JPH10226672A - ケト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】一般式 のケト酸の製造方法において、一般式 のｍ−アミノフェノールと無水フタル酸とを、ｍ−アミ
ノフェノール１部につき０．５重量部より少ない量の有
機溶剤中において反応させる（式中、R1とR2とは互いに
独立的に直鎖または分岐状の１乃至１８個の炭素原子を
有するアルキル、４乃至８個の炭素原子を有するシクロ
アルキルまたはフェニル、７乃至１０個の炭素原子を有
するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキル、アル
キルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシベンジル
を表わすか、または、R1とR2とは隣接窒素原子と一緒で
複素環式環を形成する。 【効果】ｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸と
の反応が最少量の有機溶剤中で実施されるので、経済的
コストおよび環境保全コストが低減される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ケト酸の製造方法に関する。こ
れらのケト酸は、感圧または感熱記録中の染料として使
用されるフルオラン化合物の製造のための有用な中間体
である。

【０００２】これまでケト酸は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノフェノールを無水フタル酸と０．５乃至２．０のモ
ル比で反応させることによって製造されていた。この合
成は、８０乃至１５０℃の温度において、不活性溶剤た
とえばトルエン、キシレンまたはテトラヒドロフランの
存在下において、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェノール
の性質によって溶液またはスラリーとして実施されてい
た。溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフェノールに対して
０．５乃至５．０w/w の割合で使用されてきた。この溶
剤中への生成物ケト酸の可溶性があるので、使用される
溶剤の量は収量の損失の原因となる。大量の溶剤の廃棄
は、重大な経済的問題および環境保全の問題を提起す
る。

【０００３】したがって、本発明の目的は、少ない量の
溶剤を使用してケト酸を製造する方法を提供することで
ある。本発明は下記一般式のケト酸の改良された製造方
法を提供する。

【化３】 式中、R1とR2とは互いに独立的に直鎖状または分枝状の
１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、４乃至８個
の炭素原子を有するシクロアルキル、またはフェニル
（このシクロアルキルおよびフェニルの両者は、ハロゲ
ン原子及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキルから
なる群より選択された少なくとも一つの置換基によって
置換されていることができる）、７乃至１０個の炭素原
子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有
するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキ
ル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシ
ベンジルを表わすか、または、R1とR2とは隣接窒素原子
と一緒で複素環式環を形成するか、またはR1およびR2の
うちの一方は水素である、ただし、R1とR2とが同時にメ
チルまたはエチルまたはベンジルであることはない。

【０００４】本発明の特徴は、一般式

【化４】 （式中、R1とR2とは上記の意味を有する）のｍ−アミノ
フェノールと無水フタル酸とを、ｍ−アミノフェノール
の１部につき０．５重量部より少ない量の有機溶剤中に
おいて反応させることである。

【０００５】本発明において使用されるｍ−アミノフェ
ノールは下記のものを包含する。ただし、それらに限定
されるものではない：Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェノー
ル、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェノール、Ｎ、
Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロピルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノフ
ェノール、Ｎ、Ｎ−ジイソアミルアミノフェノール、Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノフェノール、Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノフェノール、
Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフェノール、Ｎ
−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−
イソブチルアミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ｓｅｃ
−ブチルアミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル
アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルブチル
アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピルアミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルメチル
アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチルアミノ
フェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）アミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）ア
ミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミ
ノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
１−メチルブチルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−１−メ
チルペンチルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フリルメチルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシプロピルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロヘキシルメチルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェネチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェ
ニルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メチ
ルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−
（３−メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ
−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、Ｎ−
プロピル−Ｎ−ブチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル
−Ｎ−イソブチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ
−ｓｅｃ−ブチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ
−ペンチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−１−
メチルブチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−１−メ
チルペンチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘ
キシルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−Ｎ
−エトキシプロピルアミノフェノール、Ｎ−プロピル−
Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノフェノール、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−フェネチルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ
−フェニルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−
メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−
（３−メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−ブチル
−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフェノール、Ｎ−
ブチル−Ｎ−プロピルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−
Ｎ−イソプロピルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−
イソブチルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ
−ブチルアミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチル
アミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルブチル
アミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−１−メチルペンチルアミ
ノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアミノフェノ
ール、Ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフリルメチルアミ
ノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシプロピルアミ
ノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルメチル
アミノフェノール、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェネチルアミノ
フェノール、Ｎ−フェニルアミノフェノール、Ｎ−２−
メチルフェニルアミノフェノール、Ｎ−３−メチルフェ
ニルアミノフェノール、Ｎ−４−メチルフェニルアミノ
フェノール、Ｎ−シクロヘキシルアミノフェノール、３
−Ｎ−ピロリジニルフェノール、３−Ｎ−（２−メチル
ピロリジニル）フェノール、３−Ｎ−（３−メチルピロ
リジニル）フェノール、３−Ｎ−モルホリニルフェノー
ル、３−Ｎ−ピペリジニルフェノール、３−Ｎ−（２−
メチルピペリジニル）フェノール、３−Ｎ−（３−メチ
ルピペリジニル）フェノール、３−Ｎ−（４−メチルピ
ペリジニル）フェノール。

