JPH02207025A - 有機合成法 - Google Patents

有機合成法

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JPH02207025A
JPH02207025A JP1288966A JP28896689A JPH02207025A JP H02207025 A JPH02207025 A JP H02207025A JP 1288966 A JP1288966 A JP 1288966A JP 28896689 A JP28896689 A JP 28896689A JP H02207025 A JPH02207025 A JP H02207025A
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ortho
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JP1288966A
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Yuh-Guo Pan
ユウ―グオ　パン
Lana L Hochman
ラナ　エル　ホークマン
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Bristol Myers Squibb Co
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Bristol Myers Co
Bristol Myers Squibb Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明はおだやかな反応条件だけを使用するオルト−ヒ
ドロキシル化芳香族マンニッヒ塩基の開裂による比較的
高純度のメチル化生成物の製造法に関する。
（″に景技術） ジメチルアミンから見られたオルト−ヒドロキシル化芳
香族マンニッヒ塩基は接触水素添加条件においては安定
であるが、対応するモルフォリノ訪導体は水素分解をう
けうる。Ｐ、Ｎ、　　ライランダーはこのことをアカデ
ミツク　プレス（１９６７）の４６７ページ１白金金属
上の接触水素添加“中で報告している。グリーンらの米
国％許第３．１８７．０４９号（１９６５年〕はマンニ
ッヒ塩基がアミノメチル基に対しメタ位置にニトロ基を
もっている場合、触媒として硫酸バリウム上１０％Ｐｄ
３３重童％（３，３重蓋％Ｐｄ　）を使って１操作でニ
トロ基か還元され塩酸塩のジメチルアミノ基が開裂され
てメチル基かえられることを示している。塩酸塩中の分
子内水素結合不在はジメチルアミノ基の容易な水素分解
の原因であった。オルト−フェノール性マンニッヒ塩基
の反応性が小さいことはＳ、％ｔｈａ−ａｓａ、７０３
．７５０（１９７３，）中Ａｆ、）ラモンチニのマンニ
ッヒ塩基化学の進歩”中に記載されている。
プレヴイツクの米国特許第３，４６１，１７２号は（１
）オルト−フェノール性マンニッヒ塩基をその塩酸塩と
しかつ（２）その塩を１２５乃至２２５℃、１００乃至
３０００ｐｓｉ　（７，０３乃至２１１　ＨＡゴ）の水
素圧において耐酸性触媒を用い水素添加する工程より成
るオルト−フェノール性マンニッヒ塩基の水素添加法を
開示している。
−２（１９８１）に２．６−ジプロモー３．５−ジヒド
ロキシ−４−〔（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル〕安
息香酸な２５−３０℃において３Ｎ水酸化ナトリウムと
等Ｎ電のラネイニッケル合金中で処理して３，５−ジヒ
ドロキシ−４−メチル安息香酸な７０％収率で見られる
と報告している。
米国％庁第３，９４６，０８６号、第４，１１７．２４
４号、第４．２１５，２２９号、および第４．４８０．
１４０号は８０℃以上の温度におけるマンニッヒ塩基の
水素添加を開示している。
米国特許第４．４７５，００１号は（１）フェノールか
ら第３級アルキル化フェノールを生成し、（２）　（１
）の生成物からｔ−アルキル基を保ちながらマンニッヒ
塩基を製造し、（３）ｔ−アルキル基を除去し、（４）
−ｆンニツヒ塩基を０乃至１７５℃において水素添加す
る工程より成るフェノールからのオルト−アルキル化フ
ェノールの製造法を開示している。この合成法はプレク
イック法と同様中間体を使用している。
（発明の開示） 本発明者らはオルト−アミンメチル化ヒドロキシ芳香族
化合物がアルカリ性媒質中混和され温度と低乃至中水素
工において接触水素添加することによって対応するオル
ト−メチル化誘導体に転化できることを発見したのであ
る。
好ましい態様において５−アミノ−９−クレゾールは５
−アセトアミド−２−（（Ｎ、７ｖ−ジメチルアミノ）
メチルシフエノールの水素分解によって製造された。水
素添加ハｇＫＯＪＩ中約３０ｐａｔ（２，１＃／工リ水
素圧下約７０℃においてＰｅｔ／Ｃ触媒１ＯＮ量％（Ｐ
ｄ含量３％）上でおこった。ｐＢを約１２に調節後５−
アミノー９−クレゾールは約７０％収率で見られた。
（効果） 本発明の方法は知られたどのオルト−アルキル化ヒドロ
