JP2001270863A - ６−置換インドール誘導体の製造方法 - Google Patents
６−置換インドール誘導体の製造方法Info
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- JP2001270863A JP2001270863A JP2000082633A JP2000082633A JP2001270863A JP 2001270863 A JP2001270863 A JP 2001270863A JP 2000082633 A JP2000082633 A JP 2000082633A JP 2000082633 A JP2000082633 A JP 2000082633A JP 2001270863 A JP2001270863 A JP 2001270863A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、医農薬中間の原料および電子材料化
合物の中間体として有用である６−置換インドール誘導
体を効率よく合成、精製する方法を提供する。 【構成】インドリン誘導体（式１）を重合禁止剤存在
下、インドリン誘導体のＮ原子のプロトン化を促進し得
る条件で、ニトロ化能力のある試剤と反応させて位置選
択的に６−ニトロインドリン誘導体（式２）を得た後に
脱水素、還元を行うことを特徴とする６−置換インドー
ル誘導体（式３）の製法。 （式中、 Ｒ１は水素、またはアミノ基の保護基を表
し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を
表す。 ） （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。） （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４
はアミノ基あるいはニトロ基を表す。 ）
合物の中間体として有用である６−置換インドール誘導
体を効率よく合成、精製する方法を提供する。 【構成】インドリン誘導体（式１）を重合禁止剤存在
下、インドリン誘導体のＮ原子のプロトン化を促進し得
る条件で、ニトロ化能力のある試剤と反応させて位置選
択的に６−ニトロインドリン誘導体（式２）を得た後に
脱水素、還元を行うことを特徴とする６−置換インドー
ル誘導体（式３）の製法。 （式中、 Ｒ１は水素、またはアミノ基の保護基を表
し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を
表す。 ） （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。） （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４
はアミノ基あるいはニトロ基を表す。 ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノインドール、
ニトロインドール類の製造方法に関する。該化合物は医
薬、農薬および電子材料化合物の中間体として有用な化
合物である。
ニトロインドール類の製造方法に関する。該化合物は医
薬、農薬および電子材料化合物の中間体として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】アミノインドール類に関しては従来は対
応するアニリン誘導体とヒドラジン化合物を反応させて
ニトロフェニルヒドラジン誘導体の合成、Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ転移反応によりニトロインドール類を合成した後に還
元によりアミノインドール類を合成していた。例えば６
−アミノインドールを合成するにあたり、それぞれｍ−
ニトロフェニルヒドラジンを合成し、次にＦｉｓｃｈｅ
ｒ転移反応を行い対応するニトロインドールを得た後に
還元反応により合成していた（Ｍ．Ｐａｒｍｅｒｔｅ
ｒ，Ａ．Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｃｏｏｋ，Ｗｉｌｌｉａｍ
Ｂ．Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ．８０，ｐ４６２１〜４６２２（１９５８））。し
かし、この方法では工程数が多く、また、各反応での収
率が低いという問題点があった。一方、インドールの直
接ニトロ化、還元によるアミノインドールの合成につい
ては報告されていない。これは直接のニトロ化反応の条
件ではオリゴマー化等を起こしニトロ化反応が進行しな
いからである。このため、インドールを出発原料とする
方法としてはインドールを水添、アミノ基の保護により
Ｎ−アセチルインドリンに転換した後にニトロ化を行い
次に脱水素、還元、脱保護によりアミノインドールを合
成している（Ｊ．Ｐ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｓ．Ｊ．Ｗｅｓ
ｔ，Ｃ．Ｌ．Ｆ．Ｐｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｂ．Ｍａｒｓｃｈ
ｋｅ，Ｌ．Ｊ．Ｆａｒｎｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏ
ｌ．８，ｐ７４５〜７５０（１９９８））。しかし、こ
の方法でも、ニトロ化反応での位置選択性が低く、位置
異性体との分離が問題であり、また脱水素、還元、脱保
護の反応での収率が低いという問題点がある。
応するアニリン誘導体とヒドラジン化合物を反応させて
ニトロフェニルヒドラジン誘導体の合成、Ｆｉｓｃｈｅ
ｒ転移反応によりニトロインドール類を合成した後に還
元によりアミノインドール類を合成していた。例えば６
−アミノインドールを合成するにあたり、それぞれｍ−
ニトロフェニルヒドラジンを合成し、次にＦｉｓｃｈｅ
ｒ転移反応を行い対応するニトロインドールを得た後に
還元反応により合成していた（Ｍ．Ｐａｒｍｅｒｔｅ
ｒ，Ａ．Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｃｏｏｋ，Ｗｉｌｌｉａｍ
Ｂ．Ｄｉｘｏｎ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖ
ｏｌ．８０，ｐ４６２１〜４６２２（１９５８））。し
かし、この方法では工程数が多く、また、各反応での収
率が低いという問題点があった。一方、インドールの直
接ニトロ化、還元によるアミノインドールの合成につい
ては報告されていない。これは直接のニトロ化反応の条
件ではオリゴマー化等を起こしニトロ化反応が進行しな
