JP2937387B2 - ５―置換２―アミノ―３―シアノピラジン類の製法 - Google Patents
５―置換２―アミノ―３―シアノピラジン類の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は５−置換 ２−アミノ−３−シアノピラジン
類の製法に関する。
類の製法に関する。
本発明方法で得られる５−置換 ２−アミノ−３−シ
アノピラジンは、６位に置換基を有する天然のプテリジ
ン化合物の重要な中間体として有用な化合物である。
アノピラジンは、６位に置換基を有する天然のプテリジ
ン化合物の重要な中間体として有用な化合物である。
従来技術 ５位の置換基が低級アルキル基或はアリール基である
５−置換 ２−アミノ−３−シアノピリジン類の製法と
して、J.Am.Chem.Soc.,95 6413〔1973〕に次式の方法が
示されている。
５−置換 ２−アミノ−３−シアノピリジン類の製法と
して、J.Am.Chem.Soc.,95 6413〔1973〕に次式の方法が
示されている。
即ち、アミノマロノニトリル・トレートとα−ケトア
ルドオキシムからまず２−アミノ−３−シアノ−５−置
換ピラジン １−オキシドを合成し、次にこれを三塩化
リンで脱酸素化する方法である。しかし、この方法で
は、出発物質の合成が、両方とも簡単でないと言う欠点
がある。
ルドオキシムからまず２−アミノ−３−シアノ−５−置
換ピラジン １−オキシドを合成し、次にこれを三塩化
リンで脱酸素化する方法である。しかし、この方法で
は、出発物質の合成が、両方とも簡単でないと言う欠点
がある。
本発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段 従来法は、前述のとおり工業的に有利な製法とはいい
難い。
の手段 従来法は、前述のとおり工業的に有利な製法とはいい
難い。
本発明者は、より簡便で工業的に有利な５−置換 ２
−アミノ−３−シアノピラジン類を製造する方法を鋭意
検討したところ、容易に合成し得る下記の一般式〔Ｉ〕
で示されるピラジン誘導体を原料として用い、この３位
の臭素原子をシアン化第一銅でシアノ基置換したが、目
的とする下記の一般式〔II〕で示される５−置換 ２−
アミノ−３−アノピラジン類の収率は高々30％程度であ
った。さらに本発明者は鋭意検討した結果、シアノ化剤
としてジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩を用いると、
一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導体の３位の臭素原
子のシアノ基置換が容易に進行し、高収率で、目的とす
る一般式〔II〕で示される５−置換 ２−アミノ−３−
アノピラジン類が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
−アミノ−３−シアノピラジン類を製造する方法を鋭意
検討したところ、容易に合成し得る下記の一般式〔Ｉ〕
で示されるピラジン誘導体を原料として用い、この３位
の臭素原子をシアン化第一銅でシアノ基置換したが、目
的とする下記の一般式〔II〕で示される５−置換 ２−
アミノ−３−アノピラジン類の収率は高々30％程度であ
った。さらに本発明者は鋭意検討した結果、シアノ化剤
としてジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩を用いると、
一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導体の３位の臭素原
子のシアノ基置換が容易に進行し、高収率で、目的とす
る一般式〔II〕で示される５−置換 ２−アミノ−３−
アノピラジン類が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
一般式〔Ｉ〕： （式中、Ｒは低級アルキル基、アリール基、或は臭素
原子を表わす。） 一般式〔II〕： （式中、Ｒは前記に同じ。） 即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘
導体とジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩とを反応させ
ることを特徴とする一般式〔II〕で示される５−置換
２−アミノ−３−シアノピラジン類の製法に関するもの
である。
原子を表わす。） 一般式〔II〕： （式中、Ｒは前記に同じ。） 即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘
導体とジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩とを反応させ
ることを特徴とする一般式〔II〕で示される５−置換
２−アミノ−３−シアノピラジン類の製法に関するもの
である。
一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕においてＲで表わされ
る低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙
げられる。また一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕において
Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などが挙げられる。
る低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙
げられる。また一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕において
Ｒで表わされるアリール基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基などが挙げられる。
ジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩［MCu(CN)2;Mはア
ルカリ金属原子を表わす］としては、ジシアノ銅（Ｉ）
酸ナトリウム、ジシアノ銅（Ｉ）酸カリウム、ジシアノ
銅（Ｉ）酸リチウムなどが挙げられる。単離されたジシ
アノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩を本発明の反応に供する
ことができるが、本発明の反応に使用可能な溶媒中での
シアン化第一銅とシアン化アルカリ金属との反応から得
られたジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩含有溶液をそ
のまま供する方が簡便である。
ルカリ金属原子を表わす］としては、ジシアノ銅（Ｉ）
酸ナトリウム、ジシアノ銅（Ｉ）酸カリウム、ジシアノ
銅（Ｉ）酸リチウムなどが挙げられる。単離されたジシ
アノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩を本発明の反応に供する
ことができるが、本発明の反応に使用可能な溶媒中での
シアン化第一銅とシアン化アルカリ金属との反応から得
られたジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩含有溶液をそ
のまま供する方が簡便である。
本発明方法の好適な一実施態様を次に説明する。
シアン化第一銅及びシアン化アルカリ金属を適当な溶
媒、好ましくは例えばN,N−ジメチルホルムアミド〔以
下DMFと略す〕のような極性非プロトン溶媒に加え、50
〜150℃好ましくは120℃前後加熱してジシアノ銅（Ｉ）
酸アルカリ金属塩を合成する。両シアン化金属の使用モ
ル比は１対１が好ましい。しかし、この使用モル比が１
対１でなくても、本発明の反応を実施することは可能で
ある。シアン化アルカリ金属としてはシアン化ナトリウ
ムあるいはシアン化カリウムが経済的な面から適してい
る。
媒、好ましくは例えばN,N−ジメチルホルムアミド〔以
下DMFと略す〕のような極性非プロトン溶媒に加え、50
〜150℃好ましくは120℃前後加熱してジシアノ銅（Ｉ）
酸アルカリ金属塩を合成する。両シアン化金属の使用モ
ル比は１対１が好ましい。しかし、この使用モル比が１
対１でなくても、本発明の反応を実施することは可能で
ある。シアン化アルカリ金属としてはシアン化ナトリウ
ムあるいはシアン化カリウムが経済的な面から適してい
る。
上述のようにして得られたジシアノ銅（Ｉ）酸アルカ
リ金属塩含有溶液を50〜150℃好ましくは120〜130℃に
保ちながら、一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導体を
少しづつ加え、その後１〜５時間反応させる。加えるピ
ラジン誘導体の量はシアン化第一銅１モルに対し１〜1.
5モルが好ましい。しかしこの比率以外でも本発明の反
応を実施することは可能である。
リ金属塩含有溶液を50〜150℃好ましくは120〜130℃に
保ちながら、一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導体を
少しづつ加え、その後１〜５時間反応させる。加えるピ
ラジン誘導体の量はシアン化第一銅１モルに対し１〜1.
