JPH04178360A - Ｎ―置換―ｎ―ヒドロキシアルキルアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野１ 本発明はＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類
の製造方法に関し、詳しくはト置換アニリン類とアルキ
レンオキシドとを反応させてＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシ
アルキルアニリン類を製造する方法に関するものである
。

本発明によって製造されたＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシア
ルキルアニリン類はカラー写真現像薬１卉散染料などを
製造する際の中間体として重要なものである。

〔従来の技術１ 従来、Ｎ−置換アニリン類とアルキレンオキシドとを反
応させて八−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類
を製造する方法としては、無触媒で５０〜１８０℃の温
度で行われる方法が知られており、また、水を温媒又は
触媒として共存させる方法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、前者の方法によるＮ−置換−Ｎ−ヒドロ
キシアルキルアニリン仰の製造は、　１５０〜１８０℃
での製造は、比較的高温反応である為に、アルキレンオ
キシドが異性化し、アルデヒド類が生成する。しかもこ
の生成アルデヒド類が原料のＮ−置換アニリン類及び生
成Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類と反応
して複雑な副生物を生成し、収率が低下するのみならず
、製品の純度低下をもたらす。また、この無触媒反応で
は温度による生成物組成への影響が大きく、７０〜１３
０℃の比較的低温下での反応では、生成したＮ−置換−
Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類とアルキレンオキシ
ドとの反応生成物であるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアル
コキシアルキルアニリン頚が多量に副生じ、収率の低下
をもたらす。

後者の方法では、１００℃前後の比較的低温下で容易に
反応は進行するが、上記と同様にＮ−置換−Ｎ−ヒドロ
キシアルコキシアルキルアニリン類が副生ずるうえ、触
媒あるいは溶媒として用いた水とアルキレンオキシドと
が反応して、アルキレングリコール、ジアルキレングリ
コール、トリアルキレングリコールなどを生し、目的と
するＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類の収
率は低い。

しかもこれらグリコール類は蒸留精製、抽出精製などに
よっては完全には除去しがたい６本発明の目的は、低温
で従来法より副生物の少ないＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシ
アルキルアニリン類を製造する方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段１ 本発明はこれらの問題を特定の触媒を用いることによっ
て解決したものである。

すなわち本発明は、Ｎ−置換アニリン順とアルキレンオ
キシドとを反応させてＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキ
ルアニリン類を製造する方法においで、反応をアリール
スルホン酸亜鉛の存在下に、水を共存させて行なうこと
を特徴とするＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリ
ン頚の製造方法である。

［発明の詳細な説明１ （Ｎ−置換アニリン類） Ｎ−置換アニリン類は、下記−膜中（１）で表されるも
のが挙げられる。

Ｒ’（：、Ｈ，ＮＨＲ２（１） 上式でＲ１は水素、炭素数１−１０のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、塩素又は臭素であり、Ｒ２は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基、アリル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基
、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１〜５のアルコキシ
アルキル基である。

このようなＮ−置換アニリンの例としては、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ−アリル−ｒｎ−トルイジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ−シアノエチルアニリ
ン、Ｎ−プロピル−〇−クロルアニリンなどが挙げられ
る。

（アルキレンオキシド） 本発明において用いられるアルキレンオキシドは、エチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドである。アルキレ
ンオキシドの使用量は、Ｎ−置換アニリン類１モルに対
して０．３〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モ
ルである。

（アリールスルホン酸亜鉛） 本発明に用いられる触媒のアリールスルホン酸亜鉛はベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンの
スルホン酸亜鉛、ジスルホン酸亜鉛、トリスルホン酸亜
鉛、テトラスルホン酸亜鉛等である。これらのアリール
基のベンゼン核は、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、フッ
化アルキル基の１種以上で置換されていてもよい。