【０００６】上記したｍ−アミノフェノール誘導体と無
水フタル酸との反応のために、無水フタル酸は、通常ｍ
−アミノフェノール誘導体の１モル当り０．５乃至２．
０モルの量で使用される。ｍ−アミノフェノール誘導体
に対する溶剤の比は、０乃至０．４５重量部であること
ができる。好ましくは溶剤を使用する。溶剤の使用量
は、ｍ−アミノフェノール誘導体の性質に応じて選択さ
れる。溶剤の使用量は、反応混合物が反応の全行程にわ
たって流動性であるように、ただし反応がスラリー中で
実施されるように選択される。

【０００７】溶剤が使用される場合、有機溶剤の例は、
６乃至１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素たとえ
ばベンゼン、トルエンまたはキシレン、８乃至１２個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素たとえばオクタン、イ
ソオクタンまたはデカン、２乃至８個の炭素原子を有す
る脂肪族、環式脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水
素たとえばパークレン、クロロベンゼンまたはジクロロ
ベンゼン、エーテルたとえばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテルまたはジフェニルエーテル。これらの中で
は芳香族炭化水素またはエーテルが特に好ましい。

【０００８】１つの例として、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
−ｍ−アミノフェノールと無水フタル酸との反応は、溶
剤の不存在下、またはベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンのごとき芳香族炭化水素の存在下において実施するこ
とができ、後者の場合の好ましい溶剤の量はＮ、Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノールに関して０乃至
０．４５重量部の範囲である。

【０００９】反応は、高められた温度、好ましくは６０
乃至１２０℃の範囲において３乃至４０時間実施され
る。反応時間と温度とは、反応の長さと生成されるロー
ダミン型副生成物の量との間に適当なバランスが達成さ
れるように選択される。生成されるローダミンの量は、
温度が高くなるほど増加する。反応後、反応混合物を０
乃至６０℃、好ましくは２０乃至４０℃に冷却する。

【００１０】この段階における反応混合物の粘度によっ
ては、流動性を維持するために、二次溶剤を添加するこ
とができる。

【００１１】二次溶剤としては、例えばつぎのものを使
用することができる。６乃至１０個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエンまたはキシ
レン、５乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
たとえばペンタン、オクタン、イソオクタンまたはデカ
ン、２乃至８個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族
または芳香族のハロゲン化炭化水素たとえばパークレ
ン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、エーテル
たとえばテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルまたは
ジフェニルエーテル、アルコールたとえばメタノール、
エタノール、プロパノールたとえばイソプロパノール、
またはブタノールたとえばｎ−ブタノール。さらにアル
コールと水との混合物、またはアルコールと炭化水素溶
剤との混合物も使用できる。

【００１２】粗ケト酸誘導体は、各種の方法で反応混合
物から回収することができる。たとえば、濾過によっ
て、あるいはその誘導体が難溶性である溶剤で希釈し、
沈殿した誘導体を濾過して回収することによって、ある
いは誘導体をアルカリ水溶液で抽出しそしてそれを酸で
沈殿させることによって、あるいは誘導体のナトリウム
塩を生成させ、この塩を単離し、そして酸で沈殿させる
ことによって回収することができる。

【００１３】すでに記載したように、ｍ−アミノフェノ
ール誘導体と無水フタル酸との反応が最少量の有機溶剤
中で実施されるので、経済的コストおよび環境保全コス
トが低減される。実施例によって本発明をさらに説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１４】実施例１ Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノールの１３２．６ｇ
（０．６モル）、無水フタル酸１１５．５ｇ（０．７８
モル）およびトルエンの５７．９ｇを反応器に装填し、
この反応混合物を２時間かけて９０℃に加熱しながら撹
拌する。次に、９５℃に加熱し、この温度において１２
時間撹拌する。液体クロマトグラフィー分析は、ケト酸
への転化率が９０％であることを示した。反応が完了し
たら、反応混合物を２時間かけて５５℃に冷却し、メタ
ノールの７２．６ｇを添加し、反応混合物を２０℃に冷
却し、そして１時間撹拌する。生成物の４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノ−２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベン
ゾフェノンを濾過によって単離する。この粗生成物をメ
タノールで洗って、純ケト酸を得る。この生成物は、紫
外線吸収によって測定しローダミンを０．２１％含有し
ていた。

