JP4004082B2 - 環状ニトログアニジン誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機中間体、農・医薬、特に、浸透性殺虫剤として有用な式(3)(化4)
【0002】
【化4】
[式中、nは2または3の整数を表し、Aは、次の式(2)(化2)で表される
【0003】
【化5】
(ここでQは、置換されていてもよい芳香族環又は置換されていてもよい複素環を表し、R1及びR2は、水素原子又はC1〜4のアルキル基を表す。)]で表される環状ニトログアニジン誘導体をニトログアニジンから製造する方法に関するものである。
【0004】
【従来の技術】
従来より、式(3)で表される環状ニトログアニジン誘導体を製造する方法は数多く知られている(特開昭61−267575号公報、特開昭62−81382号公報等)。しかし、これらの製造方法の中で工業的に容易に入手でき安価なニトログアニジンから製造する製造法は限られている。しかも、それらのニトログアニジンを用いた製造法は、一旦、ニトログアニジンからN原子に側鎖A部分のない環状ニトログアニジン誘導体を合成し、その後環状ニトログアニジン誘導体に後からA側鎖を結合させる方法がほとんどである。しかし、この方法ではA部分を環状ニトログアニジン誘導体と反応できるように活性化した化合物(ハロゲン化物、硫酸エステル化物等)にする必要がある。しかしその場合、反応性の良好な化合物が得られなければ、収率良く目的物が得られず、たとえその様な化合物が得られても、製造工程が煩雑となり、製造コストの上昇を招く。
とはいえ、これまで安価なニトログアニジンから式(3)で表される環状ニトログアニジン誘導体を直接製造する方法は知られなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価なニトログアニジンから式(3)で表される環状ニトログアニジン誘導体を直接製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式(3)で表わされる環状ニトログアニジン誘導体をニトログアニジンと式(1)(化6)
【0007】
【化6】
(式中、n、Aは、式(3)と同じ意味である)で表される化合物から合成するに際して、アルカリ金属塩を添加すると合成反応が容易に進行し得ることを見い出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は式(1)(化7)
【0009】
【化7】
[式中、nは2または3の整数を表し、Aは、次の式(2)(化8)で表される
【0010】
【化8】
(ここでQは、置換されていてもよい芳香族環又は置換されていてもよい複素環を表し、R1及びR2は、水素原子又はC1〜4のアルキル基を表す。)]で表される化合物とニトログアニジンとをアルカリ金属塩の存在下に反応させて、式(3)(化9)
【0011】
【化9】
(式中、n、Aは、式(1)と同じ意味である。)で表される環状ニトログアニジン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
上記式(1)中のAとして、典型的な例としては3−ピリジルメチル基等のピリジルメチル基、5−チアゾールメチル基等のチアゾールメチル基、6−クロロ−3−ピリジルメチル基等のクロロピリジルメチル基、クロロチアゾールメチル基等のクロロチアジアゾールメチル基、テトラヒドロ−3−フラニルメチル基等のテトラヒドロフラニルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。特に好ましいのは、テトラヒドロ−3−フラニルメチル基である。
【0013】
すなわち、式(3)の化合物は下記の反応式(1)(化10)
【0014】
【化10】
(式中、A、nは前記式(1)と同様の意味を表す)により製造することが出来る。
【0015】
本発明の製造法において、添加されるニトログアニジンと式(1)で表される化合物とのモル比は1:1以上10:1以下、好ましくは1.5:1以上4:1以下である。
【0016】
本発明の製造法において使用される溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3− ジメチル− 2− イミダゾリジノン、1− メチル− 2− ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることがができる。好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3− ジメチル− 2− イミダゾリジノン、1− メチル− 2− ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、あるいは、上記水以外の溶媒と水との混合溶媒である。さらに好ましくは水である。
【0017】
反応温度および反応時間は広範囲に変化させることが出来るが、一般的には、反応温度は0〜200 ℃、好ましくは0〜100 ℃、反応時間は0.01〜50時間、好ましくは0.1 〜15時間である。
【0018】
添加するアルカリ金属塩として、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩である。好ましくは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム等のカリウム塩である。
【0019】
