JP2754243B2 - 4‐クロロ‐2,5‐ジメトキシアニリンの製造方法 - Google Patents
4‐クロロ‐2,5‐ジメトキシアニリンの製造方法Info
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Description
ベンゼンの接触還元により4−クロロ−2,5−ジメトキ
シアニリンを製造するための、従来技術(ドイツ連邦共
和国特許第2,156,051号)と比べて改善された方法に関
する。
において、4−クロロ−2,5−ジメトキシ−1−ニトロ
ベンゼンの接触還元は芳香族溶剤、例えばキシレン中
で、変性された炭素上白金触媒(platinum−on−carbon
catalyst)の存在下に、それぞれ、約80〜約110℃かつ
約5〜約50大気ゲージ圧の温度および圧力範囲内で、そ
して水溶液中で8〜10のpH範囲を示す緩衝物質を添加し
て行われる。良好な純度のかつ薄い色を有する標準規格
に適合する塩基生成物を良好な収率で得るために、触媒
をその都度窒素下で濾去しなければならずかつ塩基生成
物を析出させるためにキシレン濾液を低温条件下に撹拌
しなければならない(先行する溶剤除去および続く水か
らの塩基生成物の析出は不充分な品質の色の濃い生成物
に導くだけである;この点に関して比較例2を参照のこ
と)。次いで晶出した実質的に無色の4−クロロ−2,5
−ジメトキシアニリンを濾過により単離し乾燥する。濾
過の間に赤色に変わる濾液は、還元反応において数回使
用することができ、この後これは必要に応じて蒸留する
ことによって精製する。
物を濾過する際に溶媒の損失があり、これによって望ま
しくない排気問題が生じることである。加えて、最初に
得られるキシレンで濡れた塩基生成物から更に付着した
溶剤を除去しなければならず、このことはキシレンで濡
れた水性塩基サスペンションの乾燥(加熱による)また
は蒸気処理の形のいずれかの付加操作の必要性を意味す
る。
既に標準規格に適合する塩基生成物が得られるように選
択的に還元反応を行い、それによって最終的に精製する
ためにキシレン溶液から結晶化させないでも塩基生成物
を単離することができ、そして水から直接、つまり芳香
族溶剤、例えばキシレンを減圧蒸留により除去した後あ
るいは芳香族溶剤(キシレン)を蒸気によりストリップ
した後に、標準規格に適合する顆粒として塩基生成物を
実質的に定量的な収率で得ることができるようにするこ
とであった。
し、他の点では前記ドイツ連邦共和国特許第2,156,051
号の方法に従うことにより本発明によって達成される。
ロベンゼンを液相中で高められた温度かつ高められた圧
力下に水素で接触還元することによる4−クロロ−2,5
−ジメトキシアニリンの製造方法において、使用した4
−クロロ−2,5−ジメトキシニトロベンゼン1モル当た
り水溶液中で8〜10のpHを与える化合物約0.01〜約0.2
モルの存在下、かつ使用した4−クロロ−2,5−ジメト
キシニトロベンゼンを基準として約0.1〜約1.0重量%、
好ましくは約0.2〜約0.5重量%の脂肪族開鎖第一、第二
または第三アミンまたは脂肪族複素環式アミンの存在下
に、約80℃〜約110℃の温度かつ約5〜約50大気ゲージ
圧、好ましくは約10〜約20大気ゲージ圧下に、変性炭素
上白金触媒(modified platinum−on−carbon catalys
t)、例えば亜硫酸化または硫化炭素上白金触媒、好ま
しくは亜硫酸化炭素上白金触媒の存在下芳香族溶剤中で
還元反応を行うことによる上記方法に関する。
ミンの例として挙げることができる: CnH2n+1−NH2 (1)[n=1〜6] H2N−(CH2)m−NH2 (2)[m=1〜6] (例えばエチレンジアミンまたはテトラメチレンジアミ
ン、この際、テトラメチレンジアミンが特に有効であ
る) (例えばジ−n−プロピルアミン) および N(CpH2p+1)3 (4)[p=1〜4] (例えばトリブチルアミン) 適当な脂肪族複素環式アミンの例としてはピペリジ
ン、ピペラジンおよび特にモルホリンを挙げることがで
きる。
物の例として挙げられる: 二ホウ酸二ナトリウム、ホウ砂、ギ酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム
または水酸化ナトリウム。上で例として記載したナトリ
ウム化合物の代わりに、対応する別のアルカリ金属化合
物を、ある場合にはアルカリ土類金属化合物をも使用す
ることが同様に可能である。上述の化合物の混合物を使
用することもできる。
合、使用したアミンを、アルカリ性反応を示す無機化合
物の代わりに使用して還元の間に少量(約0.1重量%)
遊離する塩化水素またはそれから生じる塩酸を中和する
こともできる。この場合上記の濃度より高い濃度でアミ
ンを使用する必要があり得る。
ン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンおよび
それらの混合物、エチルベンゼン、クメン、好ましくは
トルエンおよび特にキシレンである。
が得られ、この有機濾液から、水の添加後および芳香族
溶剤(例えばキシレン)の除去(わずかな減圧下での蒸
留または常圧下での蒸気蒸留)後、塩基生成物が驚くべ
きことに実質的に定量的な収量で実質的に無色の安定な
顆粒の形で冷却時に沈澱する。
の存在下のかつモルホリンまたは含窒素塩基を使用する
含ハロゲンニトロ芳香族化合物の接触還元は、クロロニ
トロベンゼンやクロロニトロトルエンの系列の場合に脱
ハロゲン化をかなり減少する(0.1〜0.5%)ことは知ら
れているが、アルコキシ基を含むクロロニトロ芳香族化
合物は言及されていない(米国特許第3,145,231号、Ann
als New York Academy of Sciences 1986,第175〜184
頁)。他方、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2,308,10
5号(比較例2)では、3,4−ジクロロニトロベンゼンを
5%Pt/炭素触媒を用いてかつモルホリンの存在下に水
素化すると塩素が1%脱離し加えて未知物質4重量%が
生じるということが見出されている。最後の結果は多分
クロロニトロレソルシノールジメチルエーテルの還元に
も当てはめることができる。つまり、同等の反応条件下
で、塩素脱離はここでは1.5%である(これはアミノヒ
ドロキノンジメチルエーテルの望ましくない形成に導く
ことが知られている)からである。加えて別の副生成物
が形成され(例えばエーテル基の開裂によるフェノール
の形成)、これは塩基生成物に強い青紫(blue−viole
t)色を与える(比較例1参照)。
は別のアミン(この場合共触媒の形で既に変性された硫
化または亜硫酸化Pt/炭素触媒に添加される)が第一に
ハロゲンの脱離を≦0.2%まで減じそして第二に、とり
わけ、強く着色した副生成物の形成を妨げ、その結果水
からのクロロアミノヒドロキノンジメチルエーテルの直
接的な析出が技術的観点から特に簡潔な方法で実行でき
るということはまったく驚くべきことであった。
号、第2欄に詳細に記載されている条件と同一の反応条
件を当該還元反応を行うのに使用する。
共触媒およびアルカリ性水溶液をオートクレーブに入れ
そして空気を窒素で追い出した後オートクレーブを撹拌
しながら加熱することによって行われる。水素を、圧力
減少がさらに起こらなくなるまで注入する。所望の反応
温度は外部冷却によって維持される。還元が完了した
時、触媒を窒素下に濾去し、水を添加しそして溶剤を蒸
気蒸留またはわずかな減圧下での蒸留によって除去しそ
して塩基生成物を低温条件下に撹拌することによって水
から顆粒の形で析出させる。次いで顆粒を実質的に無色
の生成物の形で濾別しそして、必要な場合には、乾燥す
る。この手順はまた触媒を非常に多数回再利用し得るこ
とを保証する。
ニリンを前記ドイツ連邦共和国特許第2,156,051号で既
知の方法と比べて簡単な方法で同等に良好な収率かつ純
度の達成とともに製造することを可能にする。
顔料の製造に重要な中間体である。
これに限定されるものでない。
(1.1モル)、キシレン(工業用)675ml、亜硫酸化した
5%Pt/炭素(水との50%混合物として)3g、モルホリ
ン1g、リン酸水素二ナトリウム3g(0.02モル)および水
30mlを先ず磁気持上げ装置、加熱装置および冷却装置を
備えたステンレス鋼オートクレーブに入れる。
出した後、反応混合物を85℃に加熱しそして撹拌しなが
