JPH072742A - ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 - Google Patents
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法Info
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- JPH072742A JPH072742A JP6106138A JP10613894A JPH072742A JP H072742 A JPH072742 A JP H072742A JP 6106138 A JP6106138 A JP 6106138A JP 10613894 A JP10613894 A JP 10613894A JP H072742 A JPH072742 A JP H072742A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トル
イジンをこれに対し約0.5〜１倍モルの硫酸を含む含水
アルコール中で亜硝酸アルキルを用いてニトロソ化した
後、これを単離し、または単離せずに含水アルコール中
で、還元することを特徴とする4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩の製造
法。 【効果】 本発明は、特にカラー写真用の現像薬として
大量に使用されている4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を簡易な方法で
、高収率かつ高品質で製造できる方法を提供するもの
である。
イジンをこれに対し約0.5〜１倍モルの硫酸を含む含水
アルコール中で亜硝酸アルキルを用いてニトロソ化した
後、これを単離し、または単離せずに含水アルコール中
で、還元することを特徴とする4-アミノ-3-メチル-N-エ
チル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩の製造
法。 【効果】 本発明は、特にカラー写真用の現像薬として
大量に使用されている4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を簡易な方法で
、高収率かつ高品質で製造できる方法を提供するもの
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種アゾ染料中間体，医
薬品中間体，農薬中間体等の用途の他、特にカラー写真
用現像薬として大量に使用されている4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
の製造方法に関する。
薬品中間体，農薬中間体等の用途の他、特にカラー写真
用現像薬として大量に使用されている4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アニリン誘導体から相当するニトロソ体
を経由してp-フェニレンジアミン誘導体を合成する方法
としては、アニリン誘導体に水溶媒中で亜硝酸ナトリウ
ム及び塩酸を作用させてp-ニトロソアニリン誘導体とし
た後これを還元する方法［例えば、J.Am.Chem.Soc.,73,
3100(1951)等］や、アニリン誘導体に水性酸懸濁液中で
亜硝酸アルキルを作用させた後、中間体のニトロソ化合
物を単離せずにそのまま還元する方法［特公昭63-53981
号公報］等が知られている。しかしながら、前者の方法
はニトロソ化で副反応が進み、種々の副生物を除去する
ため煩雑な精製処理を余儀なくされ、収率も良くない。
これに対し後者の方法は前者に比べ品質，収率の面で優
れているが純粋に水溶媒を用いており、亜硝酸アルキル
は水にほとんど溶けないため亜硝酸アルキルによるニト
ロソ化反応は不均一系となること，最終的に目的とする
p-フェニレンジアミン誘導体の酸付加塩は極めて水に溶
け易いため溶媒として多量に用いた水のほとんどを濃縮
留去しなければならず、作業性が悪いなど問題点が多
い。さらに後者の方法は、中間体のニトロソ化合物の還
元に於いても純粋に水溶媒であるために水素の吸収効率
が悪く、そのために還元に長時間を要する。
を経由してp-フェニレンジアミン誘導体を合成する方法
としては、アニリン誘導体に水溶媒中で亜硝酸ナトリウ
ム及び塩酸を作用させてp-ニトロソアニリン誘導体とし
た後これを還元する方法［例えば、J.Am.Chem.Soc.,73,
3100(1951)等］や、アニリン誘導体に水性酸懸濁液中で
亜硝酸アルキルを作用させた後、中間体のニトロソ化合
物を単離せずにそのまま還元する方法［特公昭63-53981
号公報］等が知られている。しかしながら、前者の方法
はニトロソ化で副反応が進み、種々の副生物を除去する
ため煩雑な精製処理を余儀なくされ、収率も良くない。
これに対し後者の方法は前者に比べ品質，収率の面で優
れているが純粋に水溶媒を用いており、亜硝酸アルキル
は水にほとんど溶けないため亜硝酸アルキルによるニト
ロソ化反応は不均一系となること，最終的に目的とする
p-フェニレンジアミン誘導体の酸付加塩は極めて水に溶
け易いため溶媒として多量に用いた水のほとんどを濃縮
留去しなければならず、作業性が悪いなど問題点が多
い。さらに後者の方法は、中間体のニトロソ化合物の還