いからである。このため、インドールを出発原料とする
方法としてはインドールを水添、アミノ基の保護により
Ｎ−アセチルインドリンに転換した後にニトロ化を行い
次に脱水素、還元、脱保護によりアミノインドールを合
成している（Ｊ．Ｐ．Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｓ．Ｊ．Ｗｅｓ
ｔ，Ｃ．Ｌ．Ｆ．Ｐｏｏｌｅｙ，Ｋ．Ｂ．Ｍａｒｓｃｈ
ｋｅ，Ｌ．Ｊ．Ｆａｒｎｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏ
ｌ．８，ｐ７４５〜７５０（１９９８））。しかし、こ
の方法でも、ニトロ化反応での位置選択性が低く、位置
異性体との分離が問題であり、また脱水素、還元、脱保
護の反応での収率が低いという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニトロイン
ドール、ならびにアミノインドールを製造するにあたり
前記した問題点があることに鑑み、反応収率およびニト
ロ化反応における位置選択性の高い製造方法を提供する
ことにある。
ドール、ならびにアミノインドールを製造するにあたり
前記した問題点があることに鑑み、反応収率およびニト
ロ化反応における位置選択性の高い製造方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、従来とは異なる条件
で反応を行うことにより各段階での反応収率ならびにニ
トロ化反応における位置選択性の向上が見られると考え
た。
を解決するため鋭意検討した結果、従来とは異なる条件
で反応を行うことにより各段階での反応収率ならびにニ
トロ化反応における位置選択性の向上が見られると考え
た。
【０００５】芳香族化合物の求電子置換反応の配向性に
ついては芳香族に置換したＮ原子の電子密度によって配
向性が異なるという分子軌道計算結果を行った報告があ
る（（Ｈ．Ｇｏｄａ，Ｈ．Ｉｈａｒａ，Ｃ．Ｈｉｒａｙ
ａｍａ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ１５６５〜１５６８（１
９９４））。この報告のようにＡＭ１法による分子軌道
計算を行ったところ以下の結果が得られた。
ついては芳香族に置換したＮ原子の電子密度によって配
向性が異なるという分子軌道計算結果を行った報告があ
る（（Ｈ．Ｇｏｄａ，Ｈ．Ｉｈａｒａ，Ｃ．Ｈｉｒａｙ
ａｍａ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５，ｐ１５６５〜１５６８（１
９９４））。この報告のようにＡＭ１法による分子軌道
計算を行ったところ以下の結果が得られた。
【０００６】
【表１】
【０００７】則ち、インドリンのアミノ基がプロトン化
された場合は6位へ、プロトン化されない場合は５位へ
のニトロ化が起こり易いという結果が得られた。また、
アミノ基をアセチル基、メタンスルホニル基等で保護し
た場合も同様な計算結果が得られた。この計算結果から
インドリンのアミノ基がプロトン化され易いと考えられ
る酸強度の強い条件でニトロ化を行えば、ニトロ化反応
が高位置選択的に進行し、高収率で６−ニトロインドリ
ン誘導体が得られると考えた。そこで、インドリンのニ
トロ化反応をプロトン化が起こり易いと思われる９６％
硫酸溶媒中、６０％硝酸をニトロ化剤として行った。し
かし、この場合、強酸性条件下であるためにインドリン
の重合が優先的に起こり、目的とするニトロインドリン
はほとんど得られなかった。重合反応を抑制するため
に、重合禁止剤としてヒドロキノンをごく少量添加して
硝酸−酢酸条件下でニトロ化反応を試みたところ、高位
置選択的かつ高収率で６−ニトロインドリンが得られ
た。
された場合は6位へ、プロトン化されない場合は５位へ
のニトロ化が起こり易いという結果が得られた。また、
アミノ基をアセチル基、メタンスルホニル基等で保護し
た場合も同様な計算結果が得られた。この計算結果から
インドリンのアミノ基がプロトン化され易いと考えられ
る酸強度の強い条件でニトロ化を行えば、ニトロ化反応
が高位置選択的に進行し、高収率で６−ニトロインドリ
ン誘導体が得られると考えた。そこで、インドリンのニ
トロ化反応をプロトン化が起こり易いと思われる９６％
硫酸溶媒中、６０％硝酸をニトロ化剤として行った。し
かし、この場合、強酸性条件下であるためにインドリン
の重合が優先的に起こり、目的とするニトロインドリン
はほとんど得られなかった。重合反応を抑制するため
に、重合禁止剤としてヒドロキノンをごく少量添加して
硝酸−酢酸条件下でニトロ化反応を試みたところ、高位
置選択的かつ高収率で６−ニトロインドリンが得られ
た。
【０００８】次に、公知の方法である、アルカリ水溶液
中、ラネーニッケル触媒を用いる脱水素、還元、脱保護
を行い、６−アミノインドールを得た。この反応におい
てはラネーニッケルを用いるが、ラネーニッケル中のア
ルミニウム含量が１０ｗｔ％よりも多い場合、６−アミ
ノインドールの収率は大きく低下した。これは反応がア
ルカリ溶液中であるため、ラネー触媒の展開が起こりア
ルミナ等が副生してこれらが反応を阻害して収率の低下
をもたらしたと考えられる。実際に、ラネーニッケルを
展開してＡｌ含量を１０ｗｔ％以下にした場合、収率が
従来６０〜７０％のものが９０％以上まで向上すること
がわかった。一方、公知の方法である、酸性条件下での
脱保護、ならびにパラジウム−炭素触媒を用いる脱水素
反応を経て６−ニトロインドール誘導体が効率よく得ら
れた。以上のようにアミノインドール類およびニトロイ
ンドール類を効率よく製造することを見出し、本発明を
完成させた。
中、ラネーニッケル触媒を用いる脱水素、還元、脱保護
を行い、６−アミノインドールを得た。この反応におい
てはラネーニッケルを用いるが、ラネーニッケル中のア
ルミニウム含量が１０ｗｔ％よりも多い場合、６−アミ
ノインドールの収率は大きく低下した。これは反応がア
ルカリ溶液中であるため、ラネー触媒の展開が起こりア
ルミナ等が副生してこれらが反応を阻害して収率の低下
をもたらしたと考えられる。実際に、ラネーニッケルを
展開してＡｌ含量を１０ｗｔ％以下にした場合、収率が
従来６０〜７０％のものが９０％以上まで向上すること
がわかった。一方、公知の方法である、酸性条件下での
脱保護、ならびにパラジウム−炭素触媒を用いる脱水素
反応を経て６−ニトロインドール誘導体が効率よく得ら
れた。以上のようにアミノインドール類およびニトロイ
ンドール類を効率よく製造することを見出し、本発明を
完成させた。
【０００９】即ち本発明は以下の発明を包含する。
【００１０】（１）一般式（１）（化１０）：
【００１１】
