CN100357258C - 酮酸的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备下面通式酮酸的方法其中R1和R2定义同权利要求1，包括使下面通式的间-氨基苯酚，其中R1和R2具有上述定义，与邻-苯二甲酸酐在一种有机溶剂中反应，所用溶剂的量是每份重量间-氨基苯酚用少于0.5份重量溶剂。
Description
本发明涉及一种制备酮酸的方法。该类酮酸是制备用作压敏或热敏记录中染料荧烷化合物的有用中间体。
在此之前，通过使N，N-二烷基氨基苯酚与邻-苯二甲酸酐以0.5-2.0摩尔比反应而制备酮酸。该合成是在非活性溶剂例如甲苯，二甲苯或四氢呋喃存在下，在80-150℃温度下进行的，根据N，N-二烷基氨基苯酚的性质是溶液反应体系或浆状物。相对于N，N-二烷基氨基苯酚来说以0.5-5.0w/w的比例使用溶剂。使用的溶剂的体积因为产物酮酸在该溶剂中的溶解性而引起产率损失。大量使用溶剂的建议带来明显的经济和生态学问题。
因此本发明的一个目的是提供一种使用减少量的溶剂制备酮酸的方法。
本发明提供一种制备下面通式酮酸的改进的方法
其中R1和R2独立地代表1-18碳原子直链或支链烷基，4-8碳原子环烷基或苯基，后两者可以被至少一种选自卤原子和1-4碳原子烷基的取代基取代，7-10碳原子芳烷基，2-20碳原子烷氧烷基，四氢呋喃基烷基，烷基羧基烷基，烷基羧基苄基，或R1和R2与相连的氮原子一起形成杂环，或者R1和R2之一是氢，但是R1和R2不同时是甲基或乙基或苄基，包括使下面通式的间-氨基苯酚
其中R1和R2具有上述定义，与邻-苯二甲酸酐在一种有机溶剂中反应，所用溶剂的量是每份重量间-氨基苯酚用少于0.5份重量溶剂。
本发明中使用的间-氨基苯酚类化合物包括但不限于：
N，N-二-正丙基氨基苯酚，
N，N-二-正丁基氨基苯酚，
N，N-二-正戊基氨基苯酚，
N，N-二-正己基氨基苯酚，
N，N-二-异丙基氨基苯酚，
N，N-二-仲丁基氨基苯酚，
N，N-二-异丁基氨基苯酚，
N，N-二-异戊基氨基苯酚，
N-甲基-N-环己基氨基苯酚，
N-甲基-N-苯基氨基苯酚，
N-甲基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，
N-甲基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，
N-甲基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，
N-甲基-N-丙基氨基苯酚，
N-甲基-N-异丙基氨基苯酚，
N-甲基-N-丁基氨基苯酚，
N-甲基-N-异丁基氨基苯酚，
N-甲基-N-仲丁基氨基苯酚，
N-甲基-N-戊基氨基苯酚，
N-甲基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，
N-甲基-N-异戊基氨基苯酚，
N-甲基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，
N-甲基-N-己基氨基苯酚，
N-甲基-N-四氢呋喃基甲基氨基苯酚，
N-甲基-N-乙氧丙基氨基苯酚，
N-甲基-N-环己基甲基氨基苯酚，
N-甲基-N-苯乙基氨基苯酚，
N-乙基-N-环己基氨基苯酚，
N-乙基-N-苯基氨基苯酚，
N-乙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，
N-乙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，
N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，
N-乙基-N-丙基氨基苯酚，
N-乙基-N-异丙基氨基苯酚，
N-乙基-N-丁基氨基苯酚，
N-乙基-N-异丁基氨基苯酚，
N-乙基-N-仲丁基氨基苯酚，
N-乙基-N-戊基氨基苯酚，
N-乙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，
N-乙基-N-异戊基氨基苯酚，
N-乙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，
N-乙基-N-己基氨基苯酚，
N-乙基-N-四氢呋喃基甲基氨基苯酚，
N-乙基-N-乙氧丙基氨基苯酚，
N-乙基-N-环己基甲基氨基苯酚，
N-乙基-N-苯乙基氨基苯酚，
