JP4247930B2

JP4247930B2 - ケト酸の製造方法

Info

Publication number: JP4247930B2
Application number: JP00269398A
Authority: JP
Inventors: フィリップテイラージェームズ; ウォーカーウィリアム; ウィトワースジョン; ヘネハムマイケル
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JPH10226672A; KR19980070389A; KR100559186B1; DE69713049T2; GB9700376D0; ES2176627T3; CN1197062A; US5925787A; EP0853079B1; CN100357258C; EP0853079A1; DE69713049D1

Description

【０００１】
本発明は、ケト酸の製造方法に関する。これらのケト酸は、感圧または感熱記録中の染料として使用されるフルオラン化合物の製造のための有用な中間体である。
【０００２】
これまでケト酸は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールを無水フタル酸と０．５乃至２．０のモル比で反応させることによって製造されていた。この合成は、８０乃至１５０℃の温度において、不活性溶剤たとえばトルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランの存在下において、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノールの性質によって溶液またはスラリーとして実施されていた。溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフェノールに対して０．５乃至５．０w/w の割合で使用されてきた。この溶剤中への生成物ケト酸の可溶性があるので、使用される溶剤の量は収量の損失の原因となる。大量の溶剤の廃棄は、重大な経済的問題および環境保全の問題を提起する。
【０００３】
したがって、本発明の目的は、少ない量の溶剤を使用してケト酸を製造する方法を提供することである。
本発明は下記一般式のケト酸の改良された製造方法を提供する。
【化３】

式中、
R1とR2とは互いに独立的に直鎖状または分枝状の１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、４乃至８個の炭素原子を有するシクロアルキル、またはフェニル（このシクロアルキルおよびフェニルの両者は、ハロゲン原子及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択された少なくとも一つの置換基によって置換されていることができる）、７乃至１０個の炭素原子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシベンジルを表わすか、または、
R1とR2とは隣接窒素原子と一緒で複素環式環を形成するか、または
R1およびR2のうちの一方は水素である、
ただし、R1とR2とが同時にメチルまたはエチルまたはベンジルであることはない。
【０００４】
本発明の特徴は、一般式
【化４】

