JPS6036429B2 - ２‐アリール‐２ｈ‐ベンゾトリアゾールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２‐ァリール‐が一ペンゾトリァゾール及びそ
の譲導体の製法に関する。

詳述すれば、所望の生成物が高収率で得られ、この種の
生成物を製造する従来方法で起る放水汚染の問題が本質
的に排除される２−ァリール一畑−ペンゾトリアゾール
の新規製法に関する。従来、０ーニトロアゾベンゼンは
、化学的及び電解的還元方法で対応する２−アリール−
２Ｈ−ペンゾトリアゾールに変換された。

例えば、米国特許第３，０７２，５８５号及び第３，２
３０，１９４号に見られるように、０−ニトロアゾベン
ゼン誘導体をアルコール性水酸化ナトリウムで溶液中で
亜鉛を利用して化学的に還元して、対応する２ーアリー
ル−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを良好な収率で得た。米
国特許第２，３６２，９８８号に開示されているように
、硫化アンモニウム、硫化アルカリ、８０〜１００ｑｏ
のアンモニアと共に亜鉛、水硫化ナトリウム及び亜鉛と
塩酸を、この変換のための化学的還元剤として使用した
。硫化アンモニウムを使用することは、Ｓ．Ｎ．Ｃｈａ
ｋｒａｂａれｙ等によるＪ．ｌｎｄｉａｎＣｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９２８年５巻５５５頁：Ｃｈｅｍ．Ａ戊ｔ．１
９２９年２鏡蓋８３６頁にも、２−ァリール基上に置換
基が存在するか、又は存在しないかに左右される結果と
共に報告されている。若干の場合には、所望の２−アリ
ール−２日ーベンゾトリアゾールは全く生成せず、還元
生成物は単に対応する○−アミノアゾベンゼンであった
。○ーニトロアゾベンゼンの電解還元は、日．ｌｔｏｍ
ｉ著、Ｍｅｍ．ＣＯＩｌ．Ｓｃｉ．ＫｙｏｔｏＩｍｐ．
Ｕｎｊｖ．１９２９年１２Ｌ Ｎｏ．６，３４３頁；Ｃ
ｈｅｍ．Ａ戊上．１９３０年２４蓋２０６０頁に報告さ
れ、希水酸化ナトリウム溶液中で銅陰極が使用された。

収率は、特殊の実施態様及び条件により２５〜６０％で
あり、多量の不純物、即ち、対応する０−ァミノアゾベ
ンゼンが生成した。○−ニトロアゾベンゼンを対応する
２−アリール‐が一ペンゾトリァゾールに変えるため広
く使用されている亜鉛末及び水酸化ナトリウム化学的還
元系はＫ．Ｅ１ｂｓ等によって、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈ
ｅｍ．１９２４年１０８巻２０４頁；Ｃｈｅｍ．Ａ広ｔ
．１９２５年１９巻５１４頁に報告された。所望の２‐
ァリール‐が一ペンゾトリアゾールの収率は、還元され
る特殊の○−ニトロアゾベンゼン中間体により３０〜８
５％に変化した。２‐ァリール‐班‐ペンゾトリァゾー
ルを製造する公知の化学的及び電解的還元方法は、多く
の場合実用的でないか、又は経済的に好ましくない。

広く使用されている亜鉛末及び水酸化ナトリウム系は、
重大する環境問題を有する亜鉛スラッジの廃棄に関して
放水汚染問題を生ずる。○−ニトロフェニルヒドラジン
及びその選択されたフェニル環が置換されたアルキル及
びパーフルオル誘導体をアルカリ媒体中で接触還元する
ことにより、異性体であるが、化学的に異なるＩＨ−ペ
ンゾトリアゾールを良好な収率で製造することは、１９
７＊王８月３日の特公昭４８一２６０１２号に記載され
ている。

この発明の異性体が‐ペンゾトリアゾールはフヱニルヒ
ドラジンからは製造できない。従って、本発明の目的は
、重大な環境汚染問題を起すことなく、２ーアリール−
２日ーベンゾトリァゾールを製造する新規方法を提供す
ることである。

本発明は、また、以下に詳述する一定の条件下で対応す
る○−ニトロアゾベンゼソを還元、閉環することによっ
て２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾールを、高収率
で、許容しうる純度で製造することを目的とする。

極めて広く考えて、本発明の１実施態様は、２−ニトロ
ー２′ーヒドロキシー５−メチルアゾベンゼンを水性ア
ルカリ媒体中、周期律表の血族の貴金属から成る群から
選択した水素添加触媒の存在で還元条件で水素で還元、
閉環し、所望の２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）一
２日ーベンゾトリアゾールを回収することにより成る２
−（２ーヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）‐が一ペン
ゾトリアゾールの製造方法にある。

本発明の別の実施態様は、２ーニトロ−２′ーヒドロキ
シ−５′−メチルアゾベンゼンを約２０〜１００００の
温度で、約１気圧〜約６６気圧の圧力で、水性アルカリ
媒体中で周期律表の血族の貴金属から成る水素添加触媒
の存在で水素で処理し、炉過により貴金属触媒を除去し
、水性系のｐＨを１０より低い値にして所望の生成物を
沈殿させ、所望の２−（２ーヒドロキシー５ーメチルフ
エニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾールを常法で回収する
ことにより成る、２一（２−ヒドロキシー５ーメチルフ
ェニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾールの製法にある。

