. Die isomeren 2H-Benzotriasole der vorliegenden Erfindung können nicht aus Phenylhydrazinen hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benzotriazolen zu schaffen, das die Abfallprobleme vermeidet.

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Ein weiteres Ziel war es, 2-Aryl-2H-benzotriasole durch Reduktion und Cyclisation der entsprechenden o-Kitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen herzustellen, -.vie unten näher angegeben, wobei hohe Ausbeuten in annehmbarer Reinheit erzielt werden.

Allgemein ist ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren aur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2^f-hydroxy-5'-methylazobenzol mit Wasserstoff unter reduzierenden Bedingungen in wässrig alkalischem Medium in Gegev/art eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, und das gewünschte 2-(2-IIydroxy-5-methyl)-2H-benzotriazol isoliert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol mit 'wasserstoff bei etwa 2o - etwa loo C und etwa 1 Atmosphäre bis etwa 66 Atmosphären in einem wässrig-alkalischen Medium in Gegenwart eines Edelmetall-Eydrierkatalysators der VIII Gruppe des Periodensystems behandelt, den Edelmetallkatalysator abfiltriert, den pH des

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2Β2ίθΟ6

wässrigen Systems auf unter Io "bringt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol in üblicher V/eise isoliert.

Oas erfindungsgemäße Verfahren kann "bei Temperaturen von etwa 2o° G his etwa loo⁰ C, inshes. von etwa 3o° C - etwa 8o° C, vor allem hei etwa 4o° C etwa 7o° C durchgeführt werden.

Eine spezifische Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxy-5-&ethylphenyl)-2H-henzotriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Iiitro-2'-hydroxy-5¹-methylazobenzol mit Wasserstoff hei etwa 2o - etwa loo C und etwa 1 - etwa 66 Atmosphären in einem wässrig-alkalischen Liedium in Gegenwart eines Palladium auf Aktivkohle-Hydrierkatalysators behandelt, und das gewünschte 2-(2-Kydroxy-5-methylphenyl)-2K-benzotriazol isoliert.

\7eitere Ausführungsformen zeigt die folgende Beschreibung.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel bei der katalytischen Reduktion von 2-liitroazobenzolen zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen hat inherente Nachteile.

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Einer ist wirtschaftlicher Art wegen der Kosten und Rückgewinnung des Lösungsmittels, ein anderer liegt in der bekannten Gefahr "bei der Verwendung niedrig" siedender lösungsmittel bei der Hydrierung von Nitroverbindungen.

TJm organische Lösungsmittel zu vermeiden, wurde die Reduktion von 2-iTitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol in einer wässrig-alkalischen Lösung mit ausreichend Natriumhydroxid durchgeführt, um das wasserunlösliche Azobenzol-Zwischenprodukt in das entsprechende wasserlösliche Fatriumphenolat-Salz zu überführen. Als Hydrierkatalysator wird Palladium auf Kohle verwendet. Die Reduktion und Cyclisation wird bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 - etwa Atmosphären und etwa 2o° C - etwa loo⁰ C durchgeführt. Das reine Produkt wird in Ausbeuten von bis zu 77/» isoliert. Höhere Drucke bis zu etwa 66 Atmosphären können mit gleichem Ergebnis angewandt werden.

Manche der 2-3Fitro-2' -hydroxyazobenzol-Zwischenprodukte haben eine solche Kombination von chemischen uniphysikalischen Eigenschaften, daß sie in stark wässrig-alkalischer Lösung in die entsprechenden wasserlöslichen Alkali-phenolat-Salze überfuhrt werden kennen. Andere 2-l!itro-2'-hydroxyazobenzol-

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Zwischenprodukte "bleiben wegen ihrer mehr Kohlenwasser st off -ITa tür praktisch unlöslich in diesen stark wässrig-alkalischen Lösungen. Um den engen Kontakt von Katalysator, Wasserstoff und o-Uitroazobenzol-Zwischenprodukt in dieser heterogenen Reaktion zu gewährleisten, ist die Verwendung eines iietz- oder Dispergiermittels nötig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Pail von 2-itfitro-2'-hydroxyazobenzolen, die in stark wässrig-alkalischer lösung unlöslich sind, Dispersionen in Vvasser verwendet. Der Ausdruck Dispersion wird hier verwendet, um irgendeine feine Verteilung der 2-lTitro-2'-hydroxyazobenzole zu "beschreiben. Dispersionen werden hergestellt, indem man Dispergiermittel zu dem wässrig-alkalischen System mit dem 2-Kitro-2'-hydroxyazobenzol gibt, in einer Konzentration von o.lfo - 5fo (Gewicht), insbes. o.5$ - 3>b Dispergiermittel. Zugleich kann ein starkes Rühren nötig sein. Das starke Rühren sollte nach Zugabe des Edelmetall-Katalysators und während der Hydrierung beibehalten werden, um den Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten dieses heterogenen Systems zu maximieren.

Beispiele für Dispergiermittel sind solche aus der folgenden Liste (Ullmann, Sncyklopaedie der

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Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, 1965» Seiten 724 - 741).