元に於いても純粋に水溶媒であるために水素の吸収効率
が悪く、そのために還元に長時間を要する。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】上記のように、アニ
リン誘導体のp-位をニトロソ化し還元する従来の方法は
ニトロソ化の副反応のため煩雑な精製操作が必要であ
る，反応系が不均一であるため円滑な反応が進行しにく
い，溶媒として使用する水の濃縮に長時間を要するなど
いずれも実用化に際してはコストアップ要因となる。従
って上記の問題点を解決したより実用的な製造方法が望
まれる。
リン誘導体のp-位をニトロソ化し還元する従来の方法は
ニトロソ化の副反応のため煩雑な精製操作が必要であ
る，反応系が不均一であるため円滑な反応が進行しにく
い，溶媒として使用する水の濃縮に長時間を要するなど
いずれも実用化に際してはコストアップ要因となる。従
って上記の問題点を解決したより実用的な製造方法が望
まれる。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、工業的
に有利に4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキ
シエチル)アニリン硫酸塩を得る方法を見いだすべく鋭
意研究を重ねた結果、これらの問題点を解決し得る優れ
た方法を見いだすに至った。即ち、本発明は、N-エチル
-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジンをこれに対し
約0.5〜１倍モルの硫酸を含む含水アルコール中で亜硝
酸アルキルを用いてニト ロソ化した後、これを単離
し、または単離せずに含水アルコール中で、還元するこ
とを特徴とする4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒ
ドロキシエチル)アニリン硫酸塩の製造法である。
に有利に4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキ
シエチル)アニリン硫酸塩を得る方法を見いだすべく鋭
意研究を重ねた結果、これらの問題点を解決し得る優れ
た方法を見いだすに至った。即ち、本発明は、N-エチル
-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジンをこれに対し
約0.5〜１倍モルの硫酸を含む含水アルコール中で亜硝
酸アルキルを用いてニト ロソ化した後、これを単離
し、または単離せずに含水アルコール中で、還元するこ
とを特徴とする4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒ
ドロキシエチル)アニリン硫酸塩の製造法である。
【０００５】本発明で原料物質として用いるN-エチル-N
-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジンは市販品が入手
可能であれば、それをそのまま或は必要に応じて適宜精
製して用いれば良いが、既知の方法、例えばN-エチル-m
-トルイジンと酸化エチレンま たはエチレンクロルヒド
リン等との反応によっても容易に製造することができる
のでそのようにして合成したものを用いても良い。ニト
ロソ化剤として用いる亜硝酸アルキルとしては、通常、
亜硝酸イソプロピル，亜硝酸n-プロピル，亜硝酸イソブ
チル，亜硝酸n-ブチル，亜硝酸イソアミル等炭素数３〜
５の亜硝酸アルキルが好ましく用いられるが、特に亜硝
酸イソプロピルが好ましく用いられる。これらの亜硝酸
アルキルは別途既知の方法で、例えばアルカリ金属亜硝
酸塩を所定のアルコールと塩酸あるいは硫酸等の酸の存
在下に反応させることにより容易に合成できるので、そ
のようにして得られたものを用いることで足りる。
-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジンは市販品が入手
可能であれば、それをそのまま或は必要に応じて適宜精
製して用いれば良いが、既知の方法、例えばN-エチル-m
-トルイジンと酸化エチレンま たはエチレンクロルヒド
リン等との反応によっても容易に製造することができる
のでそのようにして合成したものを用いても良い。ニト
ロソ化剤として用いる亜硝酸アルキルとしては、通常、
亜硝酸イソプロピル，亜硝酸n-プロピル，亜硝酸イソブ
チル，亜硝酸n-ブチル，亜硝酸イソアミル等炭素数３〜
５の亜硝酸アルキルが好ましく用いられるが、特に亜硝
酸イソプロピルが好ましく用いられる。これらの亜硝酸
アルキルは別途既知の方法で、例えばアルカリ金属亜硝
酸塩を所定のアルコールと塩酸あるいは硫酸等の酸の存
在下に反応させることにより容易に合成できるので、そ
のようにして得られたものを用いることで足りる。
【０００６】N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-ト
ルイジンのニトロソ化に用いる含水アルコール類のアル
コール種は水と容易に混和するアルコールであれば特に
問題無く、例えば、エタノール，イソプロパノール，n-
プロパノール，イソブタノール，n-ブタノール,イソア
ミルアルコール等が挙げられるが、特にイソプロパノー
ルが好ましく用いられる。尚、アルキル基が用いる亜硝
