JP2715693B2 - ナフトフタロシアニン誘導体の製造方法 - Google Patents
ナフトフタロシアニン誘導体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、緑色色素であるナフト
フタロシアニン誘導体の製造方法に関するものである。
フタロシアニン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナフトフタロシアニンは近赤外領域に特
徴的な吸収帯を有する緑色色素であり、近年追記型光記
録材料への適用に代表されるように、電子材料への応用
について活発に研究が行われている。例えば米国特許第
４，７２５，５２５号や、我国の特開昭６１−１７７２
８７号公報にはナフトフタロシアニンおよびシリコンナ
フトフタロシアニンの製造方法が記載されている。
徴的な吸収帯を有する緑色色素であり、近年追記型光記
録材料への適用に代表されるように、電子材料への応用
について活発に研究が行われている。例えば米国特許第
４，７２５，５２５号や、我国の特開昭６１−１７７２
８７号公報にはナフトフタロシアニンおよびシリコンナ
フトフタロシアニンの製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ナフトフタロシアニン
は出発原料を１，２−ジシアノベンゼンから２，３−ジ
シアノナフタレンに換えることにより、フタロシアニン
と同様の方法で製造することができる。しかしながら、
その製造方法は煩雑であり、多段階におよぶ反応、高価
な反応溶媒や触媒、激しい反応条件、長い反応温度等を
必要とし、さらに目的物の収率が低いという欠点があっ
た。本発明はこれらの欠点を改良するためになされたも
ので、ナフトフタロシアニン誘導体を簡単に収率よく製
造することを目的とする。
は出発原料を１，２−ジシアノベンゼンから２，３−ジ
シアノナフタレンに換えることにより、フタロシアニン
と同様の方法で製造することができる。しかしながら、
その製造方法は煩雑であり、多段階におよぶ反応、高価
な反応溶媒や触媒、激しい反応条件、長い反応温度等を
必要とし、さらに目的物の収率が低いという欠点があっ
た。本発明はこれらの欠点を改良するためになされたも
ので、ナフトフタロシアニン誘導体を簡単に収率よく製
造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は金属リチウムと
ペンチルアルコールを反応させ、次いで化学式１：
ペンチルアルコールを反応させ、次いで化学式１：
【化３】 で表される２，３−ジシアノナフタレン誘導体を添加混
合して反応させ、得られる反応生成物にＭ１Ｌ１ ｍ、Ｍ
１Ｌ１ ｍＬ２ ｎまたはＭ１Ｌ１ ｍＬ２ ｎＬ３ｑで表され
る化合物を添加混合して反応させることを特徴とする化
学式２：
合して反応させ、得られる反応生成物にＭ１Ｌ１ ｍ、Ｍ
１Ｌ１ ｍＬ２ ｎまたはＭ１Ｌ１ ｍＬ２ ｎＬ３ｑで表され
る化合物を添加混合して反応させることを特徴とする化
学式２：
【化４】 で表されるナフトフタロシアニン誘導体の製造方法であ
る。〔ここで、化学式１および化学式２中、Ｒは置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｍは原子番号１３，１４，および２２
から３３まで、４４から５１まで、７６から７８までの
各元素を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と、Ｂ１およびＢ
２は非共有電子対を有する原子または原子団を表し、ｘ
は０〜４の整数、ｌ、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ独立に
０〜１２の整数を表す。〕
る。〔ここで、化学式１および化学式２中、Ｒは置換基
を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、置換基を有してもよいアルケニル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｍは原子番号１３，１４，および２２
から３３まで、４４から５１まで、７６から７８までの
各元素を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と、Ｂ１およびＢ
２は非共有電子対を有する原子または原子団を表し、ｘ
は０〜４の整数、ｌ、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ独立に
０〜１２の整数を表す。〕
【０００５】本発明によれば、ナフトフタロシアニン誘
導体を、反応中間生成物を単離することなく簡単に高収
率で製造することができる。本発明で使用されるペンチ
ルアルコールは、マグネシウムメトキシド等、適当な乾
燥剤を用いてあらかじめ十分に乾燥させておくことが望
ましい。金属リチウムは粉末状、棒状、あるいは粒塊状
等何れでもよいが、常温においても溶媒であるペンチル