Im Pail der anionischen oberflächenaktiven Mittel ist das Anion angegeben. Das Kation ist im allgemeinen ein Alkalimetallion. Im Pail der kationi sehen oberflächenaktiven Mittel ist das Kation angegeben. Das Anion ist im allgemeinen ein Chlorid oder Methosulfate-Ion.

In der folgenden Liste bedeuten: R ein langkettiges Alkyl,

R¹ ein kurzkettiges Alkyl oder Wasserstoff, χ Alkylen, z.B. -(CHp) -, mit η = 1 - 3.

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Anionische oberflächenaktive Mittel a) Salze von Carbonsäuren

R-COO~
R-CONK-X-COCT

CH-SO₂NH-X-COO

R-O-X-COO" R-S-X-COO"

R-SO-X-COO Seifen

Modifizierte Seifen mit Zwischengliedern

b) Schwefelsäureester Sulfatierter Öle und Fettsäuren

R-CH-X-C

OSO₃ OR¹ O

R-CH-X-C

HHR¹

OSO-

Sulfatierte Ester

Sulfatierte Imide

R-OSO.

R-COO-CH-CH-CH₀-OSo" ²| ²

OH Sulfatierte ±'ettsäure-monoslyceride und andere

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R-CONH-X-OSO-R-O-X-OSO

Sulfatierte Fettsäur e-alkylamide

Sulfatierte Äther

c) Alkylsulfonate R-CH-R¹

-CH-I

soj

CH-COOR I ²

- ~0 S-CH-COOR RCOO-X-SO -j R-CON-X-SO.

R¹

o-x-so-Einfache Alkylsulfonate

Sulfobernsteinsäureester

Alkylsulfonate mit Zwischengliedern

d) Alkylary!sulfonate

Alkylnaphthalinsulfonate

AlkyIb enzolsulfonat e

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- MT-

e) OTderflächenaktive Mittel mit weniger gebräuchlichen anionischen Gruppen

Alkylphosphate (verschiedene Arten)

Salze von Alkylbenzolphosphonsäuren

Kationische oberflächenaktive Mittel a) Aminsalze

.R-NH.

Primäre, sekundäre und. tertiäre Aminsalze

R-CONH-X-NHRj, R-O-X-NHR' Primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze mit Zwischengliedern

b) Quaternäre Ammoniumsalze

R-N⁺-R¹ R¹

(Auch mit Zwischengliedern, wie im Fall von Aminsalzen)

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_ 262Π006

c) Phosphoniutnsalze d) Sulfoniutnsalze

r;

R-P^1--R¹ und U

I R-S

R' I

R'

Amphotere o"berflächenaktive Mittel

R¹

A-COO- Betaine

R¹

R' ·

R-N¹X-SO-

J . Sulfobetaine

R*

R-N-X-O-SO-

I ³

R*

Sulfat-betaine

Nioht-ionisohe oberflächenaktive Mittel a) Äthylen-oxid-Addukte

R-(O-CH₉-CH,) -OH Alkyl-polyäthylen-

^v 2 2 η glycole

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262Ίθ"Ο6

R—

Alkylphenyl-polyäthylenglycole

(0-CH₂-CH₂)_n-

R-CO(O-CH₂-CH₂) -

OH

H-(0-

,) _n-(0-CH-CH₂) _m-CH₀ Alcyl-iDOlyäthylen-glycole -OH

Oxäthylierte

Poly-propylen-

glycoie

b) Weitere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel

Pettsäure-raonoglyceride

R-COO-CH₉-CH-CH₀-OH

OH R-COO-C₆H₁₁O₄ ■

R-CONH-X-OH R-CON-X-OH X-OH Wasserfreie Sorbitolmono-fettsäure-ester

Fettsäure -OH-alkylamide

Sucrose-mono-fettsäureester

Wirksame Dispergiermittel sind die cationischen, anionischen und nicht-ionischen Verbindungstype-n.

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2621Q06 -JIM-

Bevorzugte Dispergiermittel sind langkettige Amine, Aminsalze von langkettigen Säuren, Alkyl-polyäthylenglycole, Alkylphenyl-polyäthylen-glycole, Polyhydroxyalkyl-monoester von Fettsäuren und dergl.. Beispiele sind Sorbitan-moncoleat, Sorbitol-monooleat, Laurylpolyäthylen-glycol, p-Dodecjrlphenyl-polyäthylen-glycol, Octadeoylaminsalze, Diäthylaniinsalze von Hyristinsäure und dergl. . Insbes. wirksame Netzmittel sind Polyhydroxyalkyl-monoester von Fettsäuren, - wie Sorbitan-nionooleat (Span 80) .

Die Katalysatoren, die erfinäungsgemäß zur Reduktion der o-Uitroazobenzole zu 2-Aryl-2H-benzotriazolen verwendet werden, sind Edelmetalle der YIII Gruppe des Periodensystems, vor allem Palladium, obgleich auoh andere Edelmetalle, wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium verwendet werden können, nicht notwendigerweise mit äquivalentem Ergebnis. Die Metalle können als solche verwendet werden, als ihre Oxide, oder insbes. auf einem festen Träger, wie Kohle, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, Bevorzugt als Träger ist Aktivkohle. Sehr kleine Mengen Katalysator sind erforderlich, um die reduktive Cyclisation durchzuführen, etwa o.ool - 0.00I5 Mol/Mol o-Uitroazobenzol, das reduziert werden soll. Mehr Katalysator kann verwendet werden. Mengen über o.oo5 Mol/Kol o-JTitroaaobenzol

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aind aber allgemein weder erforderlich noch wirtschaftlich sinnvoll.