本発明方法は、約２０ｑｏ〜１００午○の温度で、好ま
しくは約３０午０〜８０ｏｏで、最も好ましくは約４０
ｑｏ〜約７０００で実施することができる。本発明の特
殊な実施雛真様を例示すると、２ーニトロー２′ーヒド
ロキシー５′ーメチルアゾベンゼンを水性アルカリ媒体
中で約２０ｏ○〜約１００℃の温度で、約１〜約６６気
圧の圧力で、木炭上に担持したパラジウムから成る水素
添加触媒の存在下で水素で処理し、所望の２一（２−ヒ
ドロキシー５ーメチルフエニル）一２Ｈ−ペンゾトリア
ゾールを回収することにより成る２−（２−ヒドロキシ
ー５−メチルフヱニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾールの
製法がある。

本発明の製造方法にあってはその反応における温度、圧
力およびｐＨ‘ま、以下の理由により上記の各範囲にあ
るものが好ましいものである。

すなわち；温度は、２０００に達しない場合には反応が
あまりにも遅すぎ、またその温度にまで冷却させる特別
の冷却剤が必要となり好ましいものではない。

一方１００ｏを越える場合には、還元、閉環 反応自体
が目的とするペンゾトリアゾールが形成される段階で終
了せず、更に二重結合の還元を生じ副生成物を与える危
険性があるため、好ましいものではない。圧力は通常の
常圧還元ないし比較的圧力の低い６６気圧程度の中圧還
元のものが好ましく、例えば６６気圧を越える高い圧力
下の反応であってもそれ以上に反応時間の短縮化が図れ
るものではなく、不経済的である。

したがって本発明の製法にあっては１〜６６気圧の圧力
であるのが好ましいものである。またＰＨが１０より大
きい水性アルカリ媒体中で反応を行なうのは、出発原料
たる○ーニトロアゾベンゼン化合物がフェノレートの形
でなくてはならないものであり、かつ閉環反応自体アル
カリサイドで行なわれるものであって、したがってＰＨ
‘ま１０より大きいものでなければならないのである。

なお、酸性サイドで本発明方法を行なっても目的とする
ペンゾトリアゾール体は形成せず、一Ｎ−Ｎ−結合の開
裂が生じ、０−ニトロアニリンおよび０ーアミノフェノ
ールが生成してしまう危険がある。他の目的及び実施態
様は、以下の、本発明の更に詳細な説明で明らかになろ
う。

２ーニトロアゾベンゼンを接触還元して、２−ァリール
一畑‐ペンゾトリァゾールを生成する場合に有機溶剤を
使用することには、固有の欠点がある。

１つの欠点は、溶剤の価格及び回収を含めて、経済的な
問題であり、他方の欠点はニトロ化合物を水素添加する
場合に低沸点溶剤を使用する周知の危険である。

有機溶剤の使用をさげるため、水に不溶のアゾベンゼン
中間体を対応する水溶性ナトリウムフェノラート塩に変
えるのに充分な水酸化ナトリウムを使用して、水性アル
カリ溶液中で、２ーニトロ−２′ーヒドロキシ−５′ー
メチルアゾベンゼンの還元を実施した。

炭素上に担持したパラジウムより成る水素添加触媒を使
用し、還元及び閉環を約１〜約５．７気圧の水素圧で、
約２０ｏ○〜約１００℃の温度で行ない、純粋な生成物
が７７％までの程度の収率で回収された。しかし、約６
６気圧までの高圧を使用しても、同等の結果が得られた
。本発明に有用な２ーニトロー２′−ヒドロキシアゾベ
ンゼン中間体の多くのものは、強アルカリ水溶液中で対
応する水溶性アルカリフェノラート塩に変わりうるよう
に、化学的性質と物理的性質を合せ持っているが、他の
２−ニトロ−２′−ヒドロキシァゾベンゼン中間体は、
炭化水素性質が高いため、これらの強アルカリ水溶液中
にほとんど不落・性である。

この不均一反応で、触媒、水素及び○−ニトロアゾベン
ゼン中間体を密接に接触させる必要があり、これを促進
するため、湿潤剤又は分散剤が必要である。本発明方法
において、強アルカリ水溶液に不溶性の２ーニトロ−２
′ーヒドロキシアゾベンゼンは、水中の分散液として使
用する。

本発明において、用語「分散液」は、２ーニトロ−２′
ーヒドロキシアゾベンゼンの微細な分布を示すため使用
する。分散液は、分散剤をアルカリ水溶液及び適当な２
ーニトロ−２′ーヒドロキシアゾベンゼン化合物混合物
に、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の
濃度で添加することによって、分散液を製造する。同時
に、極めて急速に蝿拝することが、屡々必要である。貴
金属触媒の添加後、水素添加反応自体の間中、この急速
な櫨枠を保持して、この不均一系の種々の成分の間の接
触を最大にすべきである。本発明に使用しうる分散剤の
例は、例えばしｍｍａｎｎ の Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅ ｄｅｒ ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
、３版、１鏡蓋、１９６５王７２４〜７４１頁に記載さ
れている分散剤である。