5モルが好ましい。しかしこの比率以外でも本発明の反
応を実施することは可能である。
次いで反応終了液から溶媒を減圧下に留去し、留去残
に20〜30％のシアン化ナトリウム或はシアン化カリウム
水溶液を加え、10分間程度40℃前後に加熱、撹拌する。
加えるシアン化ナトリウム或はシアン化カリウムの量は
特に限定されていないが、用いたシアン化銅に対し等モ
ル以上を用いるのが好ましい。また、この操作での撹拌
時間及び温度は特に上述の条件に限定する必要はない。
に20〜30％のシアン化ナトリウム或はシアン化カリウム
水溶液を加え、10分間程度40℃前後に加熱、撹拌する。
加えるシアン化ナトリウム或はシアン化カリウムの量は
特に限定されていないが、用いたシアン化銅に対し等モ
ル以上を用いるのが好ましい。また、この操作での撹拌
時間及び温度は特に上述の条件に限定する必要はない。
また、ジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩はシアン化
第一銅とシアン化アルカリ金属とから容易に生成するの
で、所望ならばDMFのごとき溶媒中で、一般式〔Ｉ〕で
示されるピラジン誘導体をシアン化第１銅及びシアン化
アルカリ金属と共に50〜150℃好ましくは120℃前後に加
熱することによって、一般式〔II〕で示される５−置換
２−アミノ−３−シアノピラジン類を製造することも
出来る。
第一銅とシアン化アルカリ金属とから容易に生成するの
で、所望ならばDMFのごとき溶媒中で、一般式〔Ｉ〕で
示されるピラジン誘導体をシアン化第１銅及びシアン化
アルカリ金属と共に50〜150℃好ましくは120℃前後に加
熱することによって、一般式〔II〕で示される５−置換
２−アミノ−３−シアノピラジン類を製造することも
出来る。
生成した目的物質の単離は一般的によく知られた方
法、即ち抽出、昇華、再結晶法、カラムクロマトグラフ
ィー等により実施することが出来る。
法、即ち抽出、昇華、再結晶法、カラムクロマトグラフ
ィー等により実施することが出来る。
本発明方法で、原料として用いる一般式〔Ｉ〕で示さ
れるピラジン誘導体のうち、Ｒが低級アルキル基或はア
リール基である化合物は、J.Heterocyclic Chem.,15 66
5〔1978〕及びJ.Heterocyclic Chem.,17 143〔1980〕に
従って、それぞれに対応する２−アミノ−５−置換ピラ
ジンの臭素化により製造することが出来る。
れるピラジン誘導体のうち、Ｒが低級アルキル基或はア
リール基である化合物は、J.Heterocyclic Chem.,15 66
5〔1978〕及びJ.Heterocyclic Chem.,17 143〔1980〕に
従って、それぞれに対応する２−アミノ−５−置換ピラ
ジンの臭素化により製造することが出来る。
Ｒが臭素原子である化合物もJ.Org.Chem 48 1064〔19
83〕に従って２−アミノピラジンの臭素による臭素化で
製造することが出来るが、本発明者がこの方法の追試を
行った所、十分な収率を達成することが出来なかった。
そこでより有利な臭素化を検討した結果、Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミドを用いて２−アミノピラジンの臭素化を行
なうと、目的とする原料化合物２−アミノ−3,5−ジブ
ロムピラジンを収率良く得ることが出来た。
83〕に従って２−アミノピラジンの臭素による臭素化で
製造することが出来るが、本発明者がこの方法の追試を
行った所、十分な収率を達成することが出来なかった。
そこでより有利な臭素化を検討した結果、Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミドを用いて２−アミノピラジンの臭素化を行
なうと、目的とする原料化合物２−アミノ−3,5−ジブ
ロムピラジンを収率良く得ることが出来た。
次に、本発明を参考例及び実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
参考例−１ ２−アミノ−3,5−ジブロモピラジンの合成 ジメチルスルホキシド40ml、水1ml及び２−アミノピ
ラジン1.9gからなる混合物にＮ−ブロモコハク酸イミド
7.48gを15℃以下で加え、室温で４時間撹拌した。次
に、反応終了液を氷水100ml中に投入し、生成物を酢酸
エチル（３×30ml）で抽出した。抽出液を５％炭酸ナト
リウム水溶液（20ml）及び水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで脱水した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を
減圧下に留去し、留去残を減圧下110℃で昇華させ、目
的物である２−アミノ−3,5−ジブロモピラジン3.55g
（mp l13-114℃）を得た。収率は70％〔２−アミノピラ