酸アルキルのアルキル種と同じアルコールを用いれば溶
媒回収を考慮した場合には好都合である。即ち、例え
ば、ニトロソ化剤として亜硝酸イソプロピルを用いた場
合には、イソプロパノールの使用が好ましい。アルコー
ル濃度は30〜90V/V％で任意であるがアルコール濃度が
低い場合は亜硝酸アルキルの溶解度が低下するほか、後
続の還元工程も反応速度が遅くなる傾向がある。また、
アルコール濃度が高い場合は、ニトロソ化時に添加する
硫酸により塩形成したニトロソ体硫酸塩がオイルないし
はペーストとなって分離することがある。ニトロソ化後
にニトロソ体硫酸塩を単離する場合はニトロソ化時の含
水アルコール濃度は80〜90V/V％が好ましく、また、還
元時には80〜95V/V％の含水エタノールが好ましく用い
られる。一方、ニトロソ体硫酸塩をを単離せずにそのま
ま還元工程に付す場合、含水アルコール濃度は30〜70V/
V％が好ましい。また、用いる溶媒量は特に限定されな
いが、多量に用いると生産性の面で支障をきたし逆に少
なすぎると攪拌に問題が生じるなど不都合があるので、
好ましくはN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トル
イジンの重量の３〜５倍容量用いるのがよい。亜硝酸ア
ルキルによるニトロソ化は硫酸の存在により円滑に進行
するがその添加量はN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)
-m-トルイジンの0.5〜１倍モル程度がよく、より好まし
くは0.5〜0.75倍モル程度、更に好ましくは0.5〜0.6倍
モル程度用いるのがよい。尚、硫酸量は少な過ぎると、
反応が遅くなり、多過ぎると後処理が煩雑となるので好
ましくない。
ルイジンのニトロソ化に用いる含水アルコール類のアル
コール種は水と容易に混和するアルコールであれば特に
問題無く、例えば、エタノール，イソプロパノール，n-
プロパノール，イソブタノール，n-ブタノール,イソア
ミルアルコール等が挙げられるが、特にイソプロパノー
ルが好ましく用いられる。尚、アルキル基が用いる亜硝
酸アルキルのアルキル種と同じアルコールを用いれば溶
媒回収を考慮した場合には好都合である。即ち、例え
ば、ニトロソ化剤として亜硝酸イソプロピルを用いた場
合には、イソプロパノールの使用が好ましい。アルコー
ル濃度は30〜90V/V％で任意であるがアルコール濃度が
低い場合は亜硝酸アルキルの溶解度が低下するほか、後
続の還元工程も反応速度が遅くなる傾向がある。また、
アルコール濃度が高い場合は、ニトロソ化時に添加する
硫酸により塩形成したニトロソ体硫酸塩がオイルないし
はペーストとなって分離することがある。ニトロソ化後
にニトロソ体硫酸塩を単離する場合はニトロソ化時の含
水アルコール濃度は80〜90V/V％が好ましく、また、還
元時には80〜95V/V％の含水エタノールが好ましく用い
られる。一方、ニトロソ体硫酸塩をを単離せずにそのま
ま還元工程に付す場合、含水アルコール濃度は30〜70V/
V％が好ましい。また、用いる溶媒量は特に限定されな
いが、多量に用いると生産性の面で支障をきたし逆に少
なすぎると攪拌に問題が生じるなど不都合があるので、
好ましくはN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トル
イジンの重量の３〜５倍容量用いるのがよい。亜硝酸ア
ルキルによるニトロソ化は硫酸の存在により円滑に進行
するがその添加量はN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)
-m-トルイジンの0.5〜１倍モル程度がよく、より好まし
くは0.5〜0.75倍モル程度、更に好ましくは0.5〜0.6倍
モル程度用いるのがよい。尚、硫酸量は少な過ぎると、
反応が遅くなり、多過ぎると後処理が煩雑となるので好
ましくない。
【０００７】ニトロソ化反応は通常−20〜＋20℃、好ま
しくは−５〜＋５℃で行うのがよい。反応時間は亜硝酸
アルキル種にもよるが通常２〜５時間で充分である。亜
硝酸アルキルの量は理論量の僅か過剰でよく、好ましく
は1.1倍モル程度で、この場合、反応が終了した時点で
過剰に存在する亜硝酸アルキルは、好ましくない副反応
の原因となることはないので、これを特に除去する必要
はない。本発明に係るニトロソ化方法により得られたN-
エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニトロソ
アニリンの硫酸塩は単離あるいは反応混合物のままで後
続の還元工程に用いることができる。本発明に係るN-エ
チル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニトロソア
ニリン硫酸塩の還元方法としては水素添加還元（接触還
元）が最も好ましいが、それ以外に、鉄粉や亜鉛末等の
金属を用いる還元方法等も実施可能な方法として挙げる
ことができる。
しくは−５〜＋５℃で行うのがよい。反応時間は亜硝酸
アルキル種にもよるが通常２〜５時間で充分である。亜
硝酸アルキルの量は理論量の僅か過剰でよく、好ましく
は1.1倍モル程度で、この場合、反応が終了した時点で
過剰に存在する亜硝酸アルキルは、好ましくない副反応
の原因となることはないので、これを特に除去する必要