アニオン表面活性剤の場合には、陰イオンが示されてい
る。

陽イオンは一般にアルカリ金属イオンである。カチオン
表面活性剤の場合には、腸イオンが示されている。陰イ
オンは、一般に塩素イオン又はメト硫酸イオンである。
下記のリスト中、記号は下記のものを表わす；Ｒは長鏡
アルキル基を表わし、Ｒ′は短鏡アルキル基又は日を表
わし、×はアルキレン基、例えば一（Ｃ比）ｎ−（ｎは
１〜３を表わす）を表わす。

陰イオン表面活性剤 ａ カルボン酸塩 Ｒ−ＣＯＯ‐ 石ケンＲ
−ＣＲＮＨ−×−ＣＯＯ‐Ｒ−○−×一ＣＯＯ‐ Ｒ−Ｓ−×−ＣＯＯ‐ Ｒ−Ｓ０２一×−ＣＯＯ‐ 中間部分を有する変性石ケン ｂ 硫酸ェステル 硫酸イり軸及び脂肪酸Ｒ−
○ＳＯ； アルキルスルフエートＲ
−ＣＯＮＨ−×−ＯＳＯ；硫酸化脂肪酸アルキロールア
ミド Ｒ−○一Ｘ−ＯＳＯ； 硫酸化エーテルｃ アル
キルスルホネートｄ アルキルアリールスルホネ−ト ｅ 慣例の陰イオン基を少量有する表面活性剤（様々な
種類）アルキルベンゼンホスホン酸塩 陽イオン界面活性剤 ａ アミン塩 ｂ ４級アンモニウム塩 アミン塩の場合のように中間部分 を有してもよい Ｃ ホスホニウム塩 ｄ スルホニウム塩 及び 両性界面活性剤 非イオン界面活性剤 ａ エチレン酸化物付加物 Ｒ−（０−Ｃ母−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ アルキルーポリエチレングリコール フエニルーポリエチレングリコール Ｒ−Ｃ○（０−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨアシルーポリ
エチレングリコール オキシェチル化ポリプロピレングリコールｂ 他の非イ
オン界面活性剤 脂肪酸モノグ リセリド Ｒ−ＣＯＯ−Ｃ６日，．０４ 無水ソルビトールモノ−脂肪酸ェステル Ｒ−ＣＯＯ−Ｃ，２日２，０，。

スクローゼ モノ脂肪酸ェステル ０−ニトロァゾベンゼンを還元して２−アリール−が−
ペンゾトリァゾールを生成するため本発明方法に使用す
る触媒は、周期律表の肌族の賞金族から選択される金属
であり、有利な金属はパラジウムであり、本発明の範囲
内で、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイ
リジウムのような他の貴金属も使用しうるが、必らずし
も同等の結果を生じない。

金属は、そのまま、あるいはその酸化物として、又は本
発明の有利な実施態様として炭素、シリカ若しくはアル
ミナのような固体担体上に担持して使用してもよい。特
に有効な担体は木炭である。本発明の還元的閉環を行な
うには、極めて少量の触媒が必要であるにすぎない。還
元すべき○ーニトロアゾベンゼン１モルに対して、約０
．００１〜０．００１５モル程度の少量の貴金属触媒で
有効である。

これより多量の触媒を使用してもよいが、０ーニトロア
ゾベンゼン１モルに対して０．００５モル以上の量を使
用することば一般に必要ではないし、経済的に好ましく
ない。本発明の貴金属触媒は、一般に、本発明方法に相
互に交換して使用することができる。

しかし前記のように、個々の金属の間に若干の差異があ
る。出発物質である○−ニトロアゾベンゼンが塩素原子
で置換されている場合には、パラジウム触媒を使用する
と、２ーアリールー２Ｈ−ペンゾトリアゾールに還元閉
環されるが、塩素原子も付随して脱離する。しかしなが
ら、更に緩和で、選択的な触媒と思われるロジウムでパ
ラジウムを代えると、なお塩素原子を含む２ーアリール
−２Ｈ−ペンゾトリァゾールが製造される。従って、１
方又は両方の芳芳香族環に塩素原子を含む２ーアリール
−２Ｈ−ペンゾトリァゾールを製造する場合には、ロジ
ウム触媒を使用すべきであり、パラジウム触媒の使用を
回避すべきである。塩素で置換された２−ニトロアゾベ
ンゼン中間体を対応する塩素置換２−アリ−ルー２Ｈ−
ペンゾトリアゾ−ルに還元的閉環するのに有利な触媒は
、木炭に担持されたロジウムである。前記のように、還
元は、約２０ｑ○〜約１００ｑｏの温度、約１〜約６６
気圧の圧力という還元条件で、ヒドロキシ置換○ーニト
ロアゾベンゼンをその対応する水溶性又は水分数性アル
カリフェノール塩に変えるのに充分なアルカリ水溶液を
用いて行なう。