（式中、R1とR2とは上記の意味を有する）のｍ−アミノフェノールと無水フタル酸とを、ｍ−アミノフェノールの１部につき０．５重量部より少ない量の有機溶剤中において反応させることである。
【０００５】
本発明において使用されるｍ−アミノフェノールは下記のものを包含する。ただし、それらに限定されるものではない：
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソアミルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−１−メチルブチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、
Ｎ−プロピル−Ｎ−フェネチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルブチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、
Ｎ−ブチル−Ｎ−フェネチルアミノフェノール、
Ｎ−フェニルアミノフェノール、
Ｎ−２−メチルフェニルアミノフェノール、
Ｎ−３−メチルフェニルアミノフェノール、
Ｎ−４−メチルフェニルアミノフェノール、
Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
３−Ｎ−ピロリジニルフェノール、
３−Ｎ−（２−メチルピロリジニル）フェノール、
３−Ｎ−（３−メチルピロリジニル）フェノール、
３−Ｎ−モルホリニルフェノール、
３−Ｎ−ピペリジニルフェノール、
３−Ｎ−（２−メチルピペリジニル）フェノール、
３−Ｎ−（３−メチルピペリジニル）フェノール、
３−Ｎ−（４−メチルピペリジニル）フェノール。
【０００６】
上記したｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸との反応のために、無水フタル酸は、通常ｍ−アミノフェノール誘導体の１モル当り０．５乃至２．０モルの量で使用される。ｍ−アミノフェノール誘導体に対する溶剤の比は、０乃至０．４５重量部であることができる。好ましくは溶剤を使用する。溶剤の使用量は、ｍ−アミノフェノール誘導体の性質に応じて選択される。溶剤の使用量は、反応混合物が反応の全行程にわたって流動性であるように、ただし反応がスラリー中で実施されるように選択される。
【０００７】
溶剤が使用される場合、有機溶剤の例は、６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレン、８乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素たとえばオクタン、イソオクタンまたはデカン、２乃至８個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素たとえばパークレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、エーテルたとえばテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルまたはジフェニルエーテル。これらの中では芳香族炭化水素またはエーテルが特に好ましい。
【０００８】
１つの例として、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールと無水フタル酸との反応は、溶剤の不存在下、またはベンゼン、トルエンまたはキシレンのごとき芳香族炭化水素の存在下において実施することができ、後者の場合の好ましい溶剤の量はＮ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールに関して０乃至０．４５重量部の範囲である。
【０００９】
反応は、高められた温度、好ましくは６０乃至１２０℃の範囲において３乃至４０時間実施される。反応時間と温度とは、反応の長さと生成されるローダミン型副生成物の量との間に適当なバランスが達成されるように選択される。生成されるローダミンの量は、温度が高くなるほど増加する。反応後、反応混合物を０乃至６０℃、好ましくは２０乃至４０℃に冷却する。
【００１０】
この段階における反応混合物の粘度によっては、流動性を維持するために、二次溶剤を添加することができる。
【００１１】
二次溶剤としては、例えばつぎのものを使用することができる。６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエンまたはキシレン、５乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素たとえばペンタン、オクタン、イソオクタンまたはデカン、２乃至８個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素たとえばパークレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、エーテルたとえばテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルまたはジフェニルエーテル、アルコールたとえばメタノール、エタノール、プロパノールたとえばイソプロパノール、またはブタノールたとえばｎ−ブタノール。さらにアルコールと水との混合物、またはアルコールと炭化水素溶剤との混合物も使用できる。
【００１２】
粗ケト酸誘導体は、各種の方法で反応混合物から回収することができる。たとえば、濾過によって、あるいはその誘導体が難溶性である溶剤で希釈し、沈殿した誘導体を濾過して回収することによって、あるいは誘導体をアルカリ水溶液で抽出しそしてそれを酸で沈殿させることによって、あるいは誘導体のナトリウム塩を生成させ、この塩を単離し、そして酸で沈殿させることによって回収することができる。
【００１３】
すでに記載したように、ｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸との反応が最少量の有機溶剤中で実施されるので、経済的コストおよび環境保全コストが低減される。
実施例によって本発明をさらに説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノールの１３２．６ｇ（０．６モル）、無水フタル酸１１５．５ｇ（０．７８モル）およびトルエンの５７．９ｇを反応器に装填し、この反応混合物を２時間かけて９０℃に加熱しながら撹拌する。次に、９５℃に加熱し、この温度において１２時間撹拌する。液体クロマトグラフィー分析は、ケト酸への転化率が９０％であることを示した。
反応が完了したら、反応混合物を２時間かけて５５℃に冷却し、メタノールの７２．６ｇを添加し、反応混合物を２０℃に冷却し、そして１時間撹拌する。生成物の４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンを濾過によって単離する。この粗生成物をメタノールで洗って、純ケト酸を得る。この生成物は、紫外線吸収によって測定しローダミンを０．２１％含有していた。
【００１５】
実施例２
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノールの４４．２ｇ（０．２モル）と無水フタル酸１９．６ｇ（０．１３３モル）とを反応器に装填し、この反応混合物を９０乃至９５℃に加熱しながら１３時間撹拌する。液体クロマトグラフィー分析は、ケト酸への転化率が９２％であることを示した。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し、メタノールの２４ｇを添加し、そして反応混合物を２０℃に冷却して１時間撹拌する。生成物の４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンを濾過によって単離する。この粗生成物をメタノールで洗って、純ケト酸を得る。この生成物は、紫外線吸収によって測定しローダミンを０．１５％含有していた。
【００１６】
実施例３
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノールの８．４ｇ（０．０４１モル）と無水フタル酸４．２ｇ（０．０２２４モル）とを反応器に装填し、そして９０℃において５時間撹拌する。液体クロマトグラフィー分析は、４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンへの転化率が９０％であることを示した。

Claims

一般式

（式中、
Ｒ１とＲ２とは互いに独立的に直鎖状または分枝状の１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、４乃至８個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはフェニル（このシクロアルキルおよびフェニルの両者は、ハロゲン原子及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択された少なくとも一つの置換基によって置換されていることができる）、７乃至１０個の炭素原子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシベンジルを表わすか、または、
Ｒ１とＲ２とは隣接窒素原子と共に複素環式環を形成するか、または
Ｒ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、他方は前記で定義したとおりである、
ただし、Ｒ１とＲ２とが同時にメチルまたはエチルまたはベンジルであることはない）のケト酸の製造方法において、一般式

（式中、Ｒ１とＲ２とは上記と同じである）のｍ−アミノフェノールと無水フタル酸とを、ｍ−アミノフェノールの１部につき０．４５重量部より少ない量で、反応混合物が反応の全行程にわたって流動性であるように、ただし反応がスラリー中で実施されるように選択される量の有機溶剤中において反応させることを特徴とする方法。
該溶剤が６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、８乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２乃至８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、またはエーテルである請求項１記載の方法。
６０乃至１２０℃の温度において実施される請求項１乃至２のいずれか１項に記載の方法。
ｍ−アミノフェノールが、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノフェノール、
Ｎ、Ｎ−ジイソアミルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、
Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノフェノール、および
３−ピロリジノールフェノール
から選択される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
反応後、反応混合物を０乃至６０℃の温度に冷却する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
冷却後、流動性を保持するため、反応混合物に二次溶剤を添加する請求項５記載の方法。
該二次溶剤が、６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、５乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、２乃至８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素、エーテルまたはアルコールである請求項６記載の方法。