CN116675285A - 一种全氟化合物的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境治理技术领域，尤其涉及一种全氟化合物的降解方法。降解方法包括如下步骤：采用吲哚通过聚合反应合成聚吲哚；将合成的聚吲哚与全氟化合物混合形成混合液；将形成的混合液进行光照，以使聚吲哚产生水合电子降解全氟化合物。本发明的降解方法将水合电子产率较高的吲哚聚合生成聚吲哚，以聚吲哚为产生水合电子的母体，借助聚合后形成的高度共轭结构，增加聚吲哚分子结构的稳定性，以此实现在紫外光照下持续产生水合电子并有效降解PFASs的目的，对于应对PFASs环境污染问题具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，尤其涉及一种全氟化合物的降解方法。
背景技术
全氟化合物（Perfluoroalkyl substances， PFASs）是近年来最受关注的新污染物之一。PFASs的耐热性和化学稳定性极强，广泛用于各种工业和民用领域，其中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）是最典型的两种全氟化合物。这类物质非常稳定，在环境中难以自然降解，在动物体内也不被代谢，因此可在全球范围内进行远距离传输，而且在食物网中具有生物累积和放大现象，对生态系统和人类健康造成严重威胁。PFASs分子中的C-F键极性强，键能高，极难被水解、光解、氧化和还原，因此常规的水处理技术，如臭氧氧化、活性污泥、厌氧消化、加氯消毒、芬顿氧化等无法将其降解，活性炭吸附、离子交换和反渗透等方法可去除水体中PFASs，但仍需后续方法将其彻底消除以避免造成二次污染。水合电子还原法在降解PFASs方面具有独特优势，如：具有高效性、普适性和脱氟彻底等优点。但是，水合电子还原法还存在局限，因为母体物质在紫外照射下发生光致电离并产生水合电子后，性质和结构发生变化，不能再继续产生水合电子，因此母体在反应中需要持续添加，消耗大。因此，探寻能够持续产生水合电子且自身结构稳定的母体物质，对开发高效降解PFASs的方法意义重大。
发明内容
本发明提供一种全氟化合物的降解方法，用以解决现有降解全氟化合物的方法存在降解和脱氟效率不高等问题。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种全氟化合物的降解方法，包括如下步骤：
采用吲哚通过聚合反应合成聚吲哚；
将合成的所述聚吲哚与全氟化合物混合形成混合液；将形成的所述混合液进行光照，以使所述聚吲哚产生水合电子降解全氟化合物。
本发明的原理为：水合电子（hydrated electron，eaq -）的氧化还原电位为-2.9 V，在降解PFASs时可以有效进攻其C-F键，实现C-F键断裂，脱氟率高，具有良好的应用前景。常用的产生水合电子的方法是紫外光照碘离子（I-）或亚硫酸根离子（SO3 2-）。发明人在前期研究中发现吲哚（Indole）也可在紫外照射下产生水合电子，并可用于PFASs降解。但是，以上这些物质的单体在产生1个水合电子后，性质和结构发生变化，不能再产生水合电子，因此水合电子产率难以超越100%，导致在使用过程中母体持续消耗。一般来说，聚合物往往比单体分子更稳定。例如乙烯、苯乙烯等，通过聚合反应可以生成结构更加稳定的聚乙烯或聚苯乙烯。由此，发明人提出将吲哚聚合生成聚吲哚，以期在保留光致电离产生水合电子性质的同时，兼具结构稳定性，从而持续稳定的产生水合电子。
吲哚可以通过聚合反应生成聚吲哚，聚合主要发生在其2，3号位，吲哚结构不受破坏。目前，对于聚吲哚光化学性质的研究极少，能否在光照下产生水合电子，尚属未知。发明人通过化学氧化法，在水溶液中合成了聚吲哚，并开展了聚吲哚光生水合电子降解PFASs的实验研究。结果首次发现，聚吲哚可以在紫外照射下产生水合电子并降解PFASs。重复利用实验表明，聚吲哚在反应中结构稳定，可以持续产生水合电子，水合电子产率突破了100%，证明了将吲哚聚合生成聚吲哚，不仅保留了吲哚单元光致电离产生水合电子的能力，且聚合后的高度共轭结构，增加了分子的结构稳定性，使聚吲哚具备了持续稳定产生水合电子的能力，突破了水合电子产率的理论上限。