アルカリ金属塩の添加量は、ニトログアニジンに対して少なくとも10重量%以上が好ましい。また、溶媒の飽和溶解度以上添加してアルカリ金属塩が析出しても、反応液が充分攪拌することが可能ならばなんら反応に悪影響を与えないが、アルカリ金属塩の添加量は経済的にはニトログアニジンに対して重量比で10倍以下であることが好ましい。
【0020】
アルカリ金属塩の添加法としては、アルカリ金属塩を固体のまま添加しても良く、一度溶媒に溶解あるいは懸濁させてから反応液に添加しても良い。添加時期として、アルカリ金属塩を反応の加熱前に添加しておいても、加熱後、所定の反応温度になってから添加してもよい。
【0021】
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮、濾過等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作によって更に精製することもできる。
【0022】
また、式(1)で表される原料化合物は下記反応式(2)(化11)
【0023】
【化11】
[式中、nは2または3の整数を表し、Lはハロゲン基、硫酸エステル基等の脱離基を表し、Aは次の式(2)(化12)で表される
【0024】
【化12】
(ここでQは、置換されてもよい芳香族環又は置換されてもよい複素環を表し、R1及びR2は、水素原子又はC1〜4のアルキル基を表す)]に従って製造することが出来る。
【0025】
反応は必要により塩基の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に製造することが出来る。
塩基としては過剰のアミンを使用するか、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、マグネシウム、ナトリウム等の金属類、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を使用することが出来る。
塩基の添加量としては、式(4)の化合物に対して等量以上が好ましく、過剰量添加しても次の反応に悪影響を与えるものではなければ経済的に許容される量以下添加して反応を行えばよい。
【0026】
溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3− ジメチル− 2− イミダゾリジノン、1− メチル− 2− ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることが出来る。
【0027】
反応温度および反応時間は反応試薬により広範囲に変化しうるが、一般的には、反応温度は−20〜200 ℃、好ましくは−20〜150 ℃、反応時間は0.01〜50時間、好ましくは0.1 〜15時間である。
【0028】
また、式(1)で表される原料化合物は、R2=Hの場合、下記反応式(3)(化13)
【0029】
【化13】
(ここでQは、置換されてもよい芳香族環又は置換されてもよい複素環を表し、R1は、水素原子又はC1〜4までのアルキル基を、n、Aは前記式(1)と同じ意味を表す。)に従って、また反応式(4)(化14)
【0030】
【化14】
(ここでQは、置換されてもよい芳香族環、または、置換されてもよい複素環を表し、R1、R2は、水素原子又はC1〜4までのアルキル基を、Lはハロゲン基、硫酸エステル基等の脱離基、n、Aは前記と同じ意味を表す。)に従っても製造することが出来る。また、他の製造法も考えられ、これらの反応式(2)、(3)或いは(4)に限定されるべきものではない。
【0031】
反応式(3)及び(4)の反応においては反応に塩基が添加される。塩基としては過剰のアミンを使用するか、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、マグネシウム、ナトリウム等の金属類、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類等を使用することが出来る。
【0032】
マイケル付加反応の触媒としてはナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属類、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリアルコキシド類、ピペリジン等の有機塩基類等を使用することが出来る。
【0033】
マイケル付加反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3− ジメチル− 2− イミダゾリジノン、1− メチル− 2− ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2− ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を用いることができる。
【0034】
還元法としては、水素化リチウムアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物を用いた方法や、パラジウム、ニッケル、白金等の金属触媒を用いた接触還元法などが用いられる。溶媒としては、還元試薬に不活性な溶媒ならば使用することができる。
【0035】
反応温度および反応時間は反応試薬により広範囲に変化しうるが、一般的には、反応温度は−20〜200 ℃、好ましくは−20〜150 ℃、反応時間は0.01〜50時間、好ましくは0.1 〜15時間である。
【0036】