アルコールと激しく水素を発生しながら反応するので、
本発明に使用するものとしては表面積が小さい棒状ある
いは粒塊状が望ましい。２，３−ジシアノナフタレンは
５〜８位に置換基が存在してもよく、また隣合う置換基
同士が結合して閉環構造をとっていてもよい。Ｍ
lＬ1 m、ＭlＬ1 mＬ2 nまたはＭlＬ1 mＬ2 nＬ3 qで表される
化合物は、ナフトフタロシアニン誘導体の中心部にＭに
相当する原子を挿入するために用いるものであり、Ｌで
示される、いわゆる配位子は水分子以外の非共有電子対
を有するものであればよいが、カルボニル、ニトロシ
ル、アセチルアセトナト、アセタト配位子等が特に適し
ている。水分子が存在すると、生成する水素イオンがＭ
で示される原子に優先してナフトフタロシアニン誘導体
の中心部の窒素原子に結合するために、目的物を得るこ
とができない。
導体を、反応中間生成物を単離することなく簡単に高収
率で製造することができる。本発明で使用されるペンチ
ルアルコールは、マグネシウムメトキシド等、適当な乾
燥剤を用いてあらかじめ十分に乾燥させておくことが望
ましい。金属リチウムは粉末状、棒状、あるいは粒塊状
等何れでもよいが、常温においても溶媒であるペンチル
アルコールと激しく水素を発生しながら反応するので、
本発明に使用するものとしては表面積が小さい棒状ある
いは粒塊状が望ましい。２，３−ジシアノナフタレンは
５〜８位に置換基が存在してもよく、また隣合う置換基
同士が結合して閉環構造をとっていてもよい。Ｍ
lＬ1 m、ＭlＬ1 mＬ2 nまたはＭlＬ1 mＬ2 nＬ3 qで表される
化合物は、ナフトフタロシアニン誘導体の中心部にＭに
相当する原子を挿入するために用いるものであり、Ｌで
示される、いわゆる配位子は水分子以外の非共有電子対
を有するものであればよいが、カルボニル、ニトロシ
ル、アセチルアセトナト、アセタト配位子等が特に適し
ている。水分子が存在すると、生成する水素イオンがＭ
で示される原子に優先してナフトフタロシアニン誘導体
の中心部の窒素原子に結合するために、目的物を得るこ
とができない。
【０００６】本発明のナフトフタロシアニン誘導体の製
造方法において、反応条件は２，３−ジシアノナフタレ
ン誘導体添加後は、反応溶液の沸点温度（約１３８℃）
で１時間程度を要し、Ｍで表した原子を挿入する反応段
階においては更に１〜３時間程度の加熱環流時間を要す
る。目的物であるナフトフタロシアニン誘導体におい
て、その中心部に挿入された原子Ｍが６配位・８面体型
構造をとる場合、軸方向の２つの配位座Ｂ1、Ｂ2には、
通常Ｌ1、Ｌ2またはＬ3で表した配位子が結合するが、
その他の配位子を反応させることもできる。なお、乾燥
した窒素ガスを反応溶液中に導き、環流中にバブリング
を継続することにより、反応副生成物の生成を抑え、目
的物を良好な収率で得ることができる。目的物であるナ
フトフタロシアニン誘導体は非常に安定なものが多く、
反応終了後は、容易にこれを単離、精製することができ
る。単離、精製法としては、例えばカラムクロマトグラ
フィーや再結晶法等、通常利用される手段を適用するこ
とができる。
造方法において、反応条件は２，３−ジシアノナフタレ
ン誘導体添加後は、反応溶液の沸点温度（約１３８℃）
で１時間程度を要し、Ｍで表した原子を挿入する反応段
階においては更に１〜３時間程度の加熱環流時間を要す
る。目的物であるナフトフタロシアニン誘導体におい
て、その中心部に挿入された原子Ｍが６配位・８面体型
構造をとる場合、軸方向の２つの配位座Ｂ1、Ｂ2には、
通常Ｌ1、Ｌ2またはＬ3で表した配位子が結合するが、
その他の配位子を反応させることもできる。なお、乾燥
した窒素ガスを反応溶液中に導き、環流中にバブリング
を継続することにより、反応副生成物の生成を抑え、目
的物を良好な収率で得ることができる。目的物であるナ
フトフタロシアニン誘導体は非常に安定なものが多く、
反応終了後は、容易にこれを単離、精製することができ
る。単離、精製法としては、例えばカラムクロマトグラ
フィーや再結晶法等、通常利用される手段を適用するこ
とができる。
【０００７】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。 実施例１カルボニルナフトフタロシアニンルテニウム（II）の製
造 マグネシウムメトキシドで十分に乾燥させたペンチルア
ルコール５０ｃｍ3を１００ｃｍ3三口フラスコにとり、
氷浴で冷却しながら粒塊状の金属リチウム０．２１ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液から気体
（水素ガス）が生じ始め、氷浴を除去することにより更
に激しく発泡した。金属リチウムが完全に溶解し、発泡
がおさまった後、２，３−ジシアノナフタレン１．７８
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、窒素ガスをバ
ブリングしながら反応溶液の沸点（約１３８℃）で１時
間環流した。反応溶液の色は環流直後から緑色を呈し、
やがて濃緑色となった。次に、ドデカカルボニルトリル