进一步地，所述采用吲哚通过聚合反应合成聚吲哚具体包括如下步骤：
称取三氯化铁溶解到乙腈溶液，形成三氯化铁溶液；称取吲哚溶解到乙腈溶液，形成吲哚溶液；
在氮气氛围下，将所述吲哚溶液逐滴加入所述三氯化铁溶液中，再进行振遥，然后过滤得到聚吲哚颗粒；使用有机溶剂和水反复清洗聚吲哚颗粒以去除杂质，然后真空干燥，过筛，得到聚吲哚。
上述方案中，采用化学氧化法，将吲哚单体在三氯化铁氧化剂的作用下进行氧化聚合生成聚吲哚，以期在保留光致电离产生水合电子性质的同时，兼具结构稳定性，从而持续稳定的产生水合电子。
进一步地，所述三氯化铁溶液的摩尔浓度为0.6-0.7mol/L。
上述方案中，通过将三氯化铁溶液的摩尔浓度限定在合理的范围值内，有利于提升聚合反应的效率。
进一步地，所述吲哚溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
上述方案中，通过将吲哚溶液的摩尔浓度限定在合理的范围值内，有利于提升聚合反应的效率。
进一步地，所述振遥的转速为100-300转/分钟，时间为10-14h；优选地，所述振遥的转速为200转/分钟，时间为12h；和/或，所述过滤是通过真空抽滤过0.22μm有机滤膜的方法。
上述方案中，通过将振遥的转速和时间限定在合理的范围值内，有利于聚合反应的充分进行，通过对过滤的方式做合理的限定，可以有效收集聚吲哚颗粒。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇，水为50℃的热水；和/或，所述真空干燥是在60℃下真空干燥12h。
上述方案中，通过选定合适类型的洗涤溶剂，可以充分洗涤除去聚吲哚颗粒上的杂质，提高产品纯度。通过限定真空干燥的条件，可以达到优质干燥的目的。
进一步地，将合成的所述聚吲哚与全氟化合物混合形成混合液；将形成的所述混合液进行光照，以使所述聚吲哚产生水合电子降解全氟化合物具体包括如下步骤：
配制全氟化合物水溶液；
将合成的所述聚吲哚分散于配置的所述全氟化合物水溶液中，并调节pH值至5.0-7.0，然后搅拌均匀形成混合液；将低压汞灯浸没在混合液中，开灯进行降解反应。
上述方案中，将结构稳定的聚吲哚在紫外照射下产生水合电子并降解PFASs，聚吲哚在反应中结构稳定，可以持续产生水合电子，水合电子产率突破了100%。
进一步地，所述降解反应体系为开放体系，不做隔绝空气处理。
上述方案中，降解反应体系为开放体系，不做隔绝空气处理，使得降解条件简单，不苛刻。
进一步地，所述降解反应温度控制在25±1℃，反应时间为1-6h，光源为一盏36W的低压汞灯，其出射光波长主要集中在254nm。
上述方案中，通过对降解反应的温度、时间和光源进行合理的选择，能提高降解效率。
进一步地，所述混合液中，聚吲哚和全氟化合物的重量比为（50-500）:1，反应用水为超纯水。优选地，所述混合液中，全氟化合物的浓度为2mg/L。
上述方案中，通过限定混合物中聚吲哚和全氟化合物的含量，可以更有效地使聚吲哚降解全氟化合物，提高降解效率。
本发明一种全氟化合物的降解方法将水合电子产率较高的吲哚聚合生成聚吲哚（Pind），以聚吲哚为产生水合电子的母体，借助聚合后形成的高度共轭结构，增加聚吲哚分子结构的稳定性，以此实现在紫外光照下持续产生水合电子并有效降解PFASs的目的。本发明首次发现聚吲哚可以持续产生水合电子，并能以此降解PFASs，其有益效果是形成一种能够持续产生水合电子并有效降解PFASs的新方法，对于应对PFASs环境污染问题具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的聚吲哚的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中添加了聚吲哚和未添加聚吲哚的样品体系的电子顺磁共振波谱图；
图3为本发明实施例1中单纯用紫外照射和添加了聚吲哚后的降解方法的降解率对比图；
图4为本发明实施例1中单纯用紫外照射和添加了聚吲哚后的降解方法的脱氟率对比图；
图5为本发明实施例1中添加了聚吲哚后的降解方法的重复实验的降解率图；