水溶性アルカリフェノラート塩は、適当なヒドロキシ置
換○ーニトロアゾベンゼンを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ水溶液に添加することによって製造される
。有利なアルカリ溶液は、水中約５〜約１５重量％の水
酸化ナトリウムである。このアルカリ水溶液を使用する
場合、還元閉環反応の終りに、必要に応じ更に再環化す
るため炉週により触媒を除去し、水港性塩の場合にアル
カリ塩として所望の２ーアリールーが‐ペンゾトリァゾ
‐ル生成物を水溶液中に残すことができる。水分散性ア
ルカリフェノラート塩の場合、適当な分散剤を系中存在
させることも必要である。

これらの場合、触媒を回収するには、粗製２−アリール
−が‐ペンゾトリァゾール生成物を沈殿させ、貴金属触
媒で汚染された粗製生成物を炉過により分離し、粗製生
成物を有機溶剤、例えばトルェン、キシレン、石油ミネ
ラルスピリット、シクロヘキサン、ヘキサン、クロルベ
ンゼン、二塩化エチレン等に溶解し、貴金属触媒を炉過
により単難させることが必要である。有機溶液中の粗製
生成物を温かい鱗酸、例えば７０％硫酸で抽出し、常法
で再結晶する。生成物を良好な収率で、許容しうる純度
で単離することは、本発明の別の特徴である。

所望のヒドロキシ置換２‐ァリール‐汎−ペンゾトリァ
ゾール塩、特にナトリウム塩のアルカリ水溶液を鍵酸、
特に硫酸又は、塩酸水溶液でｐＨＩ０以下にし、所望の
ヒドｏキシ‐置換２−ァリール‐が一ペンゾトリアゾー
ルを粗製生成物として７５％〜９０％の収率で沈殿させ
る。粗製生成物を更に数種の方法のうち１つで精製して
、高純度の精製された生成物を７０〜８０％の収率で得
ることができる。○−ニトロァゾベンゼンを還元する間
に種々の痕跡の副生成物が生成される。これらの副生成
物は、対応する○−アミノアゾベンゼン、０−アミノヒ
ドラゾベンゼン、０ーフエニレンジアミン、アニリン、
アミノフェノール及び１，２，３ーベンゾトリアゾール
である。これらの副生不純物の多くは、粗製汎−ペンゾ
トリァゾール生成物の酸洗浄、特に硫酸洗浄、続いてア
ルコール洗浄、特にィソプロパノール洗浄、最後に水洗
浄で除去される。また、粗製生成物をトルェンのような
有機溶剤に溶かし、不純物を酸水溶液で抽出し、生成物
を常法で有機溶液から単離してもよい。本発明方法は任
意の適当な方法で実施でき、回分法でも、連続操作法で
あってもよい。例えば、回分操作を使用する場合、ヒド
ロキシー置換○−ニトロアゾベンゼン、水、水溶性又は
水分散性アルカリフェノラート塩を製造するのに充分量
のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを、木炭上に担持
されたパラジウムのような触媒及び必要に応じ分散剤と
共に、適当な装置、例えば振濠又は縄梓オートクレープ
中に入れる。所望の初圧に達するまで、水素を圧入する
。オートクレープ及びその内容物を必要に応じ、所望の
反応温度に加熱し、縄拝しながら、理論量よりや）多量
の水素が吸収され、還元反応が完結するまで、その温度
に保持する。この時間の終りに過剰の圧を放出し、水溶
性アルカリフェノラート塩の場合には、通常温かいアル
カリ水溶液を、好ましくは不活性雰囲気、例えば窒素又
はアルゴン下で炉過して、触媒を除去する。次に、溶液
を室温にし、滋酸溶液で酸性にして、所望のヒドロキシ
−置換２−アリール−２日−．ペンゾトリアゾール粗製
生成物を沈殿させ、これらを場合により酸水溶液での処
理及び有機溶剤からの再結晶により更に精製することが
できる。水分敵性アルカリフェノラートの場合、混合物
をちようど室温にし、鍵酸溶液で酸性にする。

貴金属触媒残澄を含む不溶性ヒドロキシ−置換２ーアリ
ールー２Ｈ−ペンゾトリアゾール粗製生成物をトルェン
のような溶剤に溶かす。粗製生成物の溶液を次に炉過し
て、触媒残溶を除去し、粗製生成物を更に前記のように
精製する。０ーニトロアゾベンゼンの還元閉環による２
ーアリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールの製造を連続的
方法で行なうことも、本発明の範囲に包含されるが、必
らずしも同等の結果は得られない。