はない。本発明に係るニトロソ化方法により得られたN-
エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニトロソ
アニリンの硫酸塩は単離あるいは反応混合物のままで後
続の還元工程に用いることができる。本発明に係るN-エ
チル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニトロソア
ニリン硫酸塩の還元方法としては水素添加還元（接触還
元）が最も好ましいが、それ以外に、鉄粉や亜鉛末等の
金属を用いる還元方法等も実施可能な方法として挙げる
ことができる。
【０００８】本発明に係る還元方法を水素添加還元の場
合を例に挙げて説明すると以下の如くなる。即ち、ニト
ロソ体の硫酸塩を単離した場合は最終目的物の晶析に用
いる溶媒（例えば含水エタノール、好ましくは80〜95V/
V％の含水エタノール）中で、また、ニトロソ体の硫酸
塩を単離せず反応混合物のままで還元工程に付す場合は
ニトロソ化反応に用いたと同一の含水アルコール中（必
要に応じて適宜濃度調整することを妨げない）で、適当
な触媒（例えば、パラジウム，パラジウム炭素，酸化白
金，白金炭素等）存在下、常圧〜10kg／cm2の水素圧で2
0〜50℃、好ましくは３〜５kg／cm2の水素圧，35〜45℃
で、ニトロソ体硫酸塩の懸濁液または反応混合液を添加
しつつ水素添加反応を行う。反応時間は反応温度，触媒
の種類，水素圧等により若干異るが、通常は１〜６時間
程度で充分である。反応後は触媒を濾別し、得られた濾
液（反応混合液）を要すれば濃縮して反応溶媒を留去し
た後、（ニトロソアニリンの硫酸塩を単離して還元した
場合は必ずしもその必要はないが）、これを最終目的物
の再結晶溶媒、例えばエタノールや含水エタノール（好
ましくは80〜95V/V％の含水エタノール）等に再溶解さ
せ、目的とする硫酸塩となるように必要に応じて適宜濃
硫酸を添加して、晶析、濾取、乾燥する。特に、ニトロ
ソ化反応時にN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-ト
ルイジンに対し0.5〜0.75倍モルの硫酸を使用した場合
には4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン モノ硫酸塩を得るために不足分の硫酸を
好ましくは濃硫酸の形で、還元工程の後の再結晶時に添
加することが望ましい。かくして4-アミノ-3-メチル-N-
エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を高収
率かつ高品質で得ることができる。以下に実施例を挙げ
て本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
り何等制約を受けるものではない。
合を例に挙げて説明すると以下の如くなる。即ち、ニト
ロソ体の硫酸塩を単離した場合は最終目的物の晶析に用
いる溶媒（例えば含水エタノール、好ましくは80〜95V/
V％の含水エタノール）中で、また、ニトロソ体の硫酸
塩を単離せず反応混合物のままで還元工程に付す場合は
ニトロソ化反応に用いたと同一の含水アルコール中（必
要に応じて適宜濃度調整することを妨げない）で、適当
な触媒（例えば、パラジウム，パラジウム炭素，酸化白
金，白金炭素等）存在下、常圧〜10kg／cm2の水素圧で2
0〜50℃、好ましくは３〜５kg／cm2の水素圧，35〜45℃
で、ニトロソ体硫酸塩の懸濁液または反応混合液を添加
しつつ水素添加反応を行う。反応時間は反応温度，触媒
の種類，水素圧等により若干異るが、通常は１〜６時間
程度で充分である。反応後は触媒を濾別し、得られた濾
液（反応混合液）を要すれば濃縮して反応溶媒を留去し
た後、（ニトロソアニリンの硫酸塩を単離して還元した
場合は必ずしもその必要はないが）、これを最終目的物
の再結晶溶媒、例えばエタノールや含水エタノール（好
ましくは80〜95V/V％の含水エタノール）等に再溶解さ
せ、目的とする硫酸塩となるように必要に応じて適宜濃
硫酸を添加して、晶析、濾取、乾燥する。特に、ニトロ
ソ化反応時にN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-ト
ルイジンに対し0.5〜0.75倍モルの硫酸を使用した場合
には4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン モノ硫酸塩を得るために不足分の硫酸を
好ましくは濃硫酸の形で、還元工程の後の再結晶時に添
加することが望ましい。かくして4-アミノ-3-メチル-N-
エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を高収
率かつ高品質で得ることができる。以下に実施例を挙げ
て本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
り何等制約を受けるものではない。
【０００９】実施例１． （１）N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-
ニトロソアニリン・1/2硫酸塩の合成 N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジン 89.6