Die erfindungsgemäß en Edelmetallkatalysatoren können in allgemeinen untereinander ausgetauscht werden. Es bestehen jedoch einige Unterschiede zwischen den einzelnen Metallen. Ist das o-ilitroazobenzol-Ausgangsmaterial substituiert mit Chlor, so ergibt die Verwendung eines Palladium-Katalysators bei der reduktiven Cyclisation zu dem 2-Aryl-2H-benzotriazol zugleich eine Abspaltung des Chlors. Ersetzt man jedoch Palladium durch Rhodium, einen milderen, selectiveren Katalysator, so erhält man ein 2-Aryl-2H-benzotriazol, das das Chlor noch enthält. Ist also die Herstellung eines 2-Aryl-2H-benzotriazols, das in einem oder beiden aromatischen Ringen Chlor enthält, vorgesehen, sollte ein Rhodium-Katalysator verwendet werden, ein Palladium-Katalysaxor vermieden werden, bevorzugt ist Rhodium auf Aktivkohle.

Wie gesagt, wird die Reduktion bei etwa 2o C - etwa loo C und einem Druck von etwa 1-66 Atmosphären durchgeführt, sowie mit ausreichend wässrig-alkalischer Lösung, um die Hydroxy-substitu— ierten o-xJitroazobenzole in ihre entsprechenden wasserlöslichen oder V/asser-dispergierten alkalischen Phenolat-Salze zu überführen. Die wasserlöslichen alka-

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lischen Phenolat-Salze werden hergestellt, indem man das jeweilige Hydroxy-substituierte o-ITitroazobensol zu einer wässrig-alkalischen Lösung von lTatriushydio:-:id, Kaliunhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder dergl. gibt. Bevorzugt enthält die alkalische lösung etwa 5 - 15/ö (Gewicht) Natriumhydroxid in Wasser. Y/ird diese wässrig-alkalische Lösung verwendet, so kann am Schluß der Reduktion und Oyclisations-Reaktion der Katalysator abfiltriert und recyclisiert werden, wenn erwünscht, v/ährend das gewünschte 2-Aryl-2H-bensotriazol-Produkt in der wässrigen Lösung als alkalisches Salz im Fall der wasserlöslichen Salze verbleibt.

Im Fall der in Nasser dispergierten alkalischen Phenolatsalze muß ein geeignetes Dispergiermittel in dein System vorhanden sein. In diesen Fällen erfordert die ..'ied er gewinnung des Katalysators ein Ausfällen des rohen 2-Aryl-2H-benzotriasol-Produkts, Abfiltrieren des Rohprodukts, das mit dem Edelmetall-Katalysator verunreinigt ist, Lösen des Rohprodukts in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Petroläther, Cyclohexan, Hexan, Chlorbensol, Äthylen-dichlorid, und dergl., und Isolieren des Edelmetall-Katalysators durch Filtration. Das Rohprodukt in der organischen Lösung wird mit warmer Mineralsäure, wie 7o;iiger Schwefelsäure, extrahiert und dann in üblicher ^T.7eise umkristallisiert.-

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Die Isolierung des Produkts in guten Ausbeuten und .'.annehmbarer Reinheit ist ein weiteres Merk rial der Erfindung. Die wässrige Alkali-Lösung des gewünschten Hydroxy-substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazol-Salzes, insbes. des Uatriumsalzes, wird mit wässriger Mineralsäure angesäuert, insbes. mit Schwefeloder Salzsäure, bis zu einem pH von Io oder darunter, um das gewünschte Hydroxy-substituierte 2~Aryl-2H-benzotriazol als Rohprodukt in Ausbeuten von 75 - 9°'P auszufällen. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt v/erden zu hoher Reinheit und einer Ausbeute von 7o - 8ofo. Verschiedene Nebenprodukte werden während der Reduktion von o-iTitroasobenzölen in Spuren gebildet, z.B. die entsprechenden o-Aminoazobenzole, o-Aminohydracobenzole, o-Phenylendiamin, Aniline, Aminophenole und 1,2,3-Benzotriazole. Die meisten dieser liebenprodukt-Verunreinigungen werden mit Säure entfernt, insbes. mit Schwefelsäure, gefolgt von einer Alkohol-V/äsche, i'nsbes. mit Isopropanol, und schließlich einer Y/asserwäsche des rohen 2H-Benzotriazol-Produkts. Alternativ kann das Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden, wie in Toluol, und die Verunreinigungen werden mit einer \vässrigen Säurelösung extrahiert, und das Produkt dann aus der organischen Lösung in üblicher '.'.'eise isoliert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Y/eise durchgeführt werden, entweder ansatzweise oder kontinuierlich. V₍ ^rird z.B ein ansatzweises Verfahren verwendet, wird eine --!enge des Hydroxysubstiuierten o-Hitroazobenzols, ^T-7sser, ausreichend Alkali, wie Natriumhydroxid, ua das wasserlösliche oder wassermischbare alkalische Phenolatsalz zu bilden, mit dem Palladium auf Aktivkohle Katalysator, und Dispergiermittel, falls nötig, in einen geeigneten Apparat gegeben, wie in einen Schiittel- oder Rührautoclav. 'Wasserstoff wird aufgedrückt, bis der gewünschte Initialdruck erreicht ist. Dann wird der Autoclav mit seinem Inhalt erhitzt, falls nötig, auf die gewünschte Reaktionstetnperatur und unt.er Rühren/Schüttein so gehalten, bis etwas :nehr als die theoretische Menge V/asserstoff absorbiert ist. Danach wird der überdruck abgelassen, die wässrig-alkalische Lösung, normalerweise noch ward, im Pail von wasserlöslichen alkalischen Phenolatsalzen, filtriert, insbes. unter Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, um Katalysator zu entfernen. Die lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Mineralsäurelösung angesäuert, uci das gewünschte Hydroxy-substituierfce 2-Aryl-2H-benzotriazol Rohprodukt auszufällen, das ggf. weitergereinigt werden kann, indes man mit wässriger Säure behandelt und aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

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Im Pall von wasserdispergierten alkalischen Phenolatsalzen wird die Mischung gerade auf Raumtemperatur gebracht und mit Mineralsäurelösung angesäuert. Das unlöslichem Hydroxy-substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazol Rohprodukt, das den Edelmetall-Katalysatorrückstand enthält, wird dann in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Die Lösung des Rohprodukts wird filtriert, um den Katalysatorrückstand zu entfernen. Das Rohprodukt wird weiter wie oben gereinigt.

Erfindungsgemäß kann die Herstellung der 2-Aryl-2H-benzotriazole auch durch kontinuierliche Reduktion und Cyclisation von o-Nitroazobenzolen durchgeführt werden, obgleich nicht notwendigerweise mit gleichem Ergebnis. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird z.B. das Hydroxy-substituierte o-lTitroazobenzol-AusgangsmateriäLvorgemischt und gelöst oder dispergiert in wässrig-alkalischer Lösung. Diese Lösung oder Dispersion wird kontinuierlich in eine Reaktionszone eingebracht, die auf der richtigen Reaktionstemperatur und Druck gehalten wird und die den Hydrierkatalysator enthält.

Wasserstoff wird in die Reaktionszone durch eine andere Vorrichtung gedrückt. Nach der gewünschten Verweilzeit wird der Reaktorausfluß kontinuierlich

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entnommen und angesäuert, um das gewünschte Produkt zu isolieren. Y/egen der Art des verwendeten Katalysators ist eine besonders wirksame Art der kontinuierlichen Durchführung die mit einem fixen Katalysatorbett bei entweder absteigender oder aufsteigender Reaktionslosung. Falls es erwünscht ist, die Reduktion als Zweistufenprozess mit verschiedenen Arbeitsternperaturen für jede Stufe durchzuführen, können zwei Reaktionszonen in Serie verwendet werden, von denen jede bei der bevorzugten Temperatur für die spezifische Reduktionsstufe arbeitet.

Die Reduktion von o-lTitroazobenzolen zu den entsprechenden 2-Aryl-2H-benzotriazolen in einem Zweistufenprozess ist untenstehend erläutert.

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Step 1

. vl/

. Step 2

Stufe 1 - Die Reduktion des o-Hitroazobenzols zu dem E-Oxybenzotriazol-Derivat verläuft schnell und exotherm selbst bei tiefer Temperatur unter den erfindungsgemäSen Bedingungen.

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Stufe 2 - Die Reduktion des ST-Oxy benzo tr ia ζ ol-Zwischenprodukts zu dem entsprechenden 2-üryl-2H-benzotriazol-Produkt verläuft langsamer. Diese Reduktion kann "beträchtlich durch Zugabe von mehr Katalysator beschleunigt werden, sowie durch Erhöhen der Temperatur, des Wasserstoffdrucks oder beides.

Im allgemeinen hört die Reaktion auf, vrenn das IT-Qxy-Zwischenprodukt vollständig reduziert ist zu dem entsprechenden 2-iryl-2K-benzotriazol·. Damit ist die Kontrolle dieser katalytischem Hydrierung leicht möglich. Bei einigen hociisubstituierten Benzotriazolen sollte die Reduktion aber beendet v/erden, sobald die angemessene Menge Wasserstoff absorbiert und umgesetzt ist, um eine weitere reduktive Spaltung des hergestellten 2-Aryl-2H-benzotriazols zu vermeiden.

In einigen Fällen führt die Reduktion mit Raney-±Tickel bei Raumtemperatur weiter als bis zum gewünschten Bensotriazol-Produkt zu den entsprechenden 4, 5, 6, 7-Tetrahydrobenzotriazolen als unerwünschte Nebenprodukte.