图6为本发明实施例1中添加了聚吲哚后的降解方法的重复实验的脱氟率图；
图7为本发明实施例2中聚吲哚和PFOA不同重量比下PFOA的降解率对比图；
图8为本发明实施例2中聚吲哚和PFOA不同重量比下PFOA的脱氟率对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种全氟化合物的降解方法，具体包括如下步骤：
（1）聚吲哚的制备和表征：吲哚聚合生成聚吲哚的反应式如下：
取70mL乙腈放入三颈烧瓶中，随后缓慢加入0.046mol三氯化铁，充分搅拌溶解。随后，将溶解有0.015mol吲哚的30mL乙腈溶液在氮气氛围下逐滴加入。混合后的溶液以200转/分钟振遥12小时。通过真空抽滤的方式，将振遥后的溶液过0.22μm有机滤膜，在滤膜上截留聚吲哚颗粒。以甲醇和50℃热水反复清洗聚吲哚颗粒以去除杂质。随后，在60℃下真空干燥12h。最后，使用玛瑙研钵将聚吲哚研磨并过100目筛，得到聚吲哚样品。
对制备的聚吲哚进行了红外表征（图1），与文献中已报道的聚吲哚红外图谱进行了比对，在1454cm-1、1209cm-1和 1107cm-1观察到聚吲哚苯环结构的拉伸振动，证明成功合成了聚吲哚。在1567cm-1观察到N-H键的振动，说明1号位的N-H结构在聚合后未受破坏。同时，观察到分别属于 C2–H 和C3–H平面外变形振动的721cm-1和 767cm-1的峰位消失，取而代之的是742cm-1峰位的出现，证明聚合主要发生在吲哚的2和3号位。
（2）水合电子的测定，具体步骤为：首先将聚吲哚分散到水溶液中，然后转移到15mL圆柱形石英反应管中，使用0.1M的NaOH和HCl调节溶液的pH=6.0，加入水合电子捕获剂二甲基吡啶N-氧化物（DMPO）。反应总体积为10mL，其中聚吲哚和DMPO的含量分别为2.0g/L和100mM。使用汞灯照射上述配制好的样品1.5分钟后，用石英毛细管取样25μL放入电子顺磁共振仪（EPR）的谐振腔中检测自由基信号。由实验结果发现（图2），未添加聚吲哚的条件下，体系中仅能检测到极微量的自由基信号，在添加了聚吲哚后，样品中检测到了较强的水合电子的信号，这证明聚吲哚在紫外照射下产生了水合电子。除了检测到水合电子信号外，还检测到较强的羟基自由基信号，这主要因为水合电子可以和周围存在的O2和H+发生反应生成羟基自由基，由于反应体系不能完全隔绝O2，因此会有部分水合电子转化为羟基自由基。图中圆圈标注的为羟基自由基的电子顺磁共振信号，星号标注的为水合电子的电子顺磁共振信号。
（3）光化学降解反应：进行降解反应前，首先配制2mg/L的PFOA水溶液，随后将聚吲哚分散于PFOA水溶液中，并使用0.1M的NaOH和HCl调节溶液的pH=6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌0.5h，形成混合液；将准备好的混合液转移至圆柱形石英玻璃反应器内，开放环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。反应体积为200mL，反应温度控制在25±1℃，反应时间为6h，光源为一盏36W的低压汞灯（出射光波长主要集中在254nm）。反应液中聚吲哚和PFOA的含量分别为0.5g/L和2mg/L。每隔1小时采样2mL，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱质谱（HPLC-MS/MS）检测PFOA剩余含量，以此计算PFOA的降解率；另一份加入两倍体积的纯水，漩涡震摇1分钟后，用0.22μm水相滤膜过滤，然后用离子色谱（IC）测量生成的F离子含量，以此计算PFOA的脱氟率。
