JPH04145052A - Ｎ―アルキル―ｎ―ヒドロキシアルキルアニリン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリ
ン類の製造方法に関し、詳しくはＮ−アルキルアニリン
類とアルキレンオキシドとを反応させてＮ−アルキル−
Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類を製造する方法に関
するものである。

本発明によって製造されたＮ−アルキル−Ｎ〜ヒドロキ
シアルキルアニリン類はカラー写真現像薬、分散染料な
どを製造する際の中間体として重要である。

［従来の技術］ 従来、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン
類の製造は、Ｎ−アルキルアニリン類とアルキレンオキ
シドとを５０〜１８０℃の温度で、無触媒で反応させる
方法がよく知られている。

また、水を溶媒又は触媒として反応させることもよく知
られている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、前者の方法によるＮ−アルキル−Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアニリン類の製造は、反応温度が１５
０〜１ｇ（１℃の比較的高温である場合には、アルキレ
ンオキシドが巽性化してアルデヒド類が生成する。しか
もこのアルデヒド類が原料のＮ−アルキルアニリン類及
び生成物のＮ−アルキルＮ−ヒドロキシアルキルアニリ
ン類と反応して複雑な副生物を生成し、収率が悪化する
のみならず製品の純度も低下する。

また、この無触媒反応では、温度による生成物組成への
影響が大きく、７０〜１３０℃の比較的低温下では目的
生成物のＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリ
ン類とアルキレンオキシドの反応生成物であるＮ−アル
キル−Ｎ−ヒドロキシアルコキシアルキルアニリン類が
多量に副生じ、目的とするＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキ
シアルキルアニリン類の収率が低下する。

後者の水を用いる方法では、　１００℃前後の比較的低
温下で容易に反応は進行するが、上記と同様Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−ヒドロキシアルコキシアルキルアニリン類が副
生するうえ、触媒あるいは溶媒として用いた水とアルキ
レンオキシドとが反応し、アルキレングリコール、ジア
ルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどを
生し、目的とするＮ−アルキル−へ−ヒドロキシアルキ
ルアニリン類の収率は低い。しかも、これらグリコール
類は蒸留精製、抽出精製などによっては完全には除去し
がたい。

本発明の目的は低温で従来法より副生物の少ないＮ−ア
ルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類の製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段Ｊ 上記の課題を解決する本発明は、Ｎ−アルキルアニリン
類にアルキレンオキシドを反応させてＮ−アルキル−Ｎ
−ヒドロキシアルキルアニリン類を製造する方法におい
て１反応を二塩基酸のアルカリ金属−水素塩又は三塩基
酸のアルカリ金属二水素塩の存在下に行うことを特徴と
するＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン類
の製造法である。

［発明の詳細な説明１ 以下に本発明方法について具体的に説明する。

（Ｎ−アルキルアニリン類） 本発明の原料であるＮ−アルキルアニリン類としては、
例えば下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる
。

Ｒ’Ｃ６Ｈ，ＮＨＲ２（１） ただし、上式中、Ｒ１は水素、炭素数ｌ〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素又は臭素を示
し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基、アリル基、シアノエチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基又は炭素数１〜５の
アルコキシエチル基を示す。

このようなＮ−アルキルアニリン類の例としては、Ｎ−
エチルアニリン、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ−シアノエチルア
ニリン、Ｎ−プロピル−〇−クロルアニリンなどが挙げ
られる。

（アルキレンオキシド） 本発明の方法において、アルキレンオキシドとしては、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２
−ブチレンオキシド、エビクロルヒトノンなどが挙げら
れる。

本発明の方法において、アルキレンオキシドの使用量は
、Ｎ−アルキルアニリン類１モルに対して０３〜１．５
モル、好ましくは０８〜１．２モルである。

（アルカリ金属塩） 本発明で使用するアルカリ金属塩は、二塩基酸のアルカ
リ金属−水素塩又は三塩基酸のアルカリ金属二水素塩で
ある。

塩基酸のアルカリ金属−水素塩としては、硫酸のリチウ
ム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などである。

また、三塩基酸のアルカリ金属二水素塩としては燐酸の
リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などである。

これらのアルカリ金属塩は、単独で使用しても、あるい
は２種以上の混合物として使用してもよい。

触媒の使用量はＮ−アルキルアニリン類に対して０．１
−１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。