Insbes. betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

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OH ,R₅

^N\ N (

N // \V-^RZ

R-, Wasserstoff oder Chlor ist,

Wasserstoff, Chlor, O^C^

koxy, Carboxj?-

oder -SO-sH ist,

^E3 C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, Cc-Cg-Cycloalkyl, C₂-CQ-Car"boalkoxy, Chlor, Car"boxyä.thyl oder C^-Cq-Arylalkyl ist,

R₄ Y/ass er stoff, C₁-C₄-AIlCyI, Chlor oder Hydroxy ist, und

R₅ Wasserstoff, ^-C-^-Alkyl, Chlor, C^-Cg-Cycloalkyl oder C^-Cg-Arylalkyl ist

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. R₂ kann als C₁-C.-Alkyl z.B. sein: Methyl, Äthyl oder η-Butyl. R₂ kann als C₁-C,-Alkoxy z.B. sein: Methoxy, Athoxy oder n-Butoxy. R₂ kann als C₂-Cq-Cart)oalkoxy z.B. sein: Carhomethoxy, Carboäthoxy oder Carbo-n-octoxy.

R^ kann C₁-C-, «--Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Octyl oder n-Dodecyl« R^ kann auch C-j-C.-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy. R^ kann auch Phenyl substituiert mit C₁-Cg-Alkyl sein, wie mit Methyl, tert-Butyl, tert-Arnyl oder tert-Octyl. R~ kann auch C₁--Cg-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R^ kann auch C₂-Cq-Carbοalkoxy sein, wie Carbomethöxy, Garboäthoxy, Carbo-n-butoxy oder Carbo-n-octoxy. R^ kann auch C₇-Cq-Arylalkyl sein, wie Benzyl, <■< -iJethylbenzyl oder ■jC, X. -DimethyIbensyl.

R. kann C-,-C,-Alkyl sein, wie Methyl, Äthyl oder η-Butyl. R. kann auch C₁-C.-Alkoxy sein, wie Methoxy, Äthoxy oder n-Butyloxy.

Rr kann C₁-C₁₂-AIlCyI sein, wie Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder tert-Octyl. R₅ kann auch C₅-C^-Cycloalkyl sein, wie Cyclopentyl. oder Cyclohexyl. R,- kann auch α,-CQ-Arylalkyl sein,

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wie Benzyl, J -MethyIbenzyl oder -^, ^C Dimethylbenzyl.

Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff.

Vorzugsweise ist Rp Wasserstoff, Chlor, 0-,-Cp-Alkyl, Methoxy oder Carboxy.

Bevorzugt ist R, C-_L-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, o£-IJ ethylb enzyl oder Carboxyäthyl.

Bevorzugt ist R. Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl.

Bevorzugt ist R^- Wasserstoff, Chlor, C , Cyclohexyl, Benzyl oderoi -I.Iethylbenzyl.

Besonders bevorzugt ist R_? Wasserstoff oder Chlor.

Besonders bevorzugt ist R^ Methyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl.

Besonders bevorzugt ist R. Wasserstoff.

Besonders bevorzugt ist R₁- Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl,tert-lmyl, tert Octyl oder o(. -Hethylbenzyl.

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Das Verfahren "beinhaltet die Reduktion eines o-iTitroazobenzol-Zwisciienorodukts der Formel II

N = N

worin IL , E_?, R^, R. und R^ obige Bedeutung haben.

Die o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukte werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechende o-Hitroazobenzoldiazonium Verbindung der Formel III

III

worin R^ und R₉ obige Bedeutung haben und X Chlorid, Sulfat oder ein anderes Anion, insbes. Chlorid ist, mit einem Phenol der Formel IV

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umsetzt, das in ortho-Stellung zu Hydroxy kuppelt.

Die o-lTitrobenzoldiazonium-Verbindungen werden ihrerseits durch Übliche Diazotierung mit natriumnitrat in saurer Lösung mit den entsprechenden o-Hitro-anilinen der IOrmel Y

hergestellt.

Zur Illustration werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V angegeben. Diese sind im allgemeinen handelsüblich.

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_{Tr v}. , _Λ .. _Ί „ " ■ 2621006

VerlDinaunaen der ±orniel iv

p-Cresol

2,4-Di-1 er t-bu ty lph.en.ol

2,4-Di-tert-amylphenQl

2,4-Di-tert-ootylph.enol

2-tert-Bu tyl-4-nietliylphenol

4-Cyclohexy!phenol

4-1 ert-Butylphenol

4-tert-Ämylphenol

4-tert-0ctylphenol

2,4-Dimethy!phenol

3,4-Dimethylphenol

4-Chlorphenol

2,.4-Dichlorphenol, ,

3,4-Dichlorphenol

4-Phenylphenol

4-Phenoxyphenol

4-o-5olylphenol

4_(4«-tert-Octyl)-pheny!phenol

Äthyl-4-hydroxyTDenzoat

n-0ctyl-4-hydroxy"benzoat

4-Methoxyphenol

4-n-Octylphenol

4-n-Dodecylphenol

Resorcinol

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4-(?t -lie thylbenzyl)-phenol 2621006

2-(-χ -Kethyrbenzyl)-4-methylphenol 2-Cyelohexyl-4-methylphenol 4-sec-Butylphenol
2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-tert-Butyl-4-seo-butylphenol 4-Carb oxyäthylphenol 2-Methyl-4-oarboxyäthylphenol.