【化１０】 （式中、Ｒ１は水素、またはアミノ基の保護基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表
す。）で示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下
でニトロ化能力のある試剤と反応させて得られる一般式
（２）（化１１）：
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表
す。）で示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下
でニトロ化能力のある試剤と反応させて得られる一般式
（２）（化１１）：
【００１２】
【化１１】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示される６−ニトロインドリン誘導体を中間体として経
由することを特徴とする一般式（３）で示される６−置
換インドール誘導体の製造方法。
示される６−ニトロインドリン誘導体を中間体として経
由することを特徴とする一般式（３）で示される６−置
換インドール誘導体の製造方法。
【００１３】
【化１２】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４
はアミノ基あるいはニトロ基を表す。）
はアミノ基あるいはニトロ基を表す。）
【００１４】（２）一般式（１）（化１３）：
【００１５】
【化１３】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下でインド
リン誘導体中のＮ原子のプロトン化を促進し得る条件下
でニトロ化能力のある試剤と反応させることを特徴とす
る一般式（２）（化１４）：
示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下でインド
リン誘導体中のＮ原子のプロトン化を促進し得る条件下
でニトロ化能力のある試剤と反応させることを特徴とす
る一般式（２）（化１４）：
【００１６】
【化１４】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示される６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。
示される６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。
【００１７】（３）重合禁止剤としてニトロベンゼン誘
導体、フェノール誘導体、又は２，２，６，６，−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（TEMP
O）誘導体から選ばれる化合物を用いることを特徴とす
る（２）記載の６−ニトロインドリン誘導体の製造方
法。
導体、フェノール誘導体、又は２，２，６，６，−テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（TEMP
O）誘導体から選ばれる化合物を用いることを特徴とす
る（２）記載の６−ニトロインドリン誘導体の製造方
法。
【００１８】（４）Ｎ原子のプロトン化を促進しうる条
件として濃度３０〜９０％の硝酸と濃度５０％〜９８％
の硫酸の組み合せを用いることを特徴とする（２）記載
の６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。
件として濃度３０〜９０％の硝酸と濃度５０％〜９８％
の硫酸の組み合せを用いることを特徴とする（２）記載
の６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。
【００１９】（５）一般式（１）で示されるインドリン
誘導体がインドリンである（２）記載の６−ニトロイン
ドリンの製造方法。
誘導体がインドリンである（２）記載の６−ニトロイン
ドリンの製造方法。
【００２０】（６）一般式（２）（化１５）：
【００２１】
【化１５】 （式中、Ｒ１は、水素又はアミノ基の保護基であり、Ｒ
２又はＲ３は水素又はアルキル基である。）で示される
ニトロインドリン誘導体を遷移金属触媒存在下、塩基性
水溶液中で反応させることを特徴とする６−アミノイン
ドール（３）（化１６）：
２又はＲ３は水素又はアルキル基である。）で示される
ニトロインドリン誘導体を遷移金属触媒存在下、塩基性
水溶液中で反応させることを特徴とする６−アミノイン
ドール（３）（化１６）：
【００２２】
【化１６】 （式中、 Ｒ１は水素であり、Ｒ２及びＲ３は水素また
はアルキル基であり、Ｒ4は、アミノ基である。）の製
造方法。
はアルキル基であり、Ｒ4は、アミノ基である。）の製
造方法。
【００２３】（７）遷移金属触媒がラネーニッケルある
いはラネー銅である（６）記載の６−アミノインドール
誘導体の製造方法。
いはラネー銅である（６）記載の６−アミノインドール
誘導体の製造方法。
【００２４】（８）ラネー触媒においてアルミニウム含
量が１０ｗｔ％以下である（７）記載の６−アミノイン
ドール誘導体の製造方法。
量が１０ｗｔ％以下である（７）記載の６−アミノイン
ドール誘導体の製造方法。
【００２５】（９）ニトロインドリン誘導体が６−ニト
ロインドリンである（６）記載の６−アミノインドール
の製造方法。
ロインドリンである（６）記載の６−アミノインドール
の製造方法。
【００２６】（１０）一般式（２）（化１７）：
【００２７】
【化１７】 （式中、Ｒ１は水素又はアミノ基の保護基であり、Ｒ２
又はＲ３は水素またはアルキル基である。）で示される
６−ニトロインドリン誘導体を遷移金属触媒存在下で反
応させることを特徴とする６−ニトロインドール誘導体
（３）（化１８）：
又はＲ３は水素またはアルキル基である。）で示される
６−ニトロインドリン誘導体を遷移金属触媒存在下で反
応させることを特徴とする６−ニトロインドール誘導体
（３）（化１８）：
【００２８】
【化１８】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ
4は、ニトロ基である。）の製造方法。
4は、ニトロ基である。）の製造方法。
【００２９】（１１）遷移金属触媒がパラジウム−炭素
触媒あるいは白金−炭素触媒である（１０）記載の６−
ニトロインドール誘導体の製造方法。
触媒あるいは白金−炭素触媒である（１０）記載の６−
ニトロインドール誘導体の製造方法。
【００３０】（１２）一般式（２）で示される６−ニト
ロインドリン誘導体が６−ニトロインドリンである（１
０）記載の６−ニトロインドールの製造方法。
ロインドリン誘導体が６−ニトロインドリンである（１