ら水素を圧力10barになるまで注入する。還元は発熱お
よび水素圧の低下から直ちに始まる。温度を95℃に上昇
させ次いでこのレベルで冷却して保つ。圧力は5〜15ba
rの圧力範囲にさらに水素を注入することによって保た
れる。圧力の減少がもはや起こらなくなったら、撹拌を
さらに30分間95〜100℃でかつ圧力20barで続ける。平均
して全還元時間は60分である(ドイツ連邦共和国特許第
2,156,051号の方法での75分に比べて)。圧力を開放し
た後、触媒を窒素下に圧力フィルターを介して95℃で除
去しそして次の還元バッチに再利用する。水500mlを撹
拌フラスコ中の濾液に添加し、キシレンを蒸気でまたは
わずかな減圧下で蒸留することによって(底部温度90〜
100℃)除去しそして塩基生成物を20〜25℃に冷却して
撹拌することによって顆粒の形で析出させる。濾過によ
り実質的に無色の水で濡れた4−クロロ−2,5−ジメト
キシアニリンが得られ、これは空気感受性がなく、必要
な場合には、慣用の方法で乾燥することもできる。
たキシレンは次のバッチに再利用され得る。収率は理論
量の99%であり;凝固点は少なくとも117.8℃であり、
ジアゾ値は≧99%でありそしてアミノヒドロキノンジメ
チルエーテルの含量は≦0.2%である。
ミン、テトラメチルエチレンジアミンまたはジ−n−プ
ロピルアミンを使用した場合に得られる。
を使用する場合、塩素の脱離のわずかな増加(0.1〜0.2
%)が観察され、その際収率は実質的に同一で薄い色で
あった。
触媒を亜硫酸化5%Pt/炭素触媒の代わりに用いる。還
元時間は53分であった。収率は理論量の94.2%であり、
アミノヒドロキノンジメチルエーテルの含量は1.5%で
ありそして水性濾液のpHは2.64であった。単離した塩基
生成物は青紫色を有しかつ凝固点は115.9℃であった。
のアミンを添加せずに行った。還元時間は60分であり、
収率は理論量の99%でありそしてアミノヒドロキノンジ
メチルエーテルの含量は0.3〜0.4%であった。水性濾液
はpH7.8を有しそして単離した塩基生成物の色は灰色/
僅かな紫色であり、凝固点は117.3℃であった。
Claims (7)
- 【請求項1】4−クロロ−2,5−ジメトキシニトロベン
ゼンを液相中で高められた温度かつ高められた圧力下に
水素で接触還元することによる4−クロロ−2,5−ジメ
トキシアニリンの製造方法において、使用した4−クロ
ロ−2,5−ジメトキシニトロベンゼン1モル当たり水溶
液中で8〜10のpHを与える化合物約0.01〜約0.2モル及
び使用した4−クロロ−2,5−ジメトキシニトロベンゼ
ンを基準として式 で表わされる約0.1〜約1.0重量%の脂肪族開鎖第一、第
二または第三アミンあるいは脂肪族複素環式アミンの存
在下に、約80℃〜約110℃の温度かつ約5〜約50大気ゲ
ージ圧下に、変性炭素上白金触媒の存在下芳香族溶剤中
で該還元反応を行うことを特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項2】前記還元をピペリジン、ピペラジンまたは
モルホリンの存在下に行う、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】前記還元をテトラメチレンジアミンの存在
下に行う、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】前記還元を亜硫酸化炭素上白金触媒の存在
下に行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】前記還元をリン酸水素二ナトリウムの存在
下に行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】前記還元を水酸化ナトリウムの存在下に行
う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】前記還元をトルエンまたはキシレンまたは
キシレン混合物中で行う、請求項1〜6のいずれか1項
に記載の方法。
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