例えば、連続的操作を使用する場合、ヒドロキシ置換○
−ニトロァゾベンゼン出発物質をアルカリ水溶液と予め
混合して、これに溶解又は分散させ、この溶液又は分散
液を、温度及び圧力の適当な操作条件に保持され、水素
添加触媒を含む反応帯城に連続的に導入する。別の手段
により、水素を反応帯城中に圧縮する。所望の帯解時間
の後、反応器流出液を連続的に取り出し、流出液を酸性
にして、所望の生成物を単離する。使用する触媒の性質
により、特に有効な連続的操作法は、触媒の固定床に反
応溶液の上昇流又は下降流を流すことより成る。各工程
で操作温度が異なる２工程法として還元を実施すること
が望ましい場合には、当該還元工程に対して有利な温度
範囲でそれぞれ作業する連続する２反応帯城を使用する
ことができる。○ーニトロアゾベンゼソの、対応する２
−アリールー２日ーベンゾトリアゾールへの還元は、以
下に概説するような２工程法である。

第一工程−○−ニトロアゾベンゼンのＮーオキシベンゾ
トリアゾール誘導体への還元は本発明の方法の条件下に
おいて速かに又発熱仮応として低温に於てでも進行する
。

第二工程−Ｎ−オキシベンゾトリアゾール中間体の相当
する２ーアリール−２日ーベンゾトリアゾール生成物へ
の還元はそれより緩かに進行する。

この還元はより多くの触媒の添加、温度の上昇、水素圧
の増加、或はこれらの要因の組合せによって著しく促進
され得る。一般的に云えば、この反応はＮ−オキシ中間
体が相当する２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾール
に完全に還元された時に停止し、容易にこの触媒関与水
素添加工程を管理出来る。

しかしながら高度に置換されたペンゾトリアゾール類の
いくつかの場合、生成された目的の２ーアリールーが‐
ペンゾトリァゾール類が更に還元的分解を受けないよう
に、還元は必要量の水素が吸収され、反応した時に止め
るべきものである。本発明は特に次式（１）′ （式中、 Ｒ，は水素原子を表わし、 Ｒ２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１ないし８個のアルキル基を表わし、Ｒ４は水素原
子を表わし、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１なし、
し５個のアルキル基を表わす。

）で表わされる化合物類を製造するための改良法を提供
するためである。

上記置換基中、Ｒ３はメチル基、エチル基、第二一ブチ
ル基、第三一ブチル基、アミル基、あるいは第三一オク
チル基の如き炭素原子数１ないし８のアルキル基であり
、特にメチル基、第三一ブチル基、第三一アミル基、第
三一オクチル基、第二一ブチル基が望ましい。

Ｒ５は水素原子またはメチル基、第二ーブチル基、第三
一ブチル基、第三一アミル基の如き炭素原子数１なし、
し５のアルキル基であり、特に水素原子または例示した
アルキル基が望ましい。

本法は、次式（０）；（式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４
及びＲ５は上記ですでに表わした意味を有する。

）で表わされる０−ニトロァゾベンゼン中間体の還元を
包含するものである。出発物質としての○−ニトロアゾ
ベンゼン中間体は、次式（ｍ）：（式中、Ｒ，及びＲ２
は上記ですでに表わした意味を有し、×は塩酸塩、硫酸
塩または他の陰イオン性物を表わし、好ましくは塩酸塩
である。

）で表わされる適当な○−ニトロベンゼンジアゾニウム
化合物を、次式（Ｗ）：（式中、Ｒ２，Ｒ４及びＲ５は
前記すでに表わした意味を有する。

）で表わされるフェノールとオルト位で水酸基とカップ
ルするカップリングによって生成される。０−ニトロベ
ンゼンジアゾニウム化合物は、次式（Ｖ）：（式中、Ｒ
，及びＲ２は上記ですでに表わした意味を有する。

）で表わされる相当する０−ニトローアニリンと共に酸
性溶液で亜硝酸ナトリウム中で行う標準的なジアゾ化方
法によって生成される。式Ｗ及びＶで表わされる化合物
のいくつかの例を示すために表に掲げる。