キシ芳香族化合物の製造法よりも多くの利点をもつ。比
較的低温を使用できるのでエネルギー必要量が小さい。
また触媒や所要水素圧が容易に見られるので普通の方法
よりも操作経費が小さい。
本発明のこれらの利点その他は下記明測齋によって明瞭
となるであろう。
（発明の記述） 本発明はオルト−メチル化ヒドロキシ芳香族化合物の対
応するマンニッヒ塩基の開裂による製造法に関する。
１ｊｋであってもよい。
マンニッヒ塩基が式■： 本発明により転化されるマンニッヒ塩基には弐Ｉ：（上
式のＸ、Ｒおよび梅は上に定義したとおりとする）；を
もつ化合物がある。上式中Ｘ、Ｙ、Ｚ、　Ｒ，およびＲ
２は各々無関係に水素、アルキル、ニトロ、アミン、ア
ルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロアルキル、
アミノアルキル、アリール、アセトアミド、ハロアリー
ル、アルキルアリール、アルコキシアリールをあられし
；ＹとＺは５又は６負の炭素環又はａ素環の１具であっ
てもよ（、またもとＲ７はＡと共に５又は６員の非芳香
族環又は複索環のλ （上式中Ｘ、Ｒ，およびＲ７は上に定義したとおりとす
る）；式ｌｖ： Ｒ，−Ｎ−Ｊ＜１ （上式中Ｘ、 Ｒ１およびＲ８は上に定義したとおりとする）；ルおよ
び表１に示す様な化合物がある。混合物でもよい。
および 最も好ましいマンニッヒ塩基およびそれらからえられる
生成物の例を表■に示している。
人 （上式中Ｘ、Ｒ１およびＲ２は上に定義したとおりとす
る）；のいづれか１で示される化合物であるとよい。
Ｒ２とＲ２かいづれもメチル基であり、Ｘが水素、ニト
ロ、アミン又はアセトアミドであると好ましい。したが
って本発明の反応に好ましいマンニッヒ塩基は５−アセ
トアミド−２−ＣＣＮ、Ｎ−ジメチルアミン）メチル〕
フェノール、２−〔＜Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル
）−４，５−メチレンジオキシフェノール、ｌ−［（＃
、＃−ジメチルアミノ）メチルツー２−ナフトール、お
よび２−〔（ＮＩＮ−ジメチルアミノンメチ、ｚ：１−
４−二トロー１−す７トーＮＡａ ｉｌｔ マンニッヒ塩基反応体の製法は本発明にとって臨界的で
はない。好ましいマンニッヒ塩基は当該技術分野でよく
知られた方法によって種々の出発物質から生成される。
好ましい１の塩基である５−アセトアミド−２−〔（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル〕フェノールは３−アセ
トアミドフェノール、ホルムアルデヒド、およびジメチ
ルアミンの１　：　１　二１．２モル混合物を室温で２
時間反応させて約７０％収率で製造される。（融点１５
８−１６０℃）水素添加法 マンニッヒ塩基の開裂は接触水素添加によって行なわれ
る。使われろ水添条件はこの分野で一般に行なわれてい
るものよりかなりおだやかなものである。
使用水素圧は約３０乃至約７５１ａｊ（約２．１乃至約
５，３ｋＷ１０１１”　）程度、好ましくは約５０乃至
約６０ｐａｉ（約３６５乃至約４．２　ＪｃＷ／ｃＩＬ
りでよい。更に高圧も使用できるが、６０１ａｔ又はそ
れ以下の水素圧が一般に適当であるから＾圧は必要ない
。
塩基と水素の反応に使われる触媒は一般に炭素又は他の
適当な支持体上の金属触媒、例えば白金又はパラジウム
である。他の便利な担体又は支持体には硫酸バリウムが
ある。
パラジウム／炭素の組合せが好ましいが、他の組合せも
用いうる。
これらの組合せに使用するパラジウム又は他の金属の量
は一般に金属／基質比の全重量を基準として約０．１乃
至約１０重量％、好ましくは約０．２乃至約５重量％、
最も好ましくは約０．３重量％である。
反応に使用する溶媒は一般に水性又は非水性キャリヤ中
に１又は２以上の中性又はアルカリ性物質を含む。適当
するキャリヤには水、Ｃ１−、アルコール、例えばエタ
ノール、およびそれらの混合液がある。
使われるアルカリ剤は一般にアルカリ金属又はアルカリ
土類金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物が好ま
しく、水酸化カリウムが最も好ましい。
水素添加反応中緩衝剤、ガス状キャリヤ、酸化防止剤等
の様な物質が適当量台まれていてもよい。
反応溶媒又はキャリヤ中に使用する水酸化カリウム又は
他のアルカリ剤の量は約２乃至約１０モル当量、好まし
くは約３乃至約５モル当量である。最初の、Ｈは約８乃
至約１４であることが好ましい。
開裂法に要する温度と時間は一般に中程度である。反応
時間は約３０分乃至約１０時間、好ましくはＩＦ１２乃
至３時間が使われる。
反応温度は室温から約５０乃至１００℃の範囲でよ（、
約７０乃至約８０℃が好ましい。
使用反応容器の形式は臨界的ではない。しかしパール水
素添加装置の様な装置が好ましい。
回収方法 望む生成物を含んでいる最終混合物のｐＥを調節した後
回収を開始する。約１０乃至約１４、好ましくは約１２
のアルカリ性、Ｅを使用する。一般に本発明のオルト−
メチル化生成物は濾過、抽出その他の方法によって反応
容器から回収できる。