０）記載の６−ニトロインドールの製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明す
る。一般式（１）〜（３）においてＲ１で表されるアミ
ノ基の保護基としては特に制限はないが、ニトロ化条件
では安定に存在し、後工程でアルカリ等で容易に脱保護
されるものが好ましい。例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基等のアシル基、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のア
リールスルホニル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙
げられる。
る。一般式（１）〜（３）においてＲ１で表されるアミ
ノ基の保護基としては特に制限はないが、ニトロ化条件
では安定に存在し、後工程でアルカリ等で容易に脱保護
されるものが好ましい。例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基等のアシル基、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のア
リールスルホニル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙
げられる。
【００３２】一般式（１）〜（３）で示される化合物に
おいてＲ２、Ｒ３で表されるアルキル基としては炭素数
１〜５のもので例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基等が挙げられる。一般式（１）で示
されるインドリン誘導体は通常の方法により容易に合成
可能である。（化１９）。
おいてＲ２、Ｒ３で表されるアルキル基としては炭素数
１〜５のもので例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基等が挙げられる。一般式（１）で示
されるインドリン誘導体は通常の方法により容易に合成
可能である。（化１９）。
【００３３】
【化１９】
【００３４】前記のニトロインドリン誘導体（２）の製
造方法で使用するニトロ化能力のある試剤としては、濃
度３０〜９０％の硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸コバル
ト、硝酸銅、硝酸銀などが挙げられる。これらのニトロ
化能力のある試剤は単独で用いてもよいし、組み合わせ
てもよい。ニトロ化能力のある試剤の使用量は一般式
（１）で示される基質に対し０．１〜１０モル倍、好ま
しくは０．５〜５モル倍、更に好ましくは０．８〜３モ
ル倍である。
造方法で使用するニトロ化能力のある試剤としては、濃
度３０〜９０％の硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸コバル
ト、硝酸銅、硝酸銀などが挙げられる。これらのニトロ
化能力のある試剤は単独で用いてもよいし、組み合わせ
てもよい。ニトロ化能力のある試剤の使用量は一般式
（１）で示される基質に対し０．１〜１０モル倍、好ま
しくは０．５〜５モル倍、更に好ましくは０．８〜３モ
ル倍である。
【００３５】ニトロ化反応において用いる溶媒は硫酸、
塩酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸などが挙げられる。これらの溶媒を単独また
は混合して用いることができ、水で希釈したものを用い
ても構わない。なお、高位置選択性が発現するには濃度
３０〜９０％の硝酸と濃度５０％〜９８％の硫酸の組み
合わせが好ましく用いられる。用いる重合禁止剤は重合
を阻害するものであれば限定はしないが、ニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５，−トリニトロ
ベンゼン、フェノール、２，４−ジニトロフェノール、
２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ
−ニトロフェノール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
ル、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、１，２，３，−トリヒドロキシベンゼン、４−メチ
ルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ―ブチルカテコール、クロラニル、ジフェニ
ルピクリルヒドラジン、２，２，６，６，−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル (TEMPO)、４−
ヒドロキシ−２，２，２，６，６，−テトラメチル−１
−ピペリジニルオキシ，ラジカル（ヒドロキシＴＥＭＰ
Ｏ）、４−アミノ−２，２，２，６，６，−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（アミノＴＥＭ
ＰＯ）、４−オキソ−２，２，２，６，６，−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（オキソＴＥ
ＭＰＯ）が用いられ、これらの添加量は用いるインドリ
ン誘導体に対して重量％で０．０００１〜１０％、好ま
しくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜
０．１％である。また、これらは単独でもよいし、２種
以上組み合わせても構わない。
塩酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸な
どの有機酸などが挙げられる。これらの溶媒を単独また
は混合して用いることができ、水で希釈したものを用い
ても構わない。なお、高位置選択性が発現するには濃度
３０〜９０％の硝酸と濃度５０％〜９８％の硫酸の組み
合わせが好ましく用いられる。用いる重合禁止剤は重合
を阻害するものであれば限定はしないが、ニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，３，５，−トリニトロ
ベンゼン、フェノール、２，４−ジニトロフェノール、
２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ
−ニトロフェノール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
ル、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、ヒドロキノ
ン、１，２，３，−トリヒドロキシベンゼン、４−メチ
ルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、４
−ｔｅｒｔ―ブチルカテコール、クロラニル、ジフェニ
ルピクリルヒドラジン、２，２，６，６，−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル (TEMPO)、４−
ヒドロキシ−２，２，２，６，６，−テトラメチル−１
−ピペリジニルオキシ，ラジカル（ヒドロキシＴＥＭＰ
Ｏ）、４−アミノ−２，２，２，６，６，−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（アミノＴＥＭ
ＰＯ）、４−オキソ−２，２，２，６，６，−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（オキソＴＥ
ＭＰＯ）が用いられ、これらの添加量は用いるインドリ
ン誘導体に対して重量％で０．０００１〜１０％、好ま
しくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜
０．１％である。また、これらは単独でもよいし、２種
以上組み合わせても構わない。
【００３６】該反応における反応温度は−５０〜１００
℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは−１
０〜３０℃、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましく
は０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間
である。反応後は、塩基により反応液を中和した後、有
機溶媒により抽出し、得られた粗ニトロインドリン溶液
をそのまま次工程に用いても良いし、有機溶媒を留去す
ることにより粗ニトロインドリン類を得ることもでき
る。粗ニトロインドリン類のまま次工程に使用しても良
いし、この時点で再結晶により精製しても良い。抽出に
用いる溶媒としては有機物を抽出可能なものであればど
のようなものでも構わないが、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルムに代表されるハロゲン化炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに
代表される芳香族化合物、酢酸エチルで代表されるエス
テル類などの不活性な有機溶媒を単独または混合で用い
てもよい。
℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは−１
０〜３０℃、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましく
は０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間
である。反応後は、塩基により反応液を中和した後、有
機溶媒により抽出し、得られた粗ニトロインドリン溶液
をそのまま次工程に用いても良いし、有機溶媒を留去す
ることにより粗ニトロインドリン類を得ることもでき
る。粗ニトロインドリン類のまま次工程に使用しても良
いし、この時点で再結晶により精製しても良い。抽出に
用いる溶媒としては有機物を抽出可能なものであればど
のようなものでも構わないが、例えば塩化メチレン、ク
ロロホルムに代表されるハロゲン化炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに
代表される芳香族化合物、酢酸エチルで代表されるエス
テル類などの不活性な有機溶媒を単独または混合で用い
てもよい。
【００３７】再結晶に用いられる溶媒としては、不活性
な溶媒であればいずれでもよいが、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムに代表されるハロゲン化炭化水素、エ
タノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコ
ール類、ベンゼン、トルエンに代表される芳香族化合
物、酢酸エチルに代表されるエステル類などの不活性な
有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を単独または混合し
て用いることができる。晶析した後に得られた結晶をろ
別、乾燥することで高純度のニトロ化合物が得られる。
な溶媒であればいずれでもよいが、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルムに代表されるハロゲン化炭化水素、エ
タノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコ
ール類、ベンゼン、トルエンに代表される芳香族化合
物、酢酸エチルに代表されるエステル類などの不活性な
有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を単独または混合し
て用いることができる。晶析した後に得られた結晶をろ
別、乾燥することで高純度のニトロ化合物が得られる。
【００３８】次に得られたニトロ化合物をラネーニッケ
ル等の遷移金属化合物存在下で脱水素、還元、場合によ
り脱保護することで対応するアミノインドール類を得る
ことができる。この時用いる遷移金属類としてはラネー
ニッケル、ラネー銅、パラジウム炭素触媒、ニッケル炭
素触媒、白金炭素触媒などが挙げられる。なお、用いる
ラネー触媒のアルミニウム含量は０．１〜５０wt％、好
ましくは０〜１０wt％が望ましい。また、用いるラネー
触媒の量はニトロ化合物に対して重量比で０．１〜１０
倍、好ましくは２〜５倍が望ましい。溶媒は用いなくて
も構わないが、塩基性水溶液を用いることにより反応は
円滑に進行する。用いる塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水
素二カリウム等の無機塩基を挙げることができ、塩基性
水溶液の濃度は０．１〜３０％の範囲にあるものが好ま
しく用いられる。
ル等の遷移金属化合物存在下で脱水素、還元、場合によ
り脱保護することで対応するアミノインドール類を得る
ことができる。この時用いる遷移金属類としてはラネー
ニッケル、ラネー銅、パラジウム炭素触媒、ニッケル炭
素触媒、白金炭素触媒などが挙げられる。なお、用いる
ラネー触媒のアルミニウム含量は０．１〜５０wt％、好
ましくは０〜１０wt％が望ましい。また、用いるラネー
触媒の量はニトロ化合物に対して重量比で０．１〜１０
倍、好ましくは２〜５倍が望ましい。溶媒は用いなくて
も構わないが、塩基性水溶液を用いることにより反応は