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel IY sind:

p-Cresol

2,4-Di-t er t-"butylphenol

2,4-Di-tert-amylphenol

2,4-Di-tert-octylphenol

2-tert-Butyl-4-methylphenol

4-tert-Octylphenol

4-n-0Gty!phenol

4-n-Dod e cylph enol

Resorcinol

2-εec-Butyl-4-tert-butylphenol

2-( fi -KethyIbenzyl)-4-methy!phenol.

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Verbindungen der Formel V "*~ 2621006

o-Uitroanilin

4-Chlor-2-nitroanilin

4,5-Dichlor-2-nitroanilin

4-Methoxy-2-nitroanilin

4-Methyl-2-nitroanilin

4-Äthyl-2-nitroanilin

n-Butyl-3-nitro-4-aminobenzoat n-0ctyl-3-nitro-4-aminobenzoat 4-n-Butoxy-2-nitroanilin

3-lTitro-4-aminobenaoesäure

Bevorzugte geeignete Verbindungen der Formel Y sind:

o-Nitroanilin
4-Chlor-2-nitroanilin.

Die b'-nitroazobenzol-Zwisonenprodukte der Formel II, worin R₁ Chlor ist, R₂ Chlor, C₁-0^-ÄIkyI,. O₁-C.-Alkoxy, C^Cg-Carboalkoxy ist, R^ "Fhenyl, Phenyl substituiert mit C-,-C_g-Alkyl, C^-Cq-Carboalkoxy, C₇-C₉-Arylalkyl,,C_g-C₁₂-Alkyl ist, R₄

oder Chlor ist, und R^ C-^-

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2621QÖ6

Chlor, C,--C,--Cycloalkyl oder C^-Cq-Arylalkyl ist, haben allgemein eine schlechte Löslichkeit in wässriger alkalischer Lösung. Bei solchen Zwischenprodukten ist im allgemeinen die Verwendung eines Dispergier- oder Hetzmittels, wie oben beschrieben, nötig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole v/erden weitgehend verwendet als I'arbstoffzwischenprodukte, optische Aufheller, blaue Fluoreszenzmittel und selective TJV-lichtabsorbierende Stabilisatoren zum wirksamen Schutz von lasern, Filmen und verschiedenen polymeren Strukturen, die der Zerstörung durch UV-Bestrahlung unterliegen. Diese Stoffe sind wichtige Hand elsprodukt e.

Die 2-Aryl-2H-benzotriazole sind komplexe organische Moleküle, die sorgfältige synthetische Verfahren für ihre Herstellung in guten Ausbeuten und annehmbarer Reinheit erfordern.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UV-Stabilisatoren, die substituierte 2-Aryl-2H-benzotriazole sind. Diese zeichnen sich aus durch sehr geringe Absorption im sichtbaren Licht und großen Lichtschutz in verschiedenen

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26^006

Sub s tastrat en. Besonders wertvolle ScgbxliHatoren dieses Typs sind Verbindungen mit freiem Hydroxy in 2-Stelluiig des Äryls, das an das 2-3J-AtOm des Benzotriazols gebunden ist, und die in 3- und 5- oder 4- und 5-Stellung durch ITi ed er alkyl substituiert sind, und durch Chlor in 5-Stellung des Benzotriazol-Kerns substituiert sein können.

Die Beschreibung, Herstellung und Verwendung dieser wertvollen substituierten 2-Aryl-2H-benzotriazole ist weiterhin in den U.S. Patenten 3.004.896, 3.055.896, 3.072.585, 3.o74.91o, 3.189.615 und 3.23o.l94 beschrieben.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.

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■Beispiel 1 2-( 2-Hydroxy-5-gieth7/lphen,yl)-2H-benzotriazol

In einem 1-Liter Niederdruck-Rühr-Hydrierreaktor gibt man unter Stickstoff unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur 85 g 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol (enthalten 45$ Wasser) gelöst in 37.2 g 5o$iger Natriumhydroxid-Lösung und 2oo g V/asser und 1.4 g 5?£ -Palladium auf Aktivkohle Hydrierkatalysator auf geschlämmt in 18 g "wasser. Die Katalysatormenge beträgt 3$ bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt. Der Reaktor wird mehrmals mit 'Wasserstoff gespült und dann mit 5.7 Atmosphären Wasserstoff abgedrückt. Der Reaktor wird dann auf 38 - 4o C erwärmt und der Inhalt stark gerührt. Reduktion setzt ein und die erste, sehr exotherme Reduktionsstufe des Azobenzols zum U-Oxybenzotriazol-Zwischenprodukt läuft ab. Die Temperatur steigt langsam auf 56 - 58 C. Sie wird für die restliche Reaktion auf 58 - 6o° C gehalten. Die Wasserstoffaufnahme wird überwacht, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Der Wasserstoffdruck im Reaktor wird während der Reduktion bei 5.3 - 4.7 Atmosphären gehalten. Etwas mehr als die theoretische Menge Wasserstoff wird aufgenommen. Ist die Reduktion des Azobenzol-Zwischenprodukts zu dem gewünschten 2-Aryl-2H-

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benzotriazol vollständig, hört die wasserstoffabsorption auf. Die Dauer der Reduktionsreaktion beträgt 2.5 Stunden. Dann wird der restliche Wasserstoff aus dem Reaktor abgelassen. Eine Stickstoffat&osphäre wird über den Reaktorinhalt gelegt.