テニウム［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．６４ｇ（１．０ｍｍ
ｏｌ）を加えて更に２時間環流した。環流後、反応溶液
を冷却し、生じた沈殿をろ過捕集し、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル−クロロホルム系）により精製
し、乾燥して緑色生成物０．９６ｇを得た。本物質の元
素分析結果を表１に示す。
造 マグネシウムメトキシドで十分に乾燥させたペンチルア
ルコール５０ｃｍ3を１００ｃｍ3三口フラスコにとり、
氷浴で冷却しながら粒塊状の金属リチウム０．２１ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液から気体
（水素ガス）が生じ始め、氷浴を除去することにより更
に激しく発泡した。金属リチウムが完全に溶解し、発泡
がおさまった後、２，３−ジシアノナフタレン１．７８
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、窒素ガスをバ
ブリングしながら反応溶液の沸点（約１３８℃）で１時
間環流した。反応溶液の色は環流直後から緑色を呈し、
やがて濃緑色となった。次に、ドデカカルボニルトリル
テニウム［Ｒｕ3（ＣＯ）12］０．６４ｇ（１．０ｍｍ
ｏｌ）を加えて更に２時間環流した。環流後、反応溶液
を冷却し、生じた沈殿をろ過捕集し、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル−クロロホルム系）により精製
し、乾燥して緑色生成物０．９６ｇを得た。本物質の元
素分析結果を表１に示す。
【０００８】
【表１】 ──────────────────────────── 実測値（％） 計算値（％） ──────────────────────────── Ｃ ７０．８９ ６９．９０ Ｈ ２．８８ ２．８９ Ｎ １４．０２ １３．３１ Ｒｕ １２．７０ １２．０１ ────────────────────────────
【０００９】実施例２ジイミダゾールナフトフタロシアニンコバルト（III）
の製造 マグネシウムメトキシドで十分に乾燥させたペンチルア
ルコール５０ｃｍ3を１００ｃｍ3三口フラスコにとり、
氷浴で冷却しながら粒塊状の金属リチウム０．２０ｇ
（２９ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液から気体
（水素ガス）が生じ始め、氷浴を除去することにより更
に激しく発泡した。金属リチウムが完全に溶解し、発泡
がおさまった後、２，３−ジシアノ−６，７−ジメチル
ナフタレン２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて加
熱し、窒素ガスをバブリングしながら反応溶液の沸点
（約１３８℃）で１時間環流した。反応溶液の色は環流
直後から緑色を呈し、やがて濃緑色となった。次に、ア
セチルアセトナトコバルト［Ｃｏ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3］４．
２７ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を加えて更に３時間環流し
た。次にイミダゾール０．４１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）
を加えて１時間環流した。環流後、反応溶液を冷却し、
生じた沈殿をろ過捕集し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル−クロロホルム系）により精製し、乾燥し
て緑色生成物１．０１ｇを得た。本物質の元素分析結果
を表２に示す。
の製造 マグネシウムメトキシドで十分に乾燥させたペンチルア
ルコール５０ｃｍ3を１００ｃｍ3三口フラスコにとり、
氷浴で冷却しながら粒塊状の金属リチウム０．２０ｇ
（２９ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応溶液から気体
（水素ガス）が生じ始め、氷浴を除去することにより更
に激しく発泡した。金属リチウムが完全に溶解し、発泡
がおさまった後、２，３−ジシアノ−６，７−ジメチル
ナフタレン２．０８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて加
熱し、窒素ガスをバブリングしながら反応溶液の沸点
（約１３８℃）で１時間環流した。反応溶液の色は環流
直後から緑色を呈し、やがて濃緑色となった。次に、ア
セチルアセトナトコバルト［Ｃｏ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3］４．
２７ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を加えて更に３時間環流し
た。次にイミダゾール０．４１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）