円滑に進行する。用いる塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、
リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水
素二カリウム等の無機塩基を挙げることができ、塩基性
水溶液の濃度は０．１〜３０％の範囲にあるものが好ま
しく用いられる。
【００３９】本反応は通常窒素あるいはアルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行い、反応温度は０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃で行う。反応時間は反応条件に
より異なるが通常、０．０１〜１０時間、好ましくは
０．１〜３時間行う。反応後、触媒をろ別して得られた
ろ液を冷却することでアミノインドール類が析出する。
結晶をろ過して乾燥させることで粗生成物を得ることが
できる。次に溶媒を用いて晶析させることで高純度のア
ミノインドール類を得ることができる。用いる溶媒とし
ては特に限定しないが水、あるいはメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙
げられ、これらを混合して用いても構わない。
活性ガス雰囲気下で行い、反応温度は０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃で行う。反応時間は反応条件に
より異なるが通常、０．０１〜１０時間、好ましくは
０．１〜３時間行う。反応後、触媒をろ別して得られた
ろ液を冷却することでアミノインドール類が析出する。
結晶をろ過して乾燥させることで粗生成物を得ることが
できる。次に溶媒を用いて晶析させることで高純度のア
ミノインドール類を得ることができる。用いる溶媒とし
ては特に限定しないが水、あるいはメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙
げられ、これらを混合して用いても構わない。
【００４０】一方、先に得られたニトロインドリン誘導
体を公知の方法であるパラジウム−炭素触媒、白金−炭
素触媒等の遷移金属触媒を用いて脱水素を行うことで効
率よくニトロインドール誘導体が得られる。
体を公知の方法であるパラジウム−炭素触媒、白金−炭
素触媒等の遷移金属触媒を用いて脱水素を行うことで効
率よくニトロインドール誘導体が得られる。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。
施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】（実施例１） （ニトロ化）５０ｍｌ三ツ口フラスコに９６％硫酸１０
ｍｌ、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジ
ニルオキシ，ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を１．２ｍｇ入れ
氷冷下にした後に、インドリン１．１９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を少量ずつ添加した。反応液を５℃以下にした後
に、６０％硝酸１．１ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を５分間か
けて滴下した。反応液を氷冷下で１５分撹拌し、反応液
を５０ｍｌの氷水に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して、酢酸エチルを加え、油水分離した。得ら
れた油層を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
定量したところ、転化率１００％、反応収率９０％であ
った。次に油層から酢酸エチルを留去し乾燥させて粗生
成物６−ニトロインドリンを１．９６ｇ得た（ＬＣ純度
９８％）。 （アミノインドール化）５０ｍｌ三ツ口フラスコに６−
ニトロインドリン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ラネーニ
ッケル（日揮化学製Ｎ１５２Ｄｉ：Ｎｉ含量９４．１ｗ
ｔ％、Ａｌ含量５．９ｗｔ％）２．０６ｇ、１０％水酸
化ナトリウム水溶液１５ｍｌを入れ窒素雰囲気にした
後、反応液を４５分間還流させた。反応後、液温を８０
℃以上に保持したままラネーニッケルをろ別した。ろ液
をＨＰＬＣで分析したところ、反応収率９２％で６−ア
ミノインドールが得られた。次にろ液を氷冷し、得られ
た結晶をろ別し、水５ｍｌに１００℃で溶解させて溶液
を氷冷下まで冷却した。得られた結晶をろ過、乾燥させ
て６−アミノインドールを５０５ｍｇ得た（ＬＣ純度９
９％、単離収率７６％、インドリンからの通算収率６８
％）。
ｍｌ、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジ
ニルオキシ，ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を１．２ｍｇ入れ
氷冷下にした後に、インドリン１．１９ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を少量ずつ添加した。反応液を５℃以下にした後
に、６０％硝酸１．１ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を５分間か
けて滴下した。反応液を氷冷下で１５分撹拌し、反応液
を５０ｍｌの氷水に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して、酢酸エチルを加え、油水分離した。得ら
れた油層を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
定量したところ、転化率１００％、反応収率９０％であ
った。次に油層から酢酸エチルを留去し乾燥させて粗生
成物６−ニトロインドリンを１．９６ｇ得た（ＬＣ純度
９８％）。 （アミノインドール化）５０ｍｌ三ツ口フラスコに６−
ニトロインドリン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ラネーニ
ッケル（日揮化学製Ｎ１５２Ｄｉ：Ｎｉ含量９４．１ｗ
ｔ％、Ａｌ含量５．９ｗｔ％）２．０６ｇ、１０％水酸
化ナトリウム水溶液１５ｍｌを入れ窒素雰囲気にした
後、反応液を４５分間還流させた。反応後、液温を８０
℃以上に保持したままラネーニッケルをろ別した。ろ液
をＨＰＬＣで分析したところ、反応収率９２％で６−ア