ジン基準〕であった。
ラジン1.9gからなる混合物にＮ−ブロモコハク酸イミド
7.48gを15℃以下で加え、室温で４時間撹拌した。次
に、反応終了液を氷水100ml中に投入し、生成物を酢酸
エチル（３×30ml）で抽出した。抽出液を５％炭酸ナト
リウム水溶液（20ml）及び水で洗浄した後、硫酸マグネ
シウムで脱水した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を
減圧下に留去し、留去残を減圧下110℃で昇華させ、目
的物である２−アミノ−3,5−ジブロモピラジン3.55g
（mp l13-114℃）を得た。収率は70％〔２−アミノピラ
ジン基準〕であった。
実施例−１ ２−アミノ−３−シアノ−５−メチルピラジンの合成 純度97％の市販シアン化ナトリウム0.053gと純度90％
の市販シアン化第一銅0.103gとの混合物をDMF5ml中で撹
拌し、120℃に加熱して透明なジシアノ銅（Ｉ）酸ナト
リウム溶液を得た。この溶液に２−アミノ−３−ブロモ
−５−メチルピラジン0.188gを分割して加え、次いで12
0〜130℃に２時間保った。
の市販シアン化第一銅0.103gとの混合物をDMF5ml中で撹
拌し、120℃に加熱して透明なジシアノ銅（Ｉ）酸ナト
リウム溶液を得た。この溶液に２−アミノ−３−ブロモ
−５−メチルピラジン0.188gを分割して加え、次いで12
0〜130℃に２時間保った。
反応終了液を冷却した後、減圧下でDMFを留去し、留
去残に温シアン化ナトリウム水溶液（0.75g/水20ml）を
加え10分間撹拌した。得られた混合物を酢酸エチル（３
×20ml）で抽出し、抽出層を10％シアン化ナトリウム水
溶液10mlで洗浄し、更に水洗した後、硫酸マグネシウム
で脱水した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で
溶媒を留去し、続いて留去残を減圧下150℃で昇華さ
せ、目的物である２−アミノ−３−シアノ−５−メチル
ピラジン0.107g（mp 172-174℃）を得た。収率は80％で
あった。
去残に温シアン化ナトリウム水溶液（0.75g/水20ml）を
加え10分間撹拌した。得られた混合物を酢酸エチル（３
×20ml）で抽出し、抽出層を10％シアン化ナトリウム水
溶液10mlで洗浄し、更に水洗した後、硫酸マグネシウム
で脱水した。硫酸マグネシウムを濾別した後、減圧下で
溶媒を留去し、続いて留去残を減圧下150℃で昇華さ
せ、目的物である２−アミノ−３−シアノ−５−メチル
ピラジン0.107g（mp 172-174℃）を得た。収率は80％で
あった。
実施例−２ ２−アミノ−３−シアノ−５−フエニルピラジンの合成 出発物質を２−アミノ−３−ブロモ−５−フエニルピ
ラジン0.25gに代え且つ目的物の精製方法を再結晶に代
えた以外は、実施例１と同様にして２−アミノ−３−シ
アノ−５−フエニルピラジン0.15gを得た（mp 182
℃）。収率は77％であった。
ラジン0.25gに代え且つ目的物の精製方法を再結晶に代
えた以外は、実施例１と同様にして２−アミノ−３−シ
アノ−５−フエニルピラジン0.15gを得た（mp 182
℃）。収率は77％であった。
実施例−３ ２−アミノ−５−ブロモ−３−シアノピラジン 純度97％の市販シアン化ナトリウム1.9gと純度90％の
市販シアン化第一銅3.74gとの混合物をDMF 200ml中で撹
拌し、120℃に加熱して透明なジシアノ銅（Ｉ）酸ナト
リウム溶液を得た。この溶液に２−アミノ−3,5−ジブ
ロモピラジン12.6gを分割して加え、120〜130℃に撹拌
下2.5時間保った。DMFを減圧留去後、留去残にシアン化
ナトリウム水溶液（30g/水200ml）を加え撹拌し、酢酸
エチル100mlと混合した後、濾過した。濾液を酢酸エチ
ル（５×100ml）で抽出し、抽出液を10％シアン化ナト
リウム水溶液100mlで洗浄し、更に水洗した後、硫酸マ
グネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを濾別後、減
圧下で溶媒を留去し、留去残8.40gを得た。この留去残
を温ベンゼン500mlに溶解し、シリカゲル30gを用いたカ
ラムクロマトグラフィー、及びベンゼンによる再結晶法
により精製し、目的物である２−アミノ−５−ブロモ−
３−シアノピラジン6.36g（mp 183-184℃）を得た。収
率は69％であった。
市販シアン化第一銅3.74gとの混合物をDMF 200ml中で撹
拌し、120℃に加熱して透明なジシアノ銅（Ｉ）酸ナト
リウム溶液を得た。この溶液に２−アミノ−3,5−ジブ
ロモピラジン12.6gを分割して加え、120〜130℃に撹拌
下2.5時間保った。DMFを減圧留去後、留去残にシアン化
ナトリウム水溶液（30g/水200ml）を加え撹拌し、酢酸
エチル100mlと混合した後、濾過した。濾液を酢酸エチ