これらのアリールスルホン酸亜鉛のうち、ベンゼンスル
ホン酸亜鉛類としては、例えばベンゼンスルホン酸亜鉛
、１１−トルエンスルホン酸亜鉛、　０−トルエンスル
ホン酸亜鉛、ｍ−トルエンスルホン酸亜鉛、キシレンス
ルホン酸亜鉛類、トリメチルベンゼンスルホン酸亜鉛、
フェノールスルホン酸亜鉛類、ベンゼンジスルホン酸亜
鉛類、ベンゼントリスルホン酸亜鉛類、メチルベンゼン
スルホン酸亜鉛頚、フェノールジスルホン酸亜鉛順、ク
レゾールスルホン酸亜鉛類、クロルベンゼンスルホン酸
亜鉛類、フルオロベンゼンスルホン酸亜鉛類、トリフル
オロメチルベンゼンスルホン酸亜鉛類、ブロモベンゼン
スルホン酸亜鉛類、ジクロルベンゼンスルホン酸亜鉛類
、クロルトルエンスルホン酸亜鉛類、フェノールトリス
ルホン酸亜鉛、カテコールスルホン酸亜鉛、レゾルシン
スルホン酸亜鉛、ニトロベンゼンスルホン酸亜鉛類、ニ
トロベンゼンジスルホン酸亜鉛類、ニトロトルエンスル
ホン酸亜鉛類、ニトロキシレンスルホン酸亜鉛頚、ジニ
トロベンゼンスルホン酸亜鉛類、ジニトロトルエンスル
ホン酸亜鉛頚、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸亜鉛
類、アミノベンゼンスルホン酸亜鉛類などがある。

また、ナフタレンスルホン酸亜鉛類としては、例えばア
ルファーナフタレンスルホン酸亜鉛類、ベーターナフタ
レンスルホン酸亜鉛類、１．５−ナフタレンジスルホン
酸亜鉛、２．５−ナフタレンジスルホン酸亜鉛、２．６
−ナフタレンジスルホン酸亜鉛、１．３．５−ナフタレ
ントリスルホン酸亜鉛、２．５．７−ナフタレントリス
ルホン酸亜鉛、２．４．６−ナフタレントリスルホン酸
亜鉛、２．４．６．８．−ナフタレンドラスルホン酸亜
鉛、ＮＷ酸亜鉛、シェーファー酸亜鉛、クロセイン酸亜
鉛、トビアス酸亜鉛、Ｒ酸亜鉛、Ｇ酸亜鉛、ナフチオン
酸亜鉛、２Ｓ酸亜鉛、Ｈ酸亜鉛、γ酸亜鉛、ｊ酸亜鉛、
アミノ酸亜鉛。

フレンド酸亜鉛、べり酸亜鉛、５−ナフチルアミン−１
−スルホン酸亜鉛、ｌ−ナフチルアミン−８−スルホン
酸亜鉛、】−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸亜
鉛、ｌ−ナフチルアミン−２，４，８−トリスルホン酸
亜鉛、ｌ−ナフチルアミン−８−ナフトール−４−スル
ホン酸亜鉛、ｌ−ニトロナフタレン−２−スルホン酸亜
鉛、２−ニトロナフタレン−１−スルホン酸亜鉛、ｌ−
二トロナフタレン−３−スルホン酸亜鉛。

ｌ−二トロナフタレン−４−スルホン酸亜鉛、１〜ニト
ロナフタレン−５−スルホン酸亜鉛、２−二トロナフタ
レン−５−スルホン酸亜鉛、Ｊ−ニトロナツタしシー６
−スルホン酸亜鉛、ｌ−二トロナフタレン＝７−スルホ
ン酸亜鉛、ｌ−ニトロナフタレン−８−スルホン酸亜鉛
、２−ニトロナフタレン−８−スルホン酸亜鉛、６〜メ
チル−１−ニトロナフタレン−５−スルホン酸亜鉛、８
−メチル−１−二トロナフタレン−５−スルホン酸亜鉛
、５−メチル−１−二１−ロしフタレン−８−スルホン
酸亜鉛、７−メチル−１−ニトロナフタレン−８−スル
ホン酸亜鉛、１．３−ジニトロナフタレン−５−スルホ
ン酸亜鉛、１．５−ジニトロナフタレン−３−スルホン
酸亜鉛、１．８−ジニトロナフタレン−３−スルホン酸
亜鉛、１．８−ジニトロナフタレン−４−スルホン酸亜
鉛、１−二トロナフタレンー凌、６−ジスルホン酸亜鉛
、１−二トロナフタレン−３，７−ジスルホン酸亜鉛、
ｌ−二トロナフタレン−３，８−ジスルホン酸亜鉛、ｌ
−二トロナフタレン−４，８−ジスルホン酸亜鉛、２−
ニトロナフタレン＝４．８−ジスルホン酸亜鉛、■−ニ
トロナフタレンー５．８−ジスルホン酸亜鉛、ｌ−ニト
ロナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸亜鉛、ｌ−
ニトロナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸亜鉛な
どがある。