ミノインドールが得られた。次にろ液を氷冷し、得られ
た結晶をろ別し、水５ｍｌに１００℃で溶解させて溶液
を氷冷下まで冷却した。得られた結晶をろ過、乾燥させ
て６−アミノインドールを５０５ｍｇ得た（ＬＣ純度９
９％、単離収率７６％、インドリンからの通算収率６８
％）。
【００４３】（比較例１） 実施例１（ニトロ化）において重合禁止剤を添加しなか
った場合、６−ニトロインドリンの反応収率は１０％で
あった。
った場合、６−ニトロインドリンの反応収率は１０％で
あった。
【００４４】（実施例２〜５） 実施例１（ニトロ化）において重合禁止剤をＴＥＭＰＯ
から以下の化合物に変えて行った結果を表２に示す。
から以下の化合物に変えて行った結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施例６） 実施例１（アミノインドール化）において用いるＮｉ、
Ａｌ含量の異なるラネーニッケル（Ｎｉ含量 ６４．１
ｗｔ％、Ａｌ含量 ３５．８ｗｔ％）を用いて反応を行
ったところ、反応収率６０％で６−アミノインドールが
得られた。
Ａｌ含量の異なるラネーニッケル（Ｎｉ含量 ６４．１
ｗｔ％、Ａｌ含量 ３５．８ｗｔ％）を用いて反応を行
ったところ、反応収率６０％で６−アミノインドールが
得られた。
【００４７】（実施例７〜８） 実施例１（アミノインドール化）においてラネーニッケ
ルの添加量を変えて反応を行った結果を表３に示す。
ルの添加量を変えて反応を行った結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】（実施例９）５０ｍｌ三ツ口フラスコに実
施例１（ニトロ化）の方法により得られた粗６−ニトロ
インドリン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍ
ｌを入れ窒素雰囲気にした後、５％パラジウム−炭素触
媒１２５ｍｇを加え反応液を１２時間還流させた。反応
後、パラジウム−炭素触媒をろ過し、ろ液をＨＰＬＣで
分析したところ反応収率８９％で６−ニトロインドール
が得られた。ろ液を留去して得られた結晶をイソプロピ
ルアルコール５ｍｌから再結晶させて６−ニトロインド
ールを０．６２ｇ得た（ＬＣ純度９９％、単離収率７７
％）。
施例１（ニトロ化）の方法により得られた粗６−ニトロ
インドリン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍ
ｌを入れ窒素雰囲気にした後、５％パラジウム−炭素触
媒１２５ｍｇを加え反応液を１２時間還流させた。反応
後、パラジウム−炭素触媒をろ過し、ろ液をＨＰＬＣで
分析したところ反応収率８９％で６−ニトロインドール
が得られた。ろ液を留去して得られた結晶をイソプロピ
ルアルコール５ｍｌから再結晶させて６−ニトロインド
ールを０．６２ｇ得た（ＬＣ純度９９％、単離収率７７
％）。
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法により６−置換インドール
誘導体を効率よく、合成精製することができる。
誘導体を効率よく、合成精製することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】一般式（１）（化１）： 【化１】 （式中、Ｒ１は水素、またはアミノ基の保護基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表
す。）で示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下
でニトロ化能力のある試剤と反応させて得られる一般式
（２）（化２）： 【化２】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示される６−ニトロインドリン誘導体を中間体として経
由することを特徴とする一般式（３）で示される６−置
換インドール誘導体の製造方法。 【化３】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４
はアミノ基あるいはニトロ基を表す。） - 【請求項２】一般式（１）（化４）： 【化４】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示されるインドリン誘導体を重合禁止剤存在下でインド
リン誘導体中のＮ原子のプロトン化を促進し得る条件下
でニトロ化能力のある試剤と反応させることを特徴とす
る一般式（２）（化５）： 【化５】 （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）で
示される６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】重合禁止剤としてニトロベンゼン誘導体、
フェノール誘導体、又は２，２，６，６，−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ，ラジカル（TEMPO）誘導
体から選ばれる化合物を用いることを特徴とする請求項
２記載の６−ニトロインドリン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】Ｎ原子のプロトン化を促進しうる条件とし
て濃度３０〜９０％の硝酸と濃度５０％〜９８％の硫酸
の組み合せを用いることを特徴とする請求項２記載の６
−ニトロインドリン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】一般式（１）で示されるインドリン誘導体
がインドリンである請求項２記載の６−ニトロインドリ
ンの製造方法。 - 【請求項６】一般式（２）（化６）： 【化６】 （式中、Ｒ１は、水素又はアミノ基の保護基であり、Ｒ
２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又はアルキル基であ
る。）で示されるニトロインドリン誘導体を遷移金属触
媒存在下、塩基性水溶液中で反応させることを特徴とす
る６−アミノインドール誘導体（３）（化７）： 【化７】 （式中、 Ｒ１は水素であり、Ｒ２及びＲ３は水素また
はアルキル基であり、Ｒ4は、アミノ基である。）の製
造方法。 - 【請求項７】遷移金属触媒がラネーニッケルあるいはラ
ネー銅である請求項６記載の６−アミノインドール誘導
体の製造方法。 - 【請求項８】ラネー触媒においてアルミニウム含量が１
０ｗｔ％以下である請求項７記載の６−アミノインドー
ル誘導体の製造方法。 - 【請求項９】ニトロインドリン誘導体が６−ニトロイン
ドリンである請求項６記載の６−アミノインドールの製