ル（５×100ml）で抽出し、抽出液を10％シアン化ナト
リウム水溶液100mlで洗浄し、更に水洗した後、硫酸マ
グネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムを濾別後、減
圧下で溶媒を留去し、留去残8.40gを得た。この留去残
を温ベンゼン500mlに溶解し、シリカゲル30gを用いたカ
ラムクロマトグラフィー、及びベンゼンによる再結晶法
により精製し、目的物である２−アミノ−５−ブロモ−
３−シアノピラジン6.36g（mp 183-184℃）を得た。収
率は69％であった。
発明の効果 本発明方法によれば、従来法に比べて容易に合成でき
る化合物を原料として用いることが出来、しかも高収率
で５−置換 ２−アミノ−３−シアノピラジン類を得る
ことができる。
る化合物を原料として用いることが出来、しかも高収率
で５−置換 ２−アミノ−３−シアノピラジン類を得る
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ：Ｖｏｌ．95（Ｎｏ．19）ｐ6413− 6418（1973) Ｓｙｍｔｈｅｓｉｓ，1990（Ｎｏ. ８）ｐ659−660 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； Ｖｏｌ．24（Ｎｏ．５）ｐ1371−1372 （1987) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 241/24 C07D 241/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導体と
ジシアノ銅（Ｉ）酸アルカリ金属塩とを反応させること
を特徴とする一般式〔II〕で示される５−置換 ２−ア
ミノ−３−シアノピラジン類の製法。 一般式〔Ｉ〕： （式中、Ｒは低級アルキル基、アリール基、或は臭素原
子を表わす。） 一般式〔II〕： （式中、Ｒは前記に同じ。） - 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕で示されるピラジン誘導
体をシアン化第一銅及びシアン化アルカリ金属と共に加
熱することを特徴とする前記一般式〔II〕で示される５
−置換 ２−アミノ−３−シアノピラジン類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5771990A JP2937387B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ５―置換２―アミノ―３―シアノピラジン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5771990A JP2937387B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ５―置換２―アミノ―３―シアノピラジン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258767A JPH03258767A (ja) | 1991-11-19 |
| JP2937387B2 true JP2937387B2 (ja) | 1999-08-23 |
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ID=13063754
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5771990A Expired - Fee Related JP2937387B2 (ja) | 1990-03-08 | 1990-03-08 | ５―置換２―アミノ―３―シアノピラジン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2937387B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-08 JP JP5771990A patent/JP2937387B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｖｏｌ．９５（Ｎｏ．１９）ｐ６４１３−６４１８（１９７３） |
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌ．２４（Ｎｏ．５）ｐ１３７１−１３７２（１９８７） |
| Ｓｙｍｔｈｅｓｉｓ，１９９０（Ｎｏ．８）ｐ６５９−６６０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03258767A (ja) | 1991-11-19 |
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