さらにアントラセンスルホン酸亜鉛、フェナントレンス
ルホン酸亜鉛などがある。

これらのアリールスルホン酸亜鉛は単独で又は二種以上
組合わせて用いることもできる。

アリールスルホン酸亜鉛類の使用量はＮ−置換−アニリ
ン類に対して０１〜２０重量％、好ましくは０゜３〜５
重量％である。

（水） 水の使用量はＮ−置換アニリン類に対し０．１〜２０重
量％、好ましくは０．３〜５重量％である。

（溶媒） 本発明における反応では、溶媒を使用しても、しなくて
もよい。

使用する溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、ニトロベンゼンなどが挙げられ
る。

溶媒の使用量としては特に制限はないが、経済性、分離
精製のし易さなどから、Ｎ−置換アニリン類に対し０−
１〜２．０倍量、好ましくは０，５〜１．０倍量が好適
である。

（反応条件） 反応温度は８０〜２２０°Ｃ１好ましくは１００〜１８
０℃である。８０℃以下では反応に長時間を要し、２２
０℃以上ではＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルコキシアル
キルアニリン類などが副生じ、Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアニリン類の収率が低下する傾向が見られる
。

反応圧力は０．５〜１０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で適当
な圧を選ぶことができる。１０ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇを超え
る圧力下に反応を行うと、生成する反応熱を冷却できず
に反応が暴走するおそれがある。

反応時間は触媒量、温度、圧力に大きく影響されるが、
慨ね１〜２０時間であり、好ましくは３〜１０時間であ
る。

（製品） 反応終了後、反応液を中和、水洗、濾過などの適当な触
媒除去処理を行った後、蒸留精製又は晶析することによ
り、高収率で、しかも高純度のＮ−置換−Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアニリン類が得られる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、％は特に断わらない限り
重量％である。

実施例１ ２１電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチル−
ｍ−トルイジン５００．０ｇ　（３，６９８モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸亜鉛１０ｇ及び水２０ｇを入れ、
　１１０℃を保ちながらエチレンオキシド１７９．２ｇ
　（４，０６８モル）を導入した。導入終了後、１１０
°Ｃで１０時間熟成した後、未反応エチレンオキシドを
アスピレータ−により減圧留去し、反応物を先ず５％苛
性ソーダ水溶Ｍｌ’００ｇで、次いで水２００ｇで洗浄
した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチル−ｍ−トルイ
ジン１．５７％、八−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−
ｍ−トルイジン９５．４８％、Ｎ〜エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエトキシエチル−■＝トルイジン０．５２％、その
他の副生物２．４３％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留し、トエチルーＮ−ヒド
ロキシエチル−ｍ−トルイジン６０９．９ｇ　（純度９
９．５％）が得られた。Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンか
らの収率は９２．０％であった。

比較例１ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブにＮ−エチル−１
−トルイジン５００．Ｏｇ　（３，６９８モル）及び水
５０ｇを入れ、７０℃を保ちながらエチレンオキシド１
７９、２ｇ　＋４．０６８モル）を導入し、導入終了後
、７０”Ｃで８時間熟成した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチル−ｒｎｌ−ル
イジン１１．８１％、Ｎ−エチル−へ−ヒドロキシエチ
ル−ｍ−トルイジン５９へ５７％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエトキシエチル−ｍ−ｔ−ルイジン４．０２％
、エチレングリコール２４６０％であり、水とエチレン
オキシドが反応しでいることが明らかであった。