これら表に示したものは通常市販されているものである
。式Ｗで示される化合物 Ｐ−クレゾール ２，４−ジー第三ブチルフェノール ２，４ージ−第三アミルフェノール ２，４−ジー第三オクチルフェノール ２一策三ブチル−４−メチルフェノール ４−シクロヘキシルフエノール ４−第三ブチルフェノール ４一第三アルミフェノール ４一第三オクチルフェノール ２，４ージメチルフエノール ３，４ージメチルフエノール ４ークロロフエノール ２，４−ジクロロフエノール ３，４ージクロロフエノール ４ーフヱニルフエノール ４−フヱノキシフエノール ４−ｏ−トリルフエ／ール ４−（４′−第三オクチル）フェニルフェノールエチル
４ーヒドロキシベンゾエートｎーオクチル４ーヒドロキ
シベンゾエート４−メトキシフエノール ４一ｎ−オクチルフエノール ４一ｎ−ドデシルフエノール レゾルシノール ４−（Ｑーメチルベンジル）フェノール ２一（Ｑ−メチルベンジル）４ーメチルフエノ−−ノレ
２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール４一第一プ
チルフエノール２−第二ブチル−４一第三ブチルフェノ
ール２一策★ニブチルー４一第一ブチルフエノール４ー
カルボキシエチルフエノール２ーメチル−４ーカルボキ
シエチルフエノール本発明に於て使用される式Ｗで示さ
れる望ましい化合物類はＰークレゾール ２，４−ジー第三ブチルフェノール ２，４−ジー第ニアミルフェノール ２，４ージー第三オクチルフェノール ２一第三ブチルー４ーメチルフェノール ４−第三オクチルフェノール ４一ｎーオクチルフエ／ール ４一ｎードデシルフエノール レゾルシノール ２−第二プチルー４一第三ブチルフェノール２一（Ｑー
メチルベンジル）一４ーメチルフエノーノレ式Ｖで示さ
れる化合物 ｏ−ニトロアニリン ４−クロロ−２ーニトロアニリン ４，５−ジクロロー２ーニトロアニリン ４ーメトキシー２ーニトロアニリン ４−メチル一２ーニトロアニリン ４−エチル−２−ニトロアニリン ｎ−ブチル３−ニトロ−４ーアミノベンゾエ−トｎーオ
クチル３ーニトロ−４ーアミノベンゾエート４一ｎ−ブ
トキシ−２ーニトロアニリン ３ーニトロー４ーアミノ安息香酸 ３−ニトロ−４−アミ／ベンゼンスルホン酸本発明に有
用な式（Ｖ）の化合物としては、下記のものが有利であ
る：ｏ−ニトロアニリン ４ークロル−２−ニトロアニリン Ｒ，が塩素原子を表わし、Ｒ２が塩素原子、炭素原子数
１〜４個の低級アルキル基、炭素原子数１〜４個の低級
アルコキシ基、又は炭素原子数２〜９個のカルボアルコ
キシ基を表わし、Ｒ３がフェニル基、炭素原子数１〜８
個のァルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７
〜９個のカルポアルコキシ基、炭素原子数７〜９個のア
リールアルキル基、炭素原子数９〜１２個のアルキル基
を表わし、Ｒ４が炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭
素原子数１〜４個のアルコキシ基、又は塩素原子を表わ
し、Ｒ５が炭素原子数１〜１２個のアルキル基、塩素原
子、炭素原子数５〜６個のシクロアルキル基又は炭素原
子数７〜９個のアリールアルキル基を表わす一般式（０
）の０ーニトロアゾベンゼン中間体は、一般に、アルカ
リ水溶液中での溶解性に乏しい。

このような中間体を使用する場合、本発明方法に前記の
分散剤又は湿潤剤の使用が一般に必要である。２ーアリ
ール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールは、染料中間体、光学
的ブライトナー、青色蛍光剤及び紫外線によって劣化す
る繊維、フィルム及び種々の重合体構造体に有用な保護
を与える選択的紫外線吸収性安定剤として、広く使用さ
れている。

これらの物質は市場において重要になっている。２−ア
リール−２日ーベンゾトリアゾールは、複雑な有機分子
であり、これを良好な収率で、許容しうる純度で製造す
るには、注意深い合成操作を必要とする。

本発明は、置換２−ァリール一畑‐ペンゾトリアゾール
である紫外線安定剤を製造する改良法に関する。

これらは、可視光線を極めて僅かしか吸収せず、種々の
基質に極めて高い耐光性を与える点で優れている。これ
らの安定剤のうち特に有用なものは、ベンゾトリアゾー
ルの２−窒素に結合するアリール基の２−位に遊離水酸
基を有し、更に３位と５位又は４位と５位が低級アルキ
ル基で置換されており、ベンゾトリアゾール核の５位が
塩素で置換されていてよい化合物である。これらの有用
な置換２−ァリール‐が−ペンゾトリアゾールの説明、
製法及び用途は更に、米国特許第３，００４，８９６号
、第３，０５５，８９６号、第３，０７２，５８５号、
第３，０７４，９１０号、第３，１８９，６１５号及び
第３，２３０，１９４号に教示されている。次に、実施
例に基づいて本発明方法を詳述するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例 １２−（２−ヒドロキシー５−メチルフエニル
−２Ｈ−ペンゾトリアゾール１その低圧、櫨梓水素添加
反応器に、５０％水酸化ナトリウム溶液３７．２夕及び
水２００のこ溶かした２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−
５−メチルアゾベンゼン８５夕（水４５％を含む）及び
５％パラジウム黒水素添加触媒１．４夕の水１８タ中の
スラリを窒素気流下で室温で低速で鷹拝しながら袋入し
た。

触媒の量はアゾベンゼン中間体に対して３％である。反
応器に水素を数回流入させ、水素で５．７気圧に加圧し
た。次に、反応器を３８〜４０午０に加熱し、内容物を
激しく縄拝した（反応触体のｐＨは１３であった。）。
反応が始まり、アゾベンゼンをＮ−オキシベンゾトリア
ゾール中間体に還元する極めて発熱的な第一工程が容易
に起る。温度を徐々に５６〜５８ｑｏに上昇させ、残り
の反応を完結する間５８〜６０００に保持した。水素が
吸収されなくなるまで、反応の間中水素の吸収を追跡し
た。反応の間中、反応器に５．３〜４．７気圧の水素圧
を保持した。理論量の水素より僅かに多量の水素が吸収
され、アゾベンゼン中間体の所望の２ーアリール−２Ｈ
−ペンゾトリアゾールへの還元が完結すると、水素の吸
収が停止する。還元反応の時間は２．虫時間であった。
反応器中に残留する水素を放出させ、反応器内容物上を
窒素雰囲気にした。反応器内容物を窒素気流下で炉遇し
て、分散されているパラジウム黒触媒を除去した。