造方法。 - 【請求項１０】一般式（２）（化８）： 【化８】 （式中、Ｒ１は水素又はアミノ基の保護基であり、Ｒ２
及びＲ３はそれぞれ独立に水素またはアルキル基であ
る。）で示される６−ニトロインドリン誘導体を遷移金
属触媒存在下で反応させることを特徴とする６−ニトロ
インドール誘導体（３）（化９）： 【化９】 （式中、 Ｒ１〜Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ4は、ニト
ロ基である。）の製造方法。 - 【請求項１１】遷移金属触媒がパラジウム−炭素触媒あ
るいは白金−炭素触媒である請求項１０記載の６−ニト
ロインドール誘導体の製造方法。 - 【請求項１２】一般式（２）で示される６−ニトロイン
ドリン誘導体が６−ニトロインドリンである請求項１０
記載の６−ニトロインドールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000082633A JP2001270863A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ６−置換インドール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000082633A JP2001270863A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ６−置換インドール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270863A true JP2001270863A (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=18599415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000082633A Pending JP2001270863A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ６−置換インドール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001270863A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082151A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂成形体の製造方法及びその熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜 |
| JP2005082651A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂成形体の製造方法及び熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜 |
| CN109689107A (zh) * | 2016-04-20 | 2019-04-26 | 杭州多禧生物科技有限公司 | 鹅膏毒素的衍生物及其与细胞结合分子的偶联 |
| CN115181054A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-10-14 | 合肥工业大学 | 一种3-苄基吲哚类化合物的合成方法 |
| CN115532266A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 西安交通大学 | 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法 |
| CN116675285A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-09-01 | 苏州科技大学 | 一种全氟化合物的降解方法 |
-
2000
- 2000-03-23 JP JP2000082633A patent/JP2001270863A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082151A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂成形体の製造方法及びその熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜 |
| JP2005082651A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂成形体の製造方法及び熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜 |
| CN109689107A (zh) * | 2016-04-20 | 2019-04-26 | 杭州多禧生物科技有限公司 | 鹅膏毒素的衍生物及其与细胞结合分子的偶联 |
| CN109689107B (zh) * | 2016-04-20 | 2022-08-16 | 杭州多禧生物科技有限公司 | 鹅膏毒素的衍生物及其与细胞结合分子的偶联 |
| CN115181054A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-10-14 | 合肥工业大学 | 一种3-苄基吲哚类化合物的合成方法 |
| CN115181054B (zh) * | 2022-08-16 | 2024-04-05 | 合肥工业大学 | 一种3-苄基吲哚类化合物的合成方法 |
| CN115532266A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 西安交通大学 | 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法 |
| CN115532266B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-11-21 | 西安交通大学 | 一种吲哚及其衍生物水热转化制气体燃料的Ni-Cu/AC催化剂及其制备方法 |
| CN116675285A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-09-01 | 苏州科技大学 | 一种全氟化合物的降解方法 |
| CN116675285B (zh) * | 2023-05-15 | 2023-11-10 | 苏州科技大学 | 一种全氟化合物的降解方法 |
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