比較例２ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、トエチルーｍ
−トルイジン５００．Ｏｇ　（３，６９８モル）を入れ
、１７０〜１８０℃を保ちながらエチレンオキシド１７
９．２ｇ　（４，０６８モル〕を導入し、導入終了後、
１８０℃で２時間熟成した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチル−匝−トルイ
ジン１０．９６％、Ｎ〜エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−■−トルイジン７９．３２％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエトキシエチル−１−トルイジン３．４３％、そ
の他の副生物６．２９％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留を行い、黄色に着色した
Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１−トルイジン４
６７．４ｇ　（純度９６．８％）を得た。Ｎ−エチル−
ｔａ−１−ルイジンからの収率は７０．５％であった。

実施例２ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−メチルア
ニリン５Ｑ０．Ｏｇ　（４，６６６モル）、ベンゼンス
ルホン酸亜鉛１０ｇ及び水２０ｇを入れ、　　Ｉｌ［ｌ
’Ｃを保ちながらエチレンオキシド２２６−１ｇ　（５
，ｉ３３モル）を導入した。導入終了後、　ｌＩ［１℃
で１０時間熟成した後、未反応エチレンオキシドをアス
ピレータ−により減圧留去し、反応物を５％苛性ソーダ
水溶液１００ｇで、次いで水２００ｇで洗浄した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−メチルアニリン１．
４２％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン９
５．７５％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチ
ルアニリン０．５１％、その他の不純物２．３２％であ
った。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留を行い、Ｎ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリン５５［１，５ｇ　（純度９
９．５％）が得られた。Ｎ−メチルアニリンがらの収率
は９２．２％であった。

実施例３ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチルア
ニリン５００．０ｇ　（４，１２６モル＋、ｐ−トルエ
ンスルホン酸亜鉛１０ｇ及び水２０ｇを入れ、　１２０
°Ｃを保ちなからプロピレンオキシド２６３．７ｇ　（
４，５３９モル）を導入した。導入終了後、１２０℃で
１０時間熟成した後、未反応プロピレンオキシドをアス
ピレータ−により減圧留去し、反応物を５％苛性ソーダ
水溶１１００ｇで１次いで水２００ｇで洗浄した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチルアニリン１．
３１％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン
９５．６７％、Ｎ−エチル−Ｎ〜ヒドロキシブロポキシ
ブロビルアニリン０．７２％で、その他の副生物は２．
３０％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留を行いＮ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシプロピルアニリン６７１３．３ｇ　　（純度
９９．５％）が得られた。Ｎ−エチルアニリンからの収
率は９１．７％であった。

実施例４ ２１電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−シアノエ
チルアニリン５００．０ｇ　（３，４２０モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸亜鉛ＩＯｇ及び水２０ｇを入れ、Ｉ
Ｏ［Ｊ℃をｆ呆ちながらエチレンオキシド１６５．７ｇ
　（３，７６２モル）を導入した。導入終了後、１００
℃で１０時間熟成した後、未反応エチレンオキシドをア
スピレーターにより減圧留去し、反応物を５％苛性ソー
ダ水Ｗｊ液１２０ｇで、次いて水２　［］　Ｏｇで洗浄
した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−シアノエチルアニリ
ン２．４７％、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリン９５１１％、Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロ
キシエトキシエチルアニリン０．７８％で、その他の副
生物は１．５４％であった。

［発明の効果１ 本発明によれば、Ｎ−置換アニリン頚とアルキレンオキ
シドとを反応させてＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキル
アニリン類を製造するに際して、アリールスルホン酸亜
鉛の存在下に、水を共存させて行なうことにより、Ｎ−
置換−Ｎ−ヒドロキシアルコキシアルキルアニリン類及
びアルキレングリコール類の副生が抑制され、目的とす
るＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類を高い
選択率で、かつ、好収率で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−置換アニリン類とアルキレンオキシドとを反
   応させてＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類
   を製造する方法において、反応をアリールスルホン酸亜
   鉛の存在下に、水を共存させて行なうことを特徴とする
   Ｎ−置換−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類の製造方
   法。