ｇ（0.5モル）と80V/V％イソプロパノール 270mlを混合
し、これに冷却攪拌下、10℃以下で硫酸 24.5ｇ（0.25
モル）を添加した。これに亜硝酸イソプロピル 49.0ｇ
（0.55モル）を10℃以下で滴下した後、更に２℃以下で
４時間反応させた。反応後析出晶を濾取して、黄緑色粉
末のN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニ
トロソアニリン・1/2硫酸塩 119.7ｇを得た。収率 93.0
％。分解点 74℃。本品は高速液体クロマトグラフィ
（ＨＰＬＣ）測定の結果、含有量 99.7％と良好であり
そのまま次工程に使用した。1 ＨＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ6）：1.25(3H,t,メチ
ル)，2.68(3H,s,メチル)，3.72(2H,t,メチレン)，3.80
〜3.88(4H,m,メチレン×2)，5.10〜6.40(2H,b,水酸基×
2)，7.07(1H,d,芳香環水素)，7.09(1H,s,芳香環水素)，
7.22(1H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：1420（−ＮＯ） （２）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ
エチル)アニリン硫酸塩の合成 上記（１）で得たN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3
-メチル-4-ニトロソアニリン・1/2硫酸塩 102.9ｇ（0.4
モル）を90V/V％エタノール 206mlに懸濁し、５％パラ
ジウム炭素 5.2ｇを加えた90V/V％エタノール 103ml中
に４時間をかけて添加しつつ40〜45℃で９〜10kg／cm2
の水素圧下に水素添加した。反応終了後、触媒を濾別
し、濾液に硫酸 19.6ｇ（0.2モル）を45〜50℃で加えた
後、２時間冷却して晶析させ、２℃で結晶を濾取し、冷
エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチル-
N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 10
7.4ｇを白色粉末として得た。収率 91.8％。融点 153.9
℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不純
物は全く検出されなかった。（通算収率 85.4％）1 ＨＮＭＲ δppm（重水）：1.14(3H,t,メチル)，2.45
(3H,s,メチル)，3.70〜3.79(6H,m,メチレン×3)，7.55
(3H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：3280，2890，1580，1510
ニトロソアニリン・1/2硫酸塩の合成 N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-トルイジン 89.6
ｇ（0.5モル）と80V/V％イソプロパノール 270mlを混合
し、これに冷却攪拌下、10℃以下で硫酸 24.5ｇ（0.25
モル）を添加した。これに亜硝酸イソプロピル 49.0ｇ
（0.55モル）を10℃以下で滴下した後、更に２℃以下で
４時間反応させた。反応後析出晶を濾取して、黄緑色粉
末のN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-ニ
トロソアニリン・1/2硫酸塩 119.7ｇを得た。収率 93.0
％。分解点 74℃。本品は高速液体クロマトグラフィ
（ＨＰＬＣ）測定の結果、含有量 99.7％と良好であり
そのまま次工程に使用した。1 ＨＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ6）：1.25(3H,t,メチ
ル)，2.68(3H,s,メチル)，3.72(2H,t,メチレン)，3.80
〜3.88(4H,m,メチレン×2)，5.10〜6.40(2H,b,水酸基×
2)，7.07(1H,d,芳香環水素)，7.09(1H,s,芳香環水素)，
7.22(1H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：1420（−ＮＯ） （２）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシ
エチル)アニリン硫酸塩の合成 上記（１）で得たN-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-3
-メチル-4-ニトロソアニリン・1/2硫酸塩 102.9ｇ（0.4
モル）を90V/V％エタノール 206mlに懸濁し、５％パラ
ジウム炭素 5.2ｇを加えた90V/V％エタノール 103ml中
に４時間をかけて添加しつつ40〜45℃で９〜10kg／cm2
の水素圧下に水素添加した。反応終了後、触媒を濾別
し、濾液に硫酸 19.6ｇ（0.2モル）を45〜50℃で加えた
後、２時間冷却して晶析させ、２℃で結晶を濾取し、冷
エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチル-