（溶媒） 本発明における反応では、溶媒の使用は任意である。使
用する溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、メタノ
ール、エタノールなどのアルコル類、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。

溶媒の使用量も特に制限はないが、経済性、分離精製の
しやすさなどから、Ｎ−アルキルアニリン類に対し０．
】〜２．０倍、好ましくは０，５〜】、０倍である。

（反応条件） 反応温度は８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０
℃である。８０℃以下では反応に長時間を要し、２２０
℃以上ではＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルコキシア
ルキルアニリン類などが副生じ、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアニリン類の収率が低下する傾向が見
られる。

反応圧力は０．５〜ｌ０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの範囲で適当な
圧力を選べばよい。ただし、１０ｋｇ／ｃ■２Ｇを超え
る圧力下で反応を行うと、生成する反応熱の冷却が困難
で、反応が暴走するおそれがある。

反応はアルキレンを１〜５時間かけて添加した後、熟成
して反応を進行させる。熟成時間は触媒量、温度、圧力
等に大きく影響されるが、慨ね】〜２０時間、好ましく
は３〜１０時間であるにのようにして得られた反応液は
、３０〜５０℃に冷却してから濾過することにより触媒
が除去される。

濾過により分離回収された触媒は、何ら変質していない
ので、繰返し再使用することが可能である。

触媒を分離した反応液は、蒸留精製することにより、好
収率で、しかも高純度のＮ−アルキル−Ｎヒドロキシア
ルキルアニリン類を得ることができる。

〔実施例１ 以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例における％は、特に表示しない限り
重量％である。

実施例１ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチ）’
ｖ−ｍ−トルイジ：／　５００．０ｇ　ｆ３．６９８モ
ル）及びｍｕ二水素ナトリウム５０ｇを入れ、　１５０
〜１５５℃に保ちながらエチレンオキシド１７９．２ｇ
（４，０６８モル）を、３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧で２時間
かけて導入した。

導入終了後、　１５０〜１６０°Ｃで５時間熟成した後
、未反応エチレンオキシドをアスピレータ−により減圧
留去した。

次いで反応物を冷却してから、濾過により触媒の燐酸二
水素ナトリウムを分離した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチル−ｒｎ−４ル
イジン２．７３％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
■−トルイジン９１．５５％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエトキシエチル−■−トルイジン０．５８％及びそ
の他の副生物２．８３％であった。

触媒の分離された反応液を５段の精留塔を用いて減圧蒸
留し、トエチルーＮ−ヒドロキシエチル国−トルイジン
５８４．５ｇ　（純度９９．５％）を得た。Ｎ−エチル
−踵−トルイジンからの収率は８８．３５％であった。

比較例１ ２１電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチルメ
タトルイジン５００．０ｇ　ｆ３．６９８モル）及び水
５０ｇを入れ、７０℃を保ちながらエチレンオキシド１
７９．２ｇ（４，０６８モル）を３ｋｇ／ｃ＋ａ”Ｇの
圧で４時間かけて導入し、その後７０℃で８時間熟成し
た。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチル−■−トルイ
ジン　１１．８１％、八−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−ｍ−トルイジン５９．５７％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエトキシエチル−ｍ−トルイジン４゜０２％、
エチレングリコール２４．６［１％であり、水とエチレ
ンオキシドが反応していることが明らかである。

実施例２ ２ｇ電磁誘導撹拌機付オートクレーブにＮ−メチルアニ
リン５００．０ｇ（４，６６６モル）及び硫酸水素カリ
ウム５．０ｇを入れ、　１４０〜１４５℃を保ちながら
エチレンオキシド２０５．５ｇ　ｆ４．６６６モル）を
３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで２時間かけて導入した。　　１４０
−１４５℃で８時間熟成した後、実施例１と同様の処理
を行なった。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−メチルアニリン０３
３％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン９５
．８５％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル
アニリン０，８％、その他の不純物２．４７％であった
。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留を行い、Ｎ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリン６４８．９ｇ　（純度９９
．５％）を得た。Ｎ−メチルアニリンからの収率は９２
．０％であった。