N-丙基-N-环己基氨基苯酚，
N-丙基-N-苯基氨基苯酚，
N-丙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丙基-N-异丙基氨基苯酚，
N-丙基-N-丁基氨基苯酚，
N-丙基-N-异丁基氨基苯酚，
N-丙基-N-仲丁基氨基苯酚，
N-丙基-N-戊基氨基苯酚，
N-丙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，
N-丙基-N-异戊基氨基苯酚，
N-丙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，
N-丙基-N-己基氨基苯酚，
N-丙基-N-四氢呋喃基甲基氨基苯酚，
N-丙基-N-乙氧丙基氨基苯酚，
N-丙基-N-环己基甲基氨基苯酚，
N-丙基-N-苯乙基氨基苯酚，
N-丁基-N-环己基氨基苯酚，
N-丁基-N-苯基氨基苯酚，
N-丁基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丁基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丁基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，
N-丁基-N-丙基氨基苯酚，
N-丁基-N-异丙基氨基苯酚，
N-丁基-N-异丁基氨基苯酚，
N-丁基-N-仲丁基氨基苯酚，
N-丁基-N-戊基氨基苯酚，
N-丁基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，
N-丁基-N-异戊基氨基苯酚，
N-丁基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，
N-丁基-N-己基氨基苯酚，
N-丁基-N-四氢呋喃基甲基氨基苯酚，
N-丁基-N-乙氧丙基氨基苯酚，
N-丁基-N-环己基甲基氨基苯酚，
N-丁基-N-苯乙基氨基苯酚，
N-苯基-氨基苯酚，
N-2-甲基苯基氨基苯酚，
N-3-甲基苯基氨基苯酚，
N-4-甲基苯基氨基苯酚，
N-环己基氨基苯酚，
3-N-吡咯烷基苯酚，
3-N-(2-甲基吡咯烷基)苯酚，
3-N-(3-甲基吡咯烷基)苯酚，
3-N-吗啉基苯酚，
3-N-哌啶基苯酚，
3-N-(2-甲基哌啶基)苯酚，
3-N-(3-甲基哌啶基)苯酚，
3-N-(4-甲基哌啶基)苯酚。
对于上述间-氨基苯酚衍生物与邻-苯二甲酸酐的反应，后者一般以每摩尔间-氨基苯酚衍生物使用0.5-2.0摩尔的量使用。溶剂对间-氨基苯酚的比例是重量比0-0.45份。优选使用一种溶剂。所选用的溶剂的量取决于间-氨基苯酚衍生物的性质。确定使用的溶剂的量，使反应物在反应期间保持流动性，而且使反应在浆液中进行。
当使用有机溶剂时包括，例如，6-10碳原子芳香烃，例如苯，甲苯，或二甲苯；8-12碳原子脂肪烃，例如辛烷，异辛烷或癸烷；2-8碳原子的卤代的脂肪、环脂肪或芳香烃，例如全氯烯(perclene)，氯苯，或二氯苯；醚，例如四氢呋喃，二丁醚或二苯醚，其中特别优选芳香烃或醚。
作为例子，使N，N-二-正丁基-间-氨基苯酚与邻-苯二甲酸酐在不存在溶剂或存在芳香烃例如苯，甲苯或二甲苯的情况下反应，优选的溶剂的量是相对于N，N-二-正丁基-间-氨基苯酚重量的0-0.45重量份的范围。
反应在高温下进行，优选在60-120℃范围内反应3-40小时。选择反应时间和温度，使反应时间的长短和产生若丹明类副产物的量之间达到一种适当的平衡。较高温度下产生若丹明的量增加。反应后，将反应混合物冷却到0-60℃，更优选20-40℃。
根据这一阶段反应混合物的粘度，可以向反应混合物中加入第二种溶剂以保持流动性。
可以用作第二种溶剂的是，例如6-10碳原子芳香烃，例如苯，甲苯，或二甲苯；5-12碳原子脂肪烃，例如戊烷，辛烷，异辛烷或癸烷；2-8碳原子卤代脂肪族、环脂肪族或芳香族烃，例如全氯烯，氯苯，或二氯苯；醚，例如四氢呋喃，二丁醚或二苯醚；醇，例如，甲醇，乙醇，丙醇，例如异丙醇，或丁醇，例如正丁醇。也可以使用醇与水的混合物或醇与烃溶剂的混合物。
粗产物酮酸衍生物可以通过过滤，或通过用一种所述衍生物极少溶解于其中的溶剂稀释混合物并通过过滤回收沉淀的衍生物而从反应混合物中回收，或者通过用碱性水溶液萃取衍生物并用酸将其沉淀回收，或者通过生成衍生物的钠盐，离析出盐并用酸将其沉淀回收。