N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 10
7.4ｇを白色粉末として得た。収率 91.8％。融点 153.9
℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不純
物は全く検出されなかった。（通算収率 85.4％）1 ＨＮＭＲ δppm（重水）：1.14(3H,t,メチル)，2.45
(3H,s,メチル)，3.70〜3.79(6H,m,メチレン×3)，7.55
(3H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：3280，2890，1580，1510
【００１０】実施例２．N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と50V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた50V/
V％イソプロパノール 270ml中に２時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で３〜５kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
133.3ｇを白色粉末として得た。収率 91.2％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。1 ＨＮＭＲ δppm（重水）：1.14(3H,t,メチル)，2.45
(3H,s,メチル)，3.70〜3.79(6H,m,メチレン×3)，7.55
(3H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：3280，2890，1580，1510
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と50V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた50V/
V％イソプロパノール 270ml中に２時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で３〜５kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
133.3ｇを白色粉末として得た。収率 91.2％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。1 ＨＮＭＲ δppm（重水）：1.14(3H,t,メチル)，2.45
(3H,s,メチル)，3.70〜3.79(6H,m,メチレン×3)，7.55
(3H,d,芳香環水素) ＩＲ νcm-1（ＫＢｒ disk）：3280，2890，1580，1510
【００１１】実施例３．N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と30V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた30V/
V％イソプロパノール 270ml中に３時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で８〜10kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
133.0ｇを白色粉末として得た。収率 91.0％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と30V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で２時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた30V/
V％イソプロパノール 270ml中に３時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で８〜10kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
133.0ｇを白色粉末として得た。収率 91.0％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。
【００１２】実施例４．N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と70V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で４時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた70V/
V％イソプロパノール 270ml中に1.5時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で３〜５kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
132.7ｇを白色粉末として得た。収率 90.8％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。
チル)-m-トルイジン 89.6ｇ（0.5モル）と70V/V％イソ
プロパノール 270mlを混合し、これに冷却攪拌下10℃以
下で硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を添加した。これに亜硝
酸イソプロピル 49.0ｇ（0.55モル）を10℃以下で滴下
した後、更に２〜５℃で４時間反応させた。反応終了
後、反応液を、５％パラジウム炭素 6.5ｇを加えた70V/
V％イソプロパノール 270ml中に1.5時間をかけて添加し
つつ40〜45℃で３〜５kg／cm2の水素圧下に水素添加し
た。反応終了後、 触媒を濾別し、濾液を濃縮乾固して
溶媒を留去した後、90V/V％エタノール 270mlに加温溶
解させ硫酸 24.5ｇ（0.25モル）を45〜50℃で加えた。
その後２時間冷却して晶析させ、３℃で結晶を濾取し、
冷エタノール 100mlで洗浄後乾燥して4-アミノ-3-メチ
ル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩
132.7ｇを白色粉末として得た。収率 90.8％。融点 15
4.6℃。本品はＨＰＬＣ測定の結果、含有量は100％で不
純物は全く検出されなかった。
【００１３】比較例１．ニトロソ化時及び還元時の溶媒
を50V/V％イソプロパノールに代えて水を使用した以外
は、実施例２と全く同様にして反応及び後処理を行な
い、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン硫酸塩 105.2ｇを淡褐白色粉末として得
た。収率 72.0％。
を50V/V％イソプロパノールに代えて水を使用した以外
は、実施例２と全く同様にして反応及び後処理を行な
い、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン硫酸塩 105.2ｇを淡褐白色粉末として得
た。収率 72.0％。
【００１４】比較例２．ニトロソ化時及び還元時の溶媒
を50V/V％イソプロパノールに代えて水を使用し、且つ
ニトロソ化反応液を還元系に６時間をかけて添加した以
外は、実施例２と全く同様にして反応及び後処理を行な
い、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン硫酸塩 129.6ｇを白色粉末として得た。
収率 88.7％。比較例１及び２の結果から明らかなよう
にニトロソ化時及び還元時の溶媒を水にした場合には50
V/V％イソプロパノールを溶媒とした場合と比べて還元
に長時間を要することが判る。
を50V/V％イソプロパノールに代えて水を使用し、且つ
ニトロソ化反応液を還元系に６時間をかけて添加した以
外は、実施例２と全く同様にして反応及び後処理を行な
い、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アニリン硫酸塩 129.6ｇを白色粉末として得た。
収率 88.7％。比較例１及び２の結果から明らかなよう
にニトロソ化時及び還元時の溶媒を水にした場合には50
V/V％イソプロパノールを溶媒とした場合と比べて還元
に長時間を要することが判る。
【００１５】比較例３．ニトロソ化時の溶媒を50V/V％
イソプロパノールに代えてイソプロパノールを使用し、
実施例２と同様にしてニトロソ化反応を行ったところ、
反応液は生成物がペースト状となって分離し以降の操作
を実施することができなかった。
イソプロパノールに代えてイソプロパノールを使用し、
実施例２と同様にしてニトロソ化反応を行ったところ、
反応液は生成物がペースト状となって分離し以降の操作
を実施することができなかった。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、特にカラー写真用の現像薬と
して大量に使用されている4-アミノ-3-メチル-N-エチル
-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を簡易な方法
で、高収率かつ高品質で製造できる方法を提供するもの
であり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
して大量に使用されている4-アミノ-3-メチル-N-エチル
-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩を簡易な方法
で、高収率かつ高品質で製造できる方法を提供するもの
であり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
Claims (10)
- 【請求項１】 N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-
トルイジンをこれに対し約0.5〜１倍モルの硫酸を含む
含水アルコール中で亜硝酸アルキルを用いてニトロソ化
した後、これを単離し、または単離せずに含水アルコー
ル中で、還元することを特徴とする4-アミノ-3-メチル-
N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩の製
造法。 - 【請求項２】 亜硝酸アルキルのアルキル部分の炭素数
が３〜５である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 亜硝酸アルキルが亜硝酸イソプロピルで
ある請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】 還元が水素添加還元である請求項１〜３
の何れかに記載の製造法。 - 【請求項５】 N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-m-
トルイジンに対し0.5〜0.75倍モルの硫酸を用いる請求
項１〜４の何れかに記載の製造法。 - 【請求項６】 含水アルコール中でニトロソ化後、生成
したニトロソ体を単離せずに還元する場合、含水アルコ
ール濃度が30〜70V/V％である請求項１〜５の何れかに
記載の製造法。 - 【請求項７】 ニトロソ化後、生成したニトロソ体を単
離して還元する場合、ニトロソ化時の溶媒が80〜90V/V
％の含水アルコールであり、還元時の溶媒が80〜95V/V
％含水エタノールである請求項１〜５の何れかに記載の
製造法。 - 【請求項８】 アルコールがイソプロパノールであり、
亜硝酸アルキルが亜硝酸イソプロピルである請求項６に
記載の製造法。 - 【請求項９】 ニトロソ化時の含水アルコールが含水イ
ソプロパノールであり、亜硝酸アルキルが亜硝酸イソプ
ロピルである請求項７に記載の製造法。 - 【請求項１０】 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-
ヒドロキシエチル)アニリン モノ硫酸塩を得るために不
足の硫酸を、還元後の再結晶時に添加する請求項５に記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6106138A JPH072742A (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-117967 | 1993-04-21 | ||
| JP11796793 | 1993-04-21 | ||
| JP6106138A JPH072742A (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072742A true JPH072742A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=26446308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6106138A Withdrawn JPH072742A (ja) | 1993-04-21 | 1994-04-21 | ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の新規製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072742A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008075827A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Denso Corp | 流体制御弁 |
| US9133942B2 (en) | 2010-03-16 | 2015-09-15 | Smc Kabushiki Kaisha | Valve structure for fluid pressure device |
| US9611940B2 (en) | 2011-11-25 | 2017-04-04 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Gate valve |
| CN112679366A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 上海俪源科技有限公司 | 一种n-(2-氨乙基)-n-乙基间甲苯胺的纯化方法 |
-
1994
- 1994-04-21 JP JP6106138A patent/JPH072742A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008075827A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Denso Corp | 流体制御弁 |
| US9133942B2 (en) | 2010-03-16 | 2015-09-15 | Smc Kabushiki Kaisha | Valve structure for fluid pressure device |
| US9611940B2 (en) | 2011-11-25 | 2017-04-04 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Gate valve |
| CN112679366A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-20 | 上海俪源科技有限公司 | 一种n-(2-氨乙基)-n-乙基间甲苯胺的纯化方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010703 |