比較例２ ２を電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−メチルア
ニリン５００．０ｇ　＋４．６６６モル）を入れ１７０
〜１８０℃を保ちながらエチレンオキシド２０５．５ｇ
　（４，６６６モル）を導入し、　１８０℃で２時間熟
成した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−メチルアニリン１０
９８％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン７
９．４５％、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエトキシエチ
ルアニリン３．５５％、その他の副生物６．０２％であ
った。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留を行い、黄色に着色した
Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン４９８．３
ｇ　Ｆ純度９７．１％）を得た。Ｎ−メチルアニリンか
らの収率は７０．６％であった。

実施例３ ２１電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−二チルア
ニリン５００．０ｇ　ｆ４．１２５モル）及び燐酸二水
素ナトリウム５．０ｇを入れ、　１６０℃を保ちなから
プロピレンオキシド２３９．６ｇ（４，１２５モル）を
３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで２時間かけて導入した。１６０℃で
１０時間熟成した後、実施例１と同様の処理を行なった
。

ＧＣ分析による反応液組成は、トエチルーアニリン１．
５７％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン
９６．０５％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロポキシ
プロビルアニリン２．３８％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留し、Ｎ−エチルトヒドロ
キシブロビルアニリン６５８．２ｇ（純度９９．６％）
が得られた。トエチルアニリンからの収率は８９．０％
であった。

比較例３ ２ｉ電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチルア
ニリン５００．０ｇ　＋４．１２５モル）及び燐酸−水
素−ナトリウム５．０ｇを入れ、１６０℃を保ちながら
プロピレンオキシド２３９．６ｇ（４，１２５モル）を
３ｋｇ／ｃ＋＋＋”Ｇで２時間かけて導入した。　１６
０’Ｃで１５時間熟成し、実施例１と同様に処理した。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチルアニリン３２
、２０％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン
６４０６％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロポキシプ
ロビルアニリン３．７４％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留し、Ｎ−エチルＮ−ヒド
ロキシプロピルアニリン４０２．７ｇ　（純度９９．５
％）が得られた。Ｎ−エチルアニリンからの収率は５４
．５％であった。

実施例４ ２１電磁誘導撹拌機付オートクレーブに、Ｎ−エチルア
ニリン４００．０ｇ　ｆ３．３０モル）及び実施例３で
回収した燐酸二水素ナトリウム４．０ｇを入れ、１６０
℃を保ちなからプロピレンオキシド１９１．７ｇ　ｆ３
．３０モル）を３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで２時間かけて導入し
た。１６０℃で１０時間熟成し、実施例１と同様の処理
を行った。

ＧＣ分析による反応液組成は、Ｎ−エチルアニリン２５
５％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン９
５．２１％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロポキシプ
ロビルアニリン２．２４％であった。

５段の精留塔を用いて減圧蒸留し、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシプロピルアニリン５３２．６ｇ　（純度９９．
５％）が得られた。Ｎ−エチルアニリンからの収率は９
００％であった。

実施例５ 実施例４で再使用した触媒を、更に実施例４と同じ反応
条件で５回繰返し使用した。

５回目の反応液のＧＣ分析による組成は、Ｎ−エチルア
ニリン２．８７％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシプロピ
ルアニリン９５．７７％、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
プロポキシプロビルアニリン１．３６％であった。

〔発明の効果１ 以上の如く１本発明によれば、Ｎ−アルキルアニリン類
にアルキレンオキシドを反応させてＮ−アルキル−Ｎ−
ヒドロキシアルキルアニリン類を製造する際に、触媒と
して特定のアルカリ金属塩を用いることにより、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−ヒドロキシアルコキシアルキルアニリン顎
及びアルキレングリコール類の副生が抑制され、目的と
するトアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリン顕を
高い選択率で、かつ、好収率で製造することができる。

また、本発明の方法では、触媒が濾過により容易に分離
でき、かつ、回収された触媒は繰返し再使用が可能で、
従来の方法に比して製造コストが低く、工業生産上極め
て有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−アルキルアニリン類にアルキレンオキシドを
   反応させてＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルアニ
   リン類を製造する方法において、反応を二塩基酸のアル
   カリ金属−水素塩又は三塩基酸のアルカリ金属二水素塩
   の存在下に行うことを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ−ヒ
   ドロキシアルキルアニリン類の製造法。