回収した触媒を裾過器上で、５０％水酸化ナトリウム溶
液４夕及び水１６夕の溶液で洗浄した。この触媒は、更
に洗浄後列の水素添加反応に再生使用するのに適当であ
る。合した、所望の生成物を含む、著しくアルカリ性の
炉液を窒素気流下に５０ｏｏに冷却し、７０％硫酸水溶
液２５夕を徐々に添加して、系のＰＨを１０より低に数
値にした。

生成する黄色沈殿のスラリを６５〜７５００に１５分間
保持した。次に、黄色沈殿を炉過により単離し、６５〜
７び０の温度の水、室温の水、ィソプロパノール、最後
に再び水で順次洗浄した。こうして黄色粗製生成物が、
乾燥後３４．４夕の収量で（理論量の８４％）単離され
た。粗製生成物のトルェン溶液を温硫酸溶液で洗浄し、
トルェン及びィソプロパノールから再結晶することによ
り、粗製生成物を更に精製して、純粋な物質３１．５夕
（理論量の７７％）を得た。

実施例 ２２−（２ーヒドロキシー５−メチルフエニル
）−２日ーベンゾトリアゾール反応器を水素５．７気圧
でなく、水素１気圧に加圧する以外は、実施例１と全く
同じ操作により、反応時の反応気圧を１気圧に保持し、
実施例１に記載した物質を反応させると、生成物、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルーフエニル）一２Ｈ−ペ
ンゾトリアゾールの収量は実施例１に報告したのと同等
であったが、還元には２．５時間ではなく５時間を要し
た。

実施例 ３ ２一（２ーヒドロキシー５−メチルフエニル）一２日ー
ベンゾトリアゾール実施例１の操作を使用して、５％パ
ラジウム黒を等量の５％白金黒で代え、反応器を反応の
間中３．３〜２気圧の圧力に水素で加圧すると、所望の
生成物の収率は、６時間の還元反応時間で４０％であっ
た。

アゾベンゼン中間体の全部がこの還元で消費されたが、
白金を用いた場合、所望の生成物の収率は有利な貴金属
触媒パラジウムを用いて得られる収率の半分にすぎなか
った。

実施例 ４ ２−（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニル）−２Ｈ−
ペンゾトリアゾール実施例１の操作を使用して、５％パ
ラジウム黒を等量の５％ロジウム黒で代えると、還元時
間５．７時間で、反応器を反応の間中水素で３．３〜２
気圧の圧力に加圧し、５０〜８０ｑ○の反応温度で、所
望の生成物の収率は理論量の４６％であった。

ァゾベンゼン中間体の全部がこの還元で消費されたが、
所望の生成物の収率は有利な触媒パラジウムを用いる場
合よりロジウムの場合に著しく低かった。ロジウムは効
力においてパラジウムと白金の間に入ると思われるが、
この特殊な生成物では白金に若干近い。実施例 ５ ２−（２−ヒドロキシ−３，５ージ−ｔーアミルフエニ
ル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例１の操作を使用
して、２ーニトロ−２′ーヒドロキシー５−メチルアゾ
ベンゼンを等量の２−ニトロ−２′−ヒドロキシー３′
，５′ージ−第三一アミルアゾベンゼンで代え、アゾベ
ンゼン中間体に対して４重量％の５％パラジウム黒を２
回に添加し、湿潤剤ソルビタンモノオレェート（スパン
８０）０．５重量％を添加して、不溶性アゾベンゼン中
間体の分散及び湿潤を促進したところ、前記生成物が３
１．７％の収率で得られた。

実施例 ６ ２−（２ーヒドロキシ−５−第三一オクチルフエニル）
一２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例１の操作を使用し、
２ーニトロー２′ーヒド。

キシー５′ーメチルアゾベンゼンを等量の２ーニトロ−
２′ーヒドロキシ−５−第三一オクチルアゾベンゼンで
代えて、前記生成物を７８％の収率で得た。実施例 ７ ５−クロルー２一（２−ヒドロキシー３，５−ジー第三
一ブチルフェニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例
１において、２ーニトロー２′−ヒドロキシー５′−メ
チルアゾベンゼンを等量の２ーニトロ−５−クロル−２
−ヒドロキシー３，５′−ジー第ニーブチルベンゼンで
代え、５％パラジウム黒触媒を０．５％分散剤ソルビタ
ンモノオレェートの存在で、等量の５％ロジウム黒触媒
で代えて、前記生成物を収率４２％で得た。

５％パラジウム黒触媒を使用する場合、生じる生成物は
、デスクロル化合物、２一（２ーヒドロキシ−３，５−
ジー第三一プチルフェニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾー
ルである。