Der Reaktorinhalt wird unter Stickstoff filtriert, um den dispergierten Palladium auf Aktivkohlekatalysator zu entfernen. Der abgetrennte Katalysator wird auf dem Filter mit einer Lösung von 4 g 5o$iger Natriumhydroxid-Lösung und 16 g Wasser gewaschen. Dieser Katalysator ist dann geeignet, um in einer anderen Hydrier-Reaktion nach weiterem ¥/*aschen verwendet zu v/erden.

Die vereinigten hochalkalischen liltrate, die das gewünschte Produkt enthalten, werden auf 5o° C unter Stickstoff abgekühlt. 25 g lofolge Schwefelsäure-Lösung werden langsam zugegeben, um den pH des Systems auf unter Io zu bringen. Die Aufschlämmung eines gelben Siederschlags, der sich bildet, wird 15 Minuten bei 65 - 7o° C gehalten. Der gelbe Niederschlag wird dann abfiltriert und nacheinander mit Wasser von 65 - 7o° C, mit Wasser von Raumtemperatur, mit Isopropanol und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Ein gelbes Rohprodukt wird so in einer

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Ausbeute nach Trocknen von 34.4 g erhalten ( 84$ der Theorie).

Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden üurch Waschen einer Toluollösung des Rohprodukts mit warmer Sch/efelsäurelösung, gefolgt von Umkristallisation aus Toluol und Isopropanol zu 31.5 g (775» der Theorie) reinem Material.

Beispiel 2 2-(2-Eydroxy-5-methy!phenyl)-2H-benzotriazol

Werden die Stoffe gemäß Beispiel 1 wie dort umgesetzt, gibt man aber auf den Reaktor 1 Atmosphäre Wasserstoff statt 5.7 Atmosphären, ist die Ausbeute an Produkt, 2-(2-Hydroxy-5~methy!phenyl)-2H-benzotriazol, vergleichbar mit der gemäß Beispiel 1. Die Reduktionszeit ist aber 5 statt 2.5 Stunden.

Beispiel 3
2- (2-Hydroxy-5-methy!phenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Ersatz von 5$ Palladium auf Aktivkohle durch eine äquivalente Menge 5$ Platin auf Aktivkohle und 3.3-2 Atmosphären

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Wasserstoffdruck während der Reaktion "beträgt die Ausbeute an gewünschtem Produkt A-ofi "bei einer Reduktionszeit von 6 Stunden.

Das gesamte Azobenzol-Zwischenprodukt wird in dieser Reduktion verbraucht. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist mit Platin aber nur die Hälfte von der mit dem bevorzugten Edelmetallkatalysator Palladium.

Beispiel 4 2-(2-Eydroxy-5-fflethylphenyl)-2H-benzotriazol

G-emäß Beispiel 4, unter Ersatz des 5$ Palladium auf Aktivkohle durch eine äquivalente Menge 5^ Rhodium auf Aktivkohle, ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt 46fa der Theorie bei einer Reduktionszeit von 5.7 Stunden, bei einem Reaktor-*<7asserstoffdruck von 3.3-2 Atmosphären während der ganzen Reaktion und bei einer Reaktionstemperatur von 5o - So C.

Das gesamte Azobenzol-Z^ischenprodukt wird in dieser Reduktion verbraucht. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt war aber beträchtlich niedriger mit Rhodium als mit dem bevorzugten Palladium. Rhodium scheint in der Wirksamkeit zwischen Palladium -und

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Platin zu liegen, etwas näher an Platin bei diesem spezifischen Produkt.

Beispiel 5
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 mit' einer äquivalenten Menge 2-Hitro-2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylazobenzol anstatt 2-Nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzol, gibt man in 2 Teilen 4 Gewichts^ 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator bezogen auf das Azobenzol-Zwischenprodukt, und o.5/£ (Gewicht) als netzmittel Sorbitan-monooleat (Span 8o), um die Dispersion und Benetzung des unlöslichen Azobenzol-Zwischenprodukts zu erleichtern. Obiges Produkt wird in 31.Ii= Ausbeute erhalten.

Beispiel 6 2-(2-Hydroxy-5-tert-oct7/lphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 wird eine äquivalente LIenge 2-Hitro-2'-hydroxy-5¹-tert-octylazobenzol statt 2-Iiitro-2-^Lhydroxy-5'-methylazobenzol verwendet. Obiges Produkt wird erhalten.

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Beispiel 7

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 'wird 2-Hitro-2'-hydroxy-. 5'-methylazobenzol durch eine äquivalente Menge 2-Hitro-5-chlor-2^t-]iyäroxy-3^l ,5^!-di-tert-butylazobenzol und der 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine äquivalente Menge 5$ Rhodium auf Aktivkohle ersetzt. Man arbeitet in Gegenwart von o.5^ Dispergiermittel Sorbitan-inonooleat und erhält obiges Produkt.

¥ird der 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator verwendet, ist das Produkt die Deschlor-Verbindung 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol.