実施例 実験方法： 無水酢酸２２．５９（２２０ミ’）モル）をしづかに冷
水６０ｍと砕氷６０２の混合物中温−アミノフェノール
２４、（１（２２０ミ！ｊモル）の懸濁液に加えた。反
応混合物を３０分間激しく攪拌した。生じた白色沈澱を
濾過し冷水で洗い風乾して純３−アセトアミドフェノー
ル３０．５ｆ（収率９２％）をえた。
４０％ジメチルアミン２７．５Ｆ（２４４ミリモル）と
メタノール２５紅中に３−アセトアミドフェノール３０
．５？（２０２１モル）の溶液に３７％ホルマリン１６
．４ｆ（２０２ミリモル）を加えた。反応混合物を水浴
中におくと直ちに（ｉｓ仕分後沈澱が生じた。１５−３
０分後日色沈緻をＰ遇し冷水で洗い風乾して５−アセト
アミド−２−〔（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル〕フ
ェノール２８．。
ｆ（収率６７％）をえた。
水素分解工程において５−アセトアミド−２−（（＃。
Ｎ−ジメチルアミノ）メチル〕フェノール８．０ｆ（３
８ミリモル）をパールびん中３Ｎ水酸化カリウム浴液５
４１Ｌｔ（１６２ミリモル）にとかした。この液に活性
炭素上パラジウム（０，８ｆ；３％Ｐｄ／Ｃ）を加えパ
ール装置上７〇−８０℃、６０１ａｊ水素のもとで反応
混合物を３時間振とうした。次いで触媒Ｐｄ／Ｃを戸別
し戸液を６Ｍ　Ｂｔ’ｌ　１５−２０ｄでｐＨ約１２に
調節した。灰白色結晶性沈澱が生じた。液を冷し沈澱を
濾過捕集し水洗し真空オーブン中で１夜乾燥して５−ア
ミノ−０−クレゾール３．２Ｆ（収４６８％）をえた。
融点１５８−１６０℃、（文献１６１℃）この方法によ
ってえた５−アミノ−Ｏ−クレゾールの純度は過塩索酸
滴足によって９７％と決足されｔムチル〕−４−二トロ
フェノールよりの ２−〔（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチルツー４−二ト
ロフェノール２．Ｏｆ　Ｃ１０，１ミリモル）を水２８
紅中３Ｎ水酸化カリウム７−の水浴液にとかしＰｔｔ／
Ｃ（／’ｄ含僅３％）混合物０．２（ｌを加えた。反応
混合物をパール装置上約７０℃、水素のもとで２−３時
間振と５した。触媒戸別後ｐ液に濃塩酸を加えて生じた
４−アミノ−０−クレゾール塩酸塩沈澱を濾過、水洗、
風乾して生成物０．８？（収率５０％）をえｔら 本発明の範囲から逸脱しない限り当業者の考える様な適
当の変更法もなすことができるであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、中性又はアルカリ性の水性溶媒の存在において約３
    ０乃至約６０ｐｓｉ（約２．１乃至約４．２ｋｇ／ｃｍ
    ＾２）の水素圧を使用しマンニツヒ塩基を水素添加する
    ことを特徴とするオルト−メチル化されたヒドロキシ芳
    香族化合物の合成法。 ２、使用するマンニツヒ塩基が式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々無関係
    に水素、アルキル、ニトロ、アミノ、アルコキシ、ハロ
    ゲン、ハロアルキル、ニトロアルキル、アミノアルキル
    、アリール、アセトアミド、ハロアリール、アルキルア
    リール、アルコキシアリールからえらばれたものであり
    ；ＹとＺは５員又は６員の炭素環又は複素環であつても
    よく；Ｒ＿１とＲ＿２はＮと共に５員又は６員の非芳香
    族環又は複素環であつてもよい）で示される少なくとも
    １の化合物である請求項１に記載の方法。 ３、マンニツヒ塩基が次の 式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） および式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上の各式においてＸ、Ｒ＿１およびＲ＿２は請求項２
    に定義したとおりとする）のいづれかで示される化合物
    である請求項２に記載の方法。 ４、マンニツヒ塩基が５−アセトアミド−２−〔（Ｎ，
    Ｎ−ジメチルアミノ）メチル〕フェノールである請求項
    ３に記載の方法。 ５、水素圧が約３０乃至約６０ｐｓｉ（約２．１乃至約
    ４．２ｋｇ／ｃｍ＾２）である請求項４に記載の方法。 ６、溶媒がアルカリ性水性溶媒である請求項５に記載の
    方法。 ７、触媒を使用する請求項６に記載の方法。 ８、触媒がパラジウム／炭素触媒である請求項７に記載
    の方法。 ９、溶媒が水酸化カリウム水溶液である請求項８に記載
    の方法。
JP1288966A 1988-12-16 1989-11-08 有機合成法 Pending JPH02207025A (ja)

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EP0373668A3 (en) 1991-01-16
CA1319152C (en) 1993-06-15
EP0373668A2 (en) 1990-06-20

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