を加えて１時間環流した。環流後、反応溶液を冷却し、
生じた沈殿をろ過捕集し、カラムクロマトグラフィー
（シリカゲル−クロロホルム系）により精製し、乾燥し
て緑色生成物１．０１ｇを得た。本物質の元素分析結果
を表２に示す。
【００１０】
【表２】 ──────────────────────────── 実測値（％） 計算値（％） ──────────────────────────── Ｃ ７１．５３ ７２．４９ Ｈ ５．４１ ５．４１ Ｎ １６．０２ １６．３７ Ｃｏ ５．７０ ５．７４ ────────────────────────────
【００１１】
【発明の効果】従来のナフトフタロシアニン誘導体の製
造方法では反応が多段階にわたり、その各段階において
中間生成物を単離していたので、製造工程が複雑であ
り、また収率も非常に低いものであった。これに対し、
本発明の方法によれば、反応の段数が少なく、また中間
生成物を単離することなく連続的に反応を行うことがで
きると共に、収率の向上も可能となった。
造方法では反応が多段階にわたり、その各段階において
中間生成物を単離していたので、製造工程が複雑であ
り、また収率も非常に低いものであった。これに対し、
本発明の方法によれば、反応の段数が少なく、また中間
生成物を単離することなく連続的に反応を行うことがで
きると共に、収率の向上も可能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】 金属リチウムとペンチルアルコールを反
応させ、次いで化学式１： 【化１】 で表される２，３−ジシアノナフタレン誘導体を添加混
合して反応させ、得られる反応生成物にＭ１Ｌ１ ｍ、Ｍ
１Ｌ１ ｍＬ２ ｎまたはＭ１Ｌ１ ｍＬ２ ｎＬ３ ｑで表され
る化合物を添加混合して反応させることを特徴とする化
学式２： 【化２】 で表されるナフトフタロシアニン誘導体の製造方法。
〔ここで、化学式１および化学式２中、Ｒは置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基、置換基を有してもよいアルケニル基またはハロゲン
原子を表す。Ｍは原子番号１３，１４，および２２から
３３まで、４４から５１まで、７６から７８までの各元
素を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と、Ｂ１およびＢ２は
非共有電子対を有する原子または原子団を表し、ｘは０
〜４の整数、ｌ、ｍ、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０〜
１２の整数を表す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139504A JP2715693B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | ナフトフタロシアニン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3139504A JP2715693B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | ナフトフタロシアニン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04339866A JPH04339866A (ja) | 1992-11-26 |
| JP2715693B2 true JP2715693B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=15246830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3139504A Expired - Fee Related JP2715693B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | ナフトフタロシアニン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2715693B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP3139504A patent/JP2715693B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04339866A (ja) | 1992-11-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071107 Year of fee payment: 10 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 11 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |