KR100559186B1 - 케토산의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 2의 m-아미노페놀과 프탈산 무수물을 m-아미노페놀 1부당 0.5중량부 미만의 양의 유기 용매 속에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 케토산의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬 또는 알킬카복시 벤질이거나, R1과 R2는 인접한 질소원자와 함께 헤테로사이클 환을 형성할 수 있거나, R1과 R2 중의 하나는 수소이지만, R1과 R2가 동시에 메틸, 에틸 또는 벤질일 수 없다.
Description
본 발명은 케토산의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 케토산은 압력 또는 열민감성 기록 공정에서 염료로 사용하는 플루오란 화합물의 제조에 유용한 중간체이다.
케토산은 이미 N,N-디알킬 아미노페놀과 프탈산 무수물을 0.5 내지 2.0의 몰비(molar ratio)로 반응시켜 제조하여 왔다. 합성 공정은 톨루엔, 크실렌 또는 테트라하이드로푸란과 같은 불활성 용매의 존재하에 80 내지 150℃의 온도에서 N,N-디알킬 아미노페놀의 특성에 따라 용액 또는 슬러리(slurry)로서 수행한다. 용매는 N,N-디알킬 아미노페놀에 대하여 0.5 내지 5.0의 중량비로 사용한다. 생성된 케토산의 용매속에서의 용해도로 인해, 사용된 용매의 용적은 수율 손실을 유발시킬 수 있다. 대량 용매의 폐기처리는 심각한 경제적, 생태학적 문제를 제기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 감소량의 용매를 사용하여 케토산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 2의 m-아미노페놀과 프탈산 무수물을 m-아미노페놀 1부당 0.5중량부 미만의 양의 유기 용매 속에서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 케토산의 개선된 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬 또는 알킬카복시 벤질이거나, R1과 R2는 인접한 질소원자와 함께 헤테로사이클 환을 형성할 수 있거나, R1과 R2 중의 하나는 수소이지만, R1과 R2가 동시에 메틸, 에틸 또는 벤질일 수 없다.
본 발명에서 사용하는 m-아미노페놀에는 이로 제한되지는 않으나, 다음과 같은 화합물이 포함된다:
N,N-디-n-프로필 아미노페놀,
N,N-디-n-부틸 아미노페놀,
N,N-디-n-펜틸 아미노페놀,
N,N-디-n-헥실 아미노페놀,
N,N-디이소프로필 아미노페놀,
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N,N-디이소아밀 아미노페놀,
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N-메틸-N-이소아밀 아미노페놀,
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N-부틸-N-이소아밀 아미노페놀,
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N-페닐 아미노페놀,
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N-4-메틸페닐 아미노페놀,
N-사이클로헥실 아미노페놀,
3-N-피롤리디닐 페놀,
3-N-(2-메틸피롤리디닐) 페놀,
3-N-(3-메틸피롤리디닐) 페놀,
3-N-모르폴리닐 페놀,
3-N-피페리디닐 페놀,
3-N-(2-메틸피페리디닐) 페놀,
3-N-(3-메틸피페리디닐) 페놀 및
3-N-(4-메틸피페리디닐) 페놀.
상기의 m-아미노페놀 유도체와 프탈산 무수물의 반응에 있어서, 프탈산 무수물은 일반적으로 m-아미노페놀 유도체 몰당 0.5 내지 2.0몰의 양으로 사용한다. m-아미노페놀 유도체에 대한 용매의 비는 0 내지 0.45중량부일 수 있다. 바람직하게는 용매를 사용한다. 선택한 용매의 양은 m-아미노페놀 유도체의 특성에 좌우된다. 사용하는 용매의 양은 반응물이 반응 과정에 걸쳐서 유동적이지만, 반응이 슬러리 상태로 수행되도록 결정한다.
사용하는 유기 용매는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소, 옥탄, 이소옥탄, 또는 데칸과 같은 탄소수 8 내지 12의 지방족 탄화수소, 퍼클렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 탄소수 2 내지 8의 할로겐화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르 또는 디페닐 에테르와 같은 에테르를 포함하고, 이 중에서 특히 방향족 탄화수소 또는 에테르가 바람직하다.
예를 들면, N,N-디-n-부틸-m-아미노페놀과 프탈산 무수물의 반응은 용매의 부재하에서 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소의 존재하에서 수행할 수 있으며, 바람직한 용매의 양은 N,N-디-n-부틸-m-아미노페놀에 대하여 0 내지 0.45중량부의 범위이다.
반응은 3 내지 40시간 동안 승온, 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위의 온도에서 효율적으로 진행된다. 반응 시간과 온도는 반응 시간과 생성되는 로다민형 부산물의 양 사이에 적절한 균형이 이루어지도록 선택한다. 생성되는 로다민의 양은 온도가 높을수록 증가한다. 반응 종료 후에, 반응 혼합물을 0 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40℃까지 냉각한다.
이 단계에서 반응 혼합물의 점도에 따라서, 제2 용매를 반응 혼합물에 가하여 유동성을 유지할 수 있다.
제2 용매는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소, 펜탄, 옥탄, 이소옥탄 또는 데칸과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소, 퍼클렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠과 같은 탄소수 2 내지 8의 할로겐화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르 또는 디페닐에테르와 같은 에테르 및, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 프로판올 또는 n-부탄올 등의 부탄올과 같은 알콜을 사용할 수 있다. 또한, 알콜과 물의 혼합물 또는 알콜과 탄화수소 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
조(crude) 케토산 유도체는 여과하거나, 유도체가 거의 용해되지 않는 용매로 반응 혼합물을 희석하고 침전된 유도체를 여과에 의해 회수하거나, 알칼리 수용액으로 유도체를 추출하고 산으로 침전시키거나, 유도체의 나트륨 염을 형성시키고 그 염을 분리하여 산으로 침전시킴으로써 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다.
상기와 같이 m-아미노페놀 유도체와 프탈산 무수물의 반응을 최소량의 유기 용매로 수행하여 공정 중에 발생하는 경제적, 환경적 비용을 줄인다.
본 발명은 실시예로서 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이 실시예에 국한되지는 않는다.
실시예 1
N,N-디부틸아미노페놀 132.6g(0.6몰), 프탈산 무수물 115.5g(0.78몰) 및 톨루엔 57.9g을 반응기에 넣고, 교반하면서 2시간 동안 90℃까지 반응물을 가열한 다음 95℃까지 가열하고 이 온도에서 12시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 케토산으로의 전환률이 90%이다.
일단 반응이 완료되면, 반응물을 2시간 동안 55℃까지 냉각하고, 메탄올 72.6g을 가한 후 반응물을 20℃까지 냉각하고 1시간 동안 교반한다. 생성물인 4-N,N-디부틸아미노-2-하이드록시-2'-카복시 벤조페논을 여과에 의해 분리한다. 조 생성물을 메탄올로 세척하여 순수한 케토산을 수득한다. 생성물은 자외선 흡광법에 의해 측정한 결과 0.21%의 로다민을 함유한다.
실시예 2
N,N-디부틸아미노페놀 44.2g(0.2몰) 및 프탈산 무수물 19.6g(0.133몰)을 반응기에 넣고, 90 내지 95℃에서 13시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 케토산으로의 전환율이 92%이다. 반응 완료 후에, 반응물을 50℃까지 냉각하고, 메탄올 24g을 가하고 반응물을 20℃까지 냉각하고 1시간 동안 교반한다. 생성물인 4-N,N-디부틸아미노-2-하이드록시-2'-카복시 벤조페논을 여과에 의해 분리한다. 조 생성물을 메탄올로 세척하여 순수한 케토산을 수득한다. 생성물은 자외선 흡광법에 의해 측정한 결과 0.15%의 로다민을 함유한다.
실시예 3
N-에틸-N-이소아밀아미노페놀 8.4g(0.041몰) 및 프탈산 무수물 4.2g(0.0224몰)을 반응기에 넣고, 90℃에서 5시간 동안 교반한다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하면 4-N-에틸-N-이소아밀아미노-2-하이드록시-2'-카복시벤조페논으로의 전환율이 90%이다.
본 발명에 의해, 압력 또는 열 민감성 기록 공정에서 염료로 사용하는 플루오란 화합물의 제조에 유용한 중간체인 케토산을 고순도로 제공하면서 경제적 및 환경적 문제를 크게 감소시키는 방법이 제공된다.
Claims (4)
- 화학식 2의 m-아미노페놀과 프탈산 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킴을 포함하고, 여기서 반응이 m-아미노페놀 1부당 0.45중량부 미만의 양이지만, 반응물(reaction mass)이 반응 과정에 걸쳐서 유동성을 유지한 채 반응이 슬러리로 수행 되도록 하는 양 이상의 유기 용매 중에서 수행됨을 특징으로 하는, 화학식 1의 케토산의 제조방법.화학식 1화학식 2상기 화학식 1 및 2에서,R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬 또는 페닐, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 테트라하이드로푸릴 알킬, 알킬카복시 알킬 또는 알킬카복시 벤질이거나, R1과 R2는 인접한 질소원자와 함께 헤테로사이클 환을 형성할 수 있거나, R1과 R2 중의 하나는 수소이지만, R1과 R2가 동시에 메틸, 에틸 또는 벤질일 수 없다.
- 제1항에 있어서, m-아미노페놀이 N,N-디-n-프로필 아미노페놀, N,N-디-n-부틸 아미노페놀, N,N-디-n-펜틸 아미노페놀, N,N-디-n-헥실 아미노페놀, N,N-디이소프로필 아미노페놀, N,N-디이소부틸 아미노페놀, N,N-디이소아밀 아미노페놀, N-에틸-N-사이클로헥실 아미노페놀, N-에틸-N-이소아밀 페놀, N-에틸-N-사이클로헥실메틸 아미노페놀, N-페닐-N-에틸 아미노페놀 및 3-피롤리디놀 페놀로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 후에 반응 혼합물이 0 내지 60℃의 온도로 냉각되는 방법.
- 제3항에 있어서, 냉각 후에, 제2 용매를 반응 혼합물에 가하여 유동성을 유지시키는 방법.
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