上述间-氨基苯酚衍生物与邻-苯二甲酸酐的反应是在最少量有机溶剂中进行的，从而减小了该方法的经济损耗和环保问题。
本发明将参考实施例进行更详细的说明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
132.6g(0.6mol)N，N-二-丁基氨基苯酚，115.5g(0.78mol)邻-苯二甲酸酐和57.9g甲苯置于反应器中，在反应物经2小时被加热到90℃的同时保持搅拌，然后加热到95℃，并在此温度下搅拌12小时。液相色谱分析表明90％转化为酮酸。
一旦反应完全，将反应物经2小时冷却到55℃，加入72.6g甲醇，并将反应物冷却到20℃，并搅拌1小时。过滤分离产物4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮。粗产物用甲醇洗涤，得到纯酮酸。UV吸收测定该产物含有0.21％若丹明。
实施例2
44.2g(0.2mol)N，N-二-丁基氨基苯酚，19.6g(0.133mol)邻-苯二甲酸酐置于反应器中，在90℃-95℃搅拌13小时。液相色谱分析表明92％转化为酮酸。反应后，将反应物冷却到50℃，加入24g甲醇，并将反应物冷却到20℃，并搅拌1小时。过滤分离产物4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮。粗产物用甲醇洗涤，得到纯酮酸。UV吸收测定该产物含有0.15％若丹明。
实施例3
8.4g(0.041mol)N-乙基-N-异戊基氨基苯酚，和4.2g(0.0224mol)邻-苯二甲酸酐置于反应器中，在90℃搅拌5小时。液相色谱分析表明90％转化为4-N-乙基-N-异戊基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮。
Claims (10)
1.一种制备具有下面通式酮酸的方法，
其中R1和R2独立地代表1-18碳原子直链或支链烷基，4-8碳原子环烷基或苯基，后两者可以被至少一种选自卤原子和1-4碳原子烷基的取代基取代，7-10碳原子芳烷基，2-20碳原子烷氧烷基，四氢呋喃基烷基，烷基羧基烷基，烷基羧基苄基，或R1和R2与相连的氮原子一起形成杂环，或者R1和R2之一是氢，但是R1和R2不同时是甲基或乙基或苄基，包括使下面通式的间-氨基苯酚
其中R1和R2具有上述定义，与邻-苯二甲酸酐在一种选自6-10个碳原子芳烃，8-12碳原子脂肪烃，2-8碳原子卤代的脂肪、环脂肪或芳香烃或醚的有机溶剂中反应，其特征在于反应是在每份重量间-氨基苯酚用大于零少于0.45份重量溶剂中进行，且至少该量应使整个反应过程中反应物料维持可流动从而使反应在浆液中进行。
2.权利要求1的方法，其在60-120℃下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中间-氨基苯酚选自N，N-二-正丙基氨基苯酚，N，N-二-正丁基氨基苯酚，N，N-二-正戊基氨基苯酚，N，N-二-正己基氨基苯酚，N，N-二-异丙基氨基苯酚，N，N-二-异丁基氨基苯酚，N，N-二-异戊基氨基苯酚，N-乙基-N-环己基氨基苯酚，N-乙基-N-异戊基氨基苯酚，N-苯基-N-乙基氨基苯酚，和3-吡咯烷基苯酚。
4.权利要求1或2的方法，其中反应后，反应混合物被冷却到0-60℃的温度。
5.权利要求3的方法，其中反应后，反应混合物被冷却到0-60℃的温度。
6.权利要求4的方法，其中冷却后，向反应混合物中加入第二种溶剂以保持流动性。
7.权利要求5的方法，其中冷却后，向反应混合物中加入第二种溶剂以保持流动性。
8.权利要求6的方法，其中第二种溶剂是6-10碳原子芳香烃，5-12碳原子脂肪烃，2-8碳原子卤代烃，醚或醇。
9.权利要求7的方法，其中第二种溶剂是6-10碳原子芳香烃，5-12碳原子脂肪烃，2-8碳原子卤代烃，醚或醇。
10.一种制备具有下面通式酮酸的方法，
其中R1和R2一个为乙基，另一个为环己基甲基，包括使下面通式的间-氨基苯酚
其中R1和R2具有上述定义，与邻-苯二甲酸酐在一种选自6-10个碳原子芳烃，8-12碳原子脂肪烃，2-8碳原子卤代的脂肪、环脂肪或芳香烃或醚的有机溶剂中反应，其特征在于反应是在每份重量间-氨基苯酚用大于零少于0.45份重量溶剂中进行，且至少该量应使整个反应过程中反应物料维持可流动从而使反应在浆液中进行。
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