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮、濾過等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作によって更に精製することもできる。
【0037】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に何等限定されるものでない。
実施例1
N−(テトラヒドロ−3−フラニルメチル)プロパン−1,3−ジアミン2.0g、ニトログアニジン2.36g、塩化カリウム3.5g、水10mlを反応器に仕込み、反応を行った。80℃で1時間反応させたところ、TLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(10mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率26%で目的物を得た。
【0038】
実施例2
実施例1と同様な反応において、ニトログアニジン量を2.7モル比対N−(テトラヒドロ−3−フラニルメチル)プロパン−1,3−ジアミンに変えて行った。80℃で1時間反応させたところTLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(10mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率32%で目的物を得た。
【0039】
実施例3
実施例1と同様な反応において、ニトログアニジン量を3.6モル比対N−(テトラヒドロ−3−フラニルメチル)プロパン−1,3−ジアミンに変えて行った。80℃で1時間反応させたところTLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(10mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率29%で目的物を得た。
【0040】
実施例4
ニトログアニジン1238g、塩化カリウム1225g、水3.5lを反応器に仕込み1.5時間で75℃に加熱した。この懸濁液にN−(テトラヒドロ−3−フラニルメチル)プロパン−1,3−ジアミン700gを12分間で加え、同温度で15分反応した。反応液を冷却し、析出した結晶を濾別し、水2lで洗浄した。濾洗液をクロロホルム(1.5lで3回)で抽出し、抽出溶媒を留去し、559gの粗製品を得た。
粗製品をシリカゲルカラムクロマトで精製し、さらに酢酸エチル600mlで再結晶し、収率26%で精製品(mp93〜95℃)を得た。
【0041】
実施例5
N−ベンジルプロパン−1,3−ジアミン 2.0g、ニトログアニジン2.81g、塩化カリウム3.4g、水10mlを反応器に仕込み反応を行った。80℃で1時間反応させたところ、TLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(30mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率32%で目的物を得た。(融点151.6−152.7℃)
【0042】
実施例6
N−(6−クロロ−3−ピリジル)プロパン−1,3−ジアミン 2.0g、ニトログアニジン2.81g、塩化カリウム3.4g、水10mlを反応器に仕込み反応を行った。80℃で1時間反応させたところ、TLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(30mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率30%で目的物(融点118.5−120.0℃)を得た。
【0043】
実施例7
N−(4’−クロロベンジル)プロパン−1,3−ジアミン 2.0g、ニトログアニジン2.81g、塩化カリウム3.4g、水10mlを反応器に仕込み反応を行った。80℃で1時間反応させたところ、TLCで目的物の生成を確認したので、反応液を冷却しクロロホルムで抽出(30mlで3回)した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム(クロロホルム−メタノール系)で精製し、収率31%で目的物(融点151.6−152.7℃)を得た。
【0044】
比較例1
N−(テトラヒドロ−3−フラニルメチル)プロパン−1,3−ジアミン 2.0g、ニトログアニジン1.43gとアセトニトリル15mlを反応器に仕込み80℃で15時間反応させた。TLCによる反応追跡では昇温後1〜15時間では目的物はほとんど生成しなかった。
【0045】
比較例2
比較例1と同様の反応において溶媒を水10mlに換えて行ったが、TLCによる反応追跡では昇温後1〜5時間では、目的物はほとんど生成しなかった。
【0046】
【発明の効果】
本発明の製造法により、安価で工業的に入手しやすいニトログアニジンから式(3)で表される環状ニトログアニジン誘導体を直接製造することが可能になった。
Claims (3)
- アルカリ金属塩が塩化ナトリウム、塩化カリウムよりなる群から選ばれる1種又は2種のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1記載の環状ニトログアニジン誘導体の製造法。
- ニトログアニジンと式(1)で表される化合物とのモル比が1:1以上10:1以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項記載の環状ニトログアニジン誘導体の製造法。
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