Beispiel 8

5-Chlor-2-(2-hyqroxy-5-tert-butyl-5-inethylphenyl)-2H-benzotriazol

Gemäß Beispiel 1 wird das 2-iTitro-2^l-hydroxy-5¹-methylazobenzol durch eine äquivalente I>Ienge 2-ITitro-5-c/hlor-2^l-hydroxy-5'-tert-butyl-5-methylazobenzol und

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der 5$ Palladium auf Aktivkohle Katalysator durch eine gleiche Menge 5^eß> Rhodium auf Aktivkohle ersetzt. Obiges Produkt erhält man, wenn die Reaktion in Gegenwart von O.55& Dispergiermittel Sorbitan-monooleat durchgeführt wird.

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Claims

Ansprüche:

Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-enzotriazolen der Formel I

E-, Wasserstoff oder Chlor ist,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄ C₁-C₄-AIkOXy, C₂-Cq-Carboalkoxy, Carboxy oder -SO₅H ist,

^R3 ^C]_-^ci2~^Alky1' Οχ-C^-Alkoxy, Phenyl, Phenyl substituiert mit C-j-Cg-Alkyl, Cc-Og-Cycloalkyl, C₂-Cq-Carboalkoxy, Chlor, Carboxyäthyl oder C„-C_o-Arylalkyl ist,

R. Wasserstoff, C-j^-C.
Chlor oder Hydroxy ist und

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-VL-

R₅ Wasserstoff, O^O^-Alkyl, Chlor, Cc-Og-Qycloalkyl oder CL-Cg-Arylalkyl ist, dadurch gekennzeichnet, dai? man ein etnsprechendes o-Nitro-Azobenzol mit Y/assexstoff bei etwa 2o C-etwa loo C und etwa 15 psig ( I.o5 kg/cm , 1 Atmosphäre) - etwa looo psig ( 7o. kg/cm , 66 Atmosphären) in Llischung mit einem wässrig-alkalischen Medium mit einem pH über Io in Gegenwart eines Edelmetall-Hydrierkatalysators der VIII Gruppe des Periodensystems reduziert und cyclisiert, wobei bei H₁, R₂, E₅, R₄/ oder R₅ gleich Chlor der Hydrierkatalysator nicht Palladium ist, und das gewünschte 2-iryl-2H-benzotriazol isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Hitroazobenzol ein wasserlösliches alkalisches Phenolatsalz in dem wässrig alkalischen Medium bildet, daß man den Edelmetallkatalysator nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, den pH des wässrig alkalischen Mediums auf unter Io erniedrigt, um das gewünschte Produkt auszufällen, und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher V/eise isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Iiitroazobenzol ein V/asser-dispergiertes alkalisches Phenolat-Salz in dem wässrig-alkalischen Medium bildet, das zusätzlich ein Disper-

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giermittel oder eine Mischung von Dispergiermitteln enthält, und daß man den pE des wässrig alkalisehen Mediums auf unter Io nach Beendigung der Reaktion senkt, das rohe gewünschte Produkt gemischt mit des. Edelmetallkatalysator abfiltriert, das gewünschte Rohprodukt in einem organischen Lösungsmittel löst, den Edelmetallkaüalysator abfiltriert und das gewünschte 2-Aryl-2H-benzotriazol in üblicher Weise isoliert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrier Katalysator Palladium, Fiatin oder Rhodium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrier-Katalysator Palladiuni ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium auf Aktivkohle sitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

R-, Wasserstoff,

R₂ Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl, Kethoxy oder Carboxy ist,

' Cyclohexyl, Phenyl, * -leethy 1-

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"benzyl oder Cart) oxy ä thy 1 ist,

"R. Wasserstoff. Hydroxy oder Methyl is;, und R₁- Wasserstoff, C₁-Cg-Alkyl, Cyclohexyl,

Benzyl oder ai -^T£ethyrbenzyl ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

E-, Wasserstoff ist,

Rp Wasserstoff ist,

IU Methyl, seo-Butyl, tert-Butyl, tert-Aciyl, tert-Octyl, Cyclohexj/l oder Carboxyäthyl ist,

R. Wasserstoff ist, und

R₅ Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder tx -Methylbenzyl ist.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Eydroxy-5-triethylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazol herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxy-3,5-äi-tert-amylphenyl)-2H-"benzotriazol herstellt".

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Rhodium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf Aktivkohle sitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

R-, Wasserstoff,

R₂ Wasserstoff, Chlor, C-^C^Alkyl, Methoxy oder Carboxy ist,

R.* C-,-Cg-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, öi-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist, R, 'Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl ist, und

R₅ Wasserstoff, C-^Cg-Alkyl, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder^-Hethylbenzyl ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin

R-, Wasserstoff ist,

Bp y/asserstoff oder Chlor ist,

R-z Methyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl ist, R, '»Va ss er stoff ist, und

R₅ Y/asserstoff, Chlor, Methyl, tert-But2fl, sec-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl oder eC-Kethylbenzyl ist.

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16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3,5-di-tertbutylphenyl)-2H-"benzotriazol herstellt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert-'butyl-5-methylphenyl)-2H-'benzotriazol herstellt.

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