収率は６５％であった。実施例 ８ ５−クロルー２一（２ーヒドロキシー３一第三一ブチル
‐５‐メチルフェニル）‐波‐ペンゾトリアゾール実施
例１において、２ーニトロ−２′ーヒドロキシー５′ー
メチルアゾベンゼンを等量の２ーニトロ−５−クロル−
２′−ヒドロキシ−３′−第三一ブチル−５−メチルア
ゾベンゼンで代え、５％パラジウム黒触媒を同様の量の
５％ロジウム黒触媒で代えて、０．５％分散剤ソルビタ
ンモノオレェートの存在で反応を実施して、前記生成物
を収率４２％で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子を表わし、Ｒ＿２は水素原子
   または塩素原子を表わし、Ｒ＿３は炭素原子数１ないし
   ８個のアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子を表わし
   、Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１ないし５のアル
   キル基を表わす〕で表わされる２−アリール−２Ｈ−ベ
   ンゾトリアゾールを製造するため、相対するＯ−ニトロ
   −アゾベンゼンを２０ないし１００℃の温度で、１５ｐ
   ｓｉｇ（１．０５ｋｇ／ｃｍ＾２、１気圧）ないし１０
   ００ｐｓｉｇ（７０ｋｇ／ｃｍ＾２、６６気圧）の圧力
   で、ｐＨが１０より大きい水性アルカリ媒体中で、周期
   律表のVII族の貴金属から成る群から選択した水素添加
   触媒の存在下で（Ｒ＿２が塩素原子である場合、水素添
   加触媒はパラジウムであつてはならない）、混合しなが
   ら水素で還元、閉還させ、所望の２−アリール−２Ｈ−
   ベンゾトリアゾールを回収することを特徴とする２−ア
   リール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造法。 ２ 前記Ｏ−ニトロアゾベンゼンが前記水性アルカリ媒
   体中で水溶性アルカリフエノラート塩を形成し、前記貴
   金属触媒を反応完結時に濾過により単離し、水性アルカ
   リ媒体のｐＨを１０より低い値に低下して、所望の生成
   物を沈殿させ、所望の２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリ
   アゾールを常法で回収する特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 前記Ｏ−ニトロアゾベンゼンが、付加的に分散剤又
   は分散剤混合物を含む前記水性アルカリ媒体中で水に分
   散したアルカリフエノラート塩を形成し、水性アルカリ
   媒体のｐＨを反応完結時に１０より低い値に低下し、前
   記貴金属触媒と予備混合されている粗製の所望生成物を
   濾過により単離し、粗製の所望生成物を有機溶剤に溶か
   し、貴金属触媒を濾過により除去し、所望の２−アリー
   ル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを常法で回収する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 水素添加触媒をパラジウム、白金及びロジウムから
   成る群から選択する特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ５ 水素添加触媒がパラジウムである特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ６ パラジウムが木炭上に担持されている特許請求の範
   囲第５項記載の製造法。 ７ 一般式（I）において、Ｒ＿１が水素原子を表わし
   、Ｒ＿２が水素原子を表わし、Ｒ＿３が炭素原子数１な
   いし８個のアルキル基を表わし、Ｒ＿４が水素原子を表
   わし、Ｒ＿５が水素原子または炭素原子数１ないし５個
   のアルキル基を表わす化合物を製造する特許請求の範囲
   第５項記載の製造法。 ８ 一般式（I）において、Ｒ＿１が水素原子を表わし
   、Ｒ＿２が水素原子を表わし、Ｒ＿３がメチル、第二ブ
   チル、第三ブチル、第三アミル、第三オクチルを表わし
   、Ｒ＿４が水素原子を表わし、Ｒ＿５が水素原子、メチ
   ル、第三ブチル、第二ブチル、第三アミルを表わす化合
   物を製造する特許請求の範囲第５項記載の製法。 ９ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２
   Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する特許請求の範囲第５
   項記載の製法。 １０ ２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフエニ
   ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する特許請求の
   範囲第５項記載の製法。 １１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミ
   ルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する特
   許請求の範囲第５項記載の製法。 １２ 水素添加触媒がロジウムである特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 １３ 前記ロジウムが木炭上に担持されている特許請求
   の範囲第１２項記載の製法。 １４ 一般式（I）において、Ｒ＿１が水素原子を表わ
   し、Ｒ＿２が水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ＿３
   が炭素原子数１ないし８個のアルキル基を表わし、Ｒ＿
   ４が水素原子を表わし、Ｒ＿５が水素原子または炭素原
   子数１ないし５個のアルキル基を表わす化合物を製造す
   る特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １５ 一般式（I）において、Ｒ＿１が水素原子を表わ
   し、Ｒ＿２が水素原子又は塩素原子を表わし、Ｒ＿３が
   メチル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル、第三オ
   クチルを表わし、Ｒ＿４が水素原子を表わし、Ｒ＿５が
   水素原子、メチル、第三ブチル、第二ブチル、第三アミ
   ルを表わす化合物を製造する特許請求の範囲第１２項記
   載の製法。 １６ ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
   −第三ブチルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを
   製造する特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １７ ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブ
   チル−５−メチルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ルを製造する特許請求の範囲第１２項記載の製法。