由实验结果可知（图3和4），单纯用紫外照射的方法，反应6h后，PFOA的降解率约为20%，脱氟率约为8%。在添加了聚吲哚后，PFOA的降解被大大促进了，PFOA在反应6h后可完全降解，脱氟率接近70%，反应体系为开放体系，未做隔绝空气处理。由实验结果说明，在紫外照射下，聚吲哚可以在紫外照射下产生水合电子高效降解PFOA。进行了四次重复利用实验，如图5和图6的结果表明，聚吲哚对PFOA的降解和脱氟效率没有明显下降，说明聚吲哚在反应中十分稳定，能够持续稳定的产生水合电子并高效降解PFOA。根据已有研究，PFOA分子中有15个碳氟键，保守估计约有50%的碳氟键断裂由水合电子直接进攻引起。本发明的实验中PFOA用量为2mg/L，经过核算，四次重复实验后，聚吲哚中吲哚单元的水合电子产率约为200%，即每个吲哚单元至少产生了2个水合电子。1个吲哚分子产生1个水合电子后，自身发生结构变化，难以再产生水合电子，因此水合电子产率不超过100%。由此说明，聚合结构让聚吲哚突破了单分子吲哚水合电子产率的上限，让其具备了持续稳定产生水合电子的能力。
实施例二
本实施例研究了聚吲哚和PFOA在不同重量比例下PFOA的降解和脱氟率变化。设置了四个重量比例，即聚吲哚：PFOA的重量比分别为500：1，250：1，100：1，50：1，其中PFOA的浓度不变，控制为2mg/L。其他反应条件与实施例1中的光化学降解反应均相同。
图7为本实施例中聚吲哚和PFOA不同重量比条件下PFOA的降解率对比图；图8为本实施例中聚吲哚和PFOA不同重量比条件下PFOA的脱氟率对比图。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种全氟化合物的降解方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用吲哚通过聚合反应合成聚吲哚；
将合成的所述聚吲哚与全氟化合物混合形成混合液；将形成的所述混合液进行光照，以使所述聚吲哚产生水合电子降解全氟化合物。
2.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，所述采用吲哚通过聚合反应合成聚吲哚具体包括如下步骤：
称取三氯化铁溶解到乙腈溶液，形成三氯化铁溶液；称取吲哚溶解到乙腈溶液，形成吲哚溶液；
在氮气氛围下，将所述吲哚溶液逐滴加入所述三氯化铁溶液中，再进行振遥，然后过滤得到聚吲哚颗粒；使用有机溶剂和水反复清洗聚吲哚颗粒以去除杂质，然后真空干燥，过筛，得到聚吲哚。
3.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述三氯化铁溶液的摩尔浓度为0.6-0.7mol/L。
4.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述吲哚溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
5.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述振遥的转速为100-300转/分钟，时间为10-14h；优选地，所述振遥的转速为200转/分钟，时间为12h；和/或，所述过滤是通过真空抽滤过0.22μm有机滤膜的方法。
6.根据权利要求2所述的降解方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇，水为50℃的热水；和/或，所述真空干燥是在60℃下真空干燥12h。
7.根据权利要求1所述的降解方法，其特征在于，将合成的所述聚吲哚与全氟化合物混合形成混合液；将形成的所述混合液进行光照，以使所述聚吲哚产生水合电子降解全氟化合物具体包括如下步骤：
配制全氟化合物水溶液；
将合成的所述聚吲哚分散于配置的所述全氟化合物水溶液中，并调节pH值至5.0-7.0，然后搅拌均匀形成混合液；将低压汞灯浸没在混合液中，开灯进行降解反应。
8.根据权利要求7所述的降解方法，其特征在于，所述降解反应体系为开放体系，不做隔绝空气处理。
9.根据权利要求7所述的降解方法，其特征在于，所述降解反应温度控制在25±1℃，反应时间为1-6h，光源为一盏36W的低压汞灯，其出射光波长主要集中在254nm。
10.根据权利要求7所述的降解方法，其特征在于，所述混合液中，聚吲哚和全氟化合物的重量比为（50-500）：1，反应用水为超纯水；优选地，所述混合液中，全氟化合物的浓度为2mg/L。
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