【００１５】実施例２ Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェノールの４４．２ｇ（０．
２モル）と無水フタル酸１９．６ｇ（０．１３３モル）
とを反応器に装填し、この反応混合物を９０乃至９５℃
に加熱しながら１３時間撹拌する。液体クロマトグラフ
ィー分析は、ケト酸への転化率が９２％であることを示
した。反応後、反応混合物を５０℃に冷却し、メタノー
ルの２４ｇを添加し、そして反応混合物を２０℃に冷却
して１時間撹拌する。生成物の４−Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ−２−ヒドロキシ−２’−カルボキシベンゾフェノ
ンを濾過によって単離する。この粗生成物をメタノール
で洗って、純ケト酸を得る。この生成物は、紫外線吸収
によって測定しローダミンを０．１５％含有していた。

【００１６】実施例３ Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフェノールの８．４
ｇ（０．０４１モル）と無水フタル酸４．２ｇ（０．０
２２４モル）とを反応器に装填し、そして９０℃におい
て５時間撹拌する。液体クロマトグラフィー分析は、４
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−２−ヒドロキシ
−２’−カルボキシベンゾフェノンへの転化率が９０％
であることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 295/08 Ｃ０７Ｄ 295/08 Ｚ (72)発明者 ウィリアム ウォーカー イギリス国，エム34 ２エフキュー マン チェスター，デントン，ヒルビュウ ロー ド ６ (72)発明者 ジョン ウィトワース イギリス国，エム34 ５ジージー マンチ ェスター，オウデンシャウ，リヴィングト ン グローヴ ４ (72)発明者 マイケル ヘネハム イギリス国，エム６ ７キューエヌ サル フォード，ルドヤード ロード ８

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に直鎖状または分枝状
   の１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル、４乃至８
   個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはフェニル
   （このシクロアルキルおよびフェニルの両者は、ハロゲ
   ン原子及び１乃至４個の炭素原子を有するアルキルから
   なる群より選択された少なくとも一つの置換基によって
   置換されていることができる）、７乃至１０個の炭素原
   子を有するアラールキル、２乃至２０個の炭素原子を有
   するアルコキシアルキル、テトラヒドロフリルアルキ
   ル、アルキルカルボキシアルキル、アルキルカルボキシ
   ベンジルを表わすか、または、R1とR2とは隣接窒素原子
   と一緒で複素環式環を形成するか、またはR1およびR2の
   うちの一方は水素である、ただし、R1とR2とが同時にメ
   チルまたはエチルまたはベンジルであることはない）の
   ケト酸の製造方法において、一般式 【化２】 （式中、R1とR2とは上記と同じである）のｍ−アミノフ
   ェノールと無水フタル酸とを、ｍ−アミノフェノールの
   １部につき０．５重量部より少ない量の有機溶剤中にお
   いて反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 該溶剤の量が０乃至０．４５重量部であ
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該溶剤が６乃至１０個の炭素原子を有す
   る芳香族炭化水素、８乃至１２個の炭素原子を有する脂
   肪族炭化水素、２乃至８個の炭素原子を有するハロゲン
   化炭化水素、またはエーテルである請求項１または２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 ６０乃至１２０℃の温度において実施さ
   れる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ｍ−アミノフェノールが、以下から選択
   される前記請求項のいずれか１項に記載の方法 Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−
   ジ−ｎ−ブチルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ペ
   ンチルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルア
   ミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノフェノ
   ール、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノフェノール、Ｎ、Ｎ
   −ジイソアミルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シ
   クロヘキシルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
   アミルアミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキ
   シルメチルアミノフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチ
   ルアミノフェノール、３−ピロリジノールフェノール。
6. 【請求項６】 反応後、反応混合物を０乃至６０℃の温
   度に冷却する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 冷却後、流動性を保持するため、反応混
   合物に二次溶剤を添加する請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 該二次溶剤が、６乃至１０個の炭素原子
   を有する芳香族炭化水素、５乃至１２個の炭素原子を有
   する脂肪族炭化水素、２乃至８個の炭素原子を有するハ
   ロゲン化炭化水素、エーテルまたはアルコールである請
   求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 本願明細書の実施例のいずれか１つに実
   質的に記載されている請求項１記載の方法。