KR100549354B1 - 케토산의정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 케토산을 알콜 용매로 슬러리화하는 단계, 밀봉된 용기에서 로다민 불순물이 용해될 때까지 슬러리를 승온에서 유지시키는 단계, 냉각시키는 단계 및 여과하여 순수한 케토산을 분리시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 케토산의 정제방법에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐(이들 둘 다는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬, 알킬 카복시 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)이거나,
R1과 R2 중 하나는 수소이거나,
R1과 R2는 인접한 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 케토산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 이러한 케토산은 감압성 또는 감열성 기록에 염료로서 사용되는 플루오란 화합물의 제조를 위한 유용한 중간 물질이다.
케토산은 N,N-디알킬아미노페놀과 프탈산 무수물을 0.5 내지 2.0의 몰비로 반응시켜 제조되어 왔다. 합성은 용매의 부재하에 또는 톨루엔, 크실렌 또는 테트라하이드로푸란과 같은 불활성 용매의 존재하에 80 내지 150℃의 온도에서 N,N-디알킬아미노페놀의 특성에 따라 용액 또는 슬러리로서 수행되어 왔다. 용매는 N,N-디알킬아미노페놀에 대해 0.5 내지 4.5w/w의 비로 사용된다. 이 합성은 또한 케토산과 N,N-디알킬아미노페놀의 반응으로 인해 고도로 채색된 다량의 로다민 염료를 제공하므로 순수한 케토산을 제조하는 데는 문제를 일으킨다.
상기 문제를 해결하기 위해, 수산화나트륨 수용액을 생성된 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 가열하여 부산물인 로다민을 케토산의 알카리 금속염으로 분해시키며, 케토산의 알카리 금속염을 결정화한 후, 물에 재용해시키고, 이어서 당해 염을 물로 중화시켜 케토산을 회수하는 방법이 제안되어 있다[일본공개특허공보 제62-70350호 참조]. 그러나, 이 방법은 다수의 단계가 필요하고, 또한 다량의 중화 폐수를 생성시킨다. 문제에 대한 또 다른 해결책으로서 승온 및 승압에서 용액으로부터 케토산을 결정화하여 정제하는 방법이 제안되어 있다[EP 제511,019호 참조]. 그러나, 케토산의 용해는 고온과 대기압 이상의 압력을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 다량의 폐수를 생성시키지 않으면서, 케토산을 용해시키는 데 요구되는 전문 장비에 의존하지 않는, 조 케토산의 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 케토산을 알콜 용매로 슬러리화하는 단계, 밀봉된 용기에서 로다민 불순물이 용해될 때까지 슬러리를 승온으로 유지시키는 단계, 냉각시키는 단계 및 여과하여 순수한 케토산을 분리시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 케토산의 개선된 정제방법에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐(이들 둘 다는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬, 알킬 카복시 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)이거나,
R1과 R2 중 하나는 수소이거나,
R1과 R2는 인접한 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기의 장점을 제공한다:
1. 다량의 폐수를 생성시키지 않는 정제.
2. 고압 반응 및 이에 따른 고도의 위험과 고가의 설비에 의존하지 않는 정제.
본 발명의 방법으로 정제할 수 있는 케토산은 하기 화합물들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
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2-하이드록시-4-N-부틸-N-사이클로헥실메틸 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-부틸-N-펜에틸 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-페닐 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(2-메틸페닐) 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(3-메틸페닐) 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(4-메틸페닐) 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-사이클로헥실메틸 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-피롤리디닐-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(2-메틸피롤리디닐) 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(3-메틸피롤리디닐) 아미노-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-모르포리닐-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-피페리디닐-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(2-메틸피페리디닐)-2'-카복시벤조페논,
2-하이드록시-4-N-(3-메틸피페리디닐)-2'-카복시벤조페논 및
2-하이드록시-4-N-(4-메틸피페리디닐)-2'-카복시벤조페논.
상기 언급된 바와 같은 케토산의 정제를 위해 케토산을 용매와 슬러리화한다. 케토산에 대한 용매의 비는 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.9일 수 있다. 슬러리는 밀봉된 용기에서 승온에서 유지시킨다. 슬러리는 낮은 압력, 통상 1 또는 2bar에서 형성된다. 온도는 용매의 비점 이하일 수 있다. 로다민 불순물을 용해시키는 데 필요한 시간은 실제 존재하는 화합물에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 약 1시간이면 충분하나, 경우에 따라 20시간까지 사용될 수 있다.
케토산이 반응 동안 슬러리로서 유지되도록 압력, 온도 및 용매비를 한정한다. 그 후 슬러리를, 예를 들면 20℃로 냉각시키고, 여과하여 분리시킨다. 이로써 수득된 물질은 로다민 불순물을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.
용매로는 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올(예: 이스프로판올), 부탄올(예: n-부탄올) 또는 펜탄올을 사용할 수 있다. 또한, 알콜과 물의 혼합물 또는 알콜과 탄화수소 용매의 혼합물, 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 또는 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다.
그러나, 예를 들면 2-하이드록시-4-N,N-디-n-부틸아미노-2'-카복시벤조페논의 정제는 알콜, 예를 들면 메탄올 중에서 수행하며, 바람직한 용매의 양은 케토산에 대해 0.4 내지 0.9 중량부이다.
본 발명은 하기의 실시예로 예시된다.
실시예 1
2-하이드록시-4-N,N-디-n-부틸아미노-2'-카복시벤조페논 200g 및 메탄올 158g을 압력 계량기가 장착된 1ℓ 반응 용기에 충전시킨다. 용기를 밀봉하고 반응 혼합물을 84 내지 86℃로 가열하며 교반한다. 용기내의 압력을 관측하고 2.0bar를 초과하지 않게 한다. 케토산은 정제과정 동안 슬러리로서 존재한다.
1시간 후에 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 케토산을 여과하여 분리한다. 여과 케익을 메탄올(3×40g)로 세척하고, 건조시켜 고순도의 케토산 186g을 수득한다. UV 흡광도로 측정한 바, 로다민 불순물이 0.47%에서 0.045%로 감소하였다.
실시예 2
2-하이드록시-4-N,N-디에틸아미노-2'-카복시벤조페논 150g 및 메탄올 118.5g 을 압력 계량기가 장착된 1ℓ의 반응 용기에 충천시킨다. 용기를 밀봉하고 반응 혼합물을 84 내지 86℃로 가열하며 교반한다. 용기내의 압력을 관측하고 2.0bar를 초과하지 않게 한다. 케토산은 정제 과정 동안 슬러리로서 존재한다.
1시간 후에 슬러리를 실온으로 냉각시킨다. 케토산을 여과하여 분리하고, 건조시켜 고순도의 케토산 146.8g을 정제한다. UV 흡광도로 측정한 바, 로다민 불순물이 0.1%에서 0.03%로 감소하였다.
본 발명에 따라 다량의 폐수를 생성시키지 않으면서 고압 반응 및 이에 따른 고도의 위험과 고가의 설비에 의존하지 않는, 조 케토산의 정제방법을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 케토산을 알콜 용매로 슬러리화하는 단계, 밀봉된 용기에서 로다민 불순물이 용해될 때까지 슬러리를 알콜 용매의 비점 이하의 온도에서 유지시키는 단계, 냉각시키는 단계 및 여과하여 순수한 케토산을 분리시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 케토산의 정제방법.화학식 1위의 화학식 1에서,R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐(이들 둘 다는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬 및 알킬 카복시 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)이거나,R1과 R2 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐(이들 둘 다는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬 및 알킬 카복시 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다)이거나,R1과 R2는 인접한 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 환을 형성한다.
- 제1항에 있어서, 케토산에 대한 용매의 비가 0.1 내지 5.0인 방법.
- 제2항에 있어서, 케토산에 대한 용매의 비가 0.4 내지 0.9인 방법.
- 제1항에 있어서, 용매가 알콜, 알콜과 물의 혼합물 또는 알콜과 탄화수소 용매의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 펜탄올인 방법.
- 제1항에 있어서, 케토산이 2-하이드록시-4-N,N-디-n-부틸아미노-2'-카복시 벤조페논 또는 2-하이드록시-4-N,N-디에틸아미노-2'-카복시 벤조페논인 방법.
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