JP3787863B2 - ジメチロール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールのジメチロール体を、高純度でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メチロール化合物は、反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として有用である。そこで、目的とするメチロール化合物を高純度、高収率で短時間に合成する方法が種々試みられている。例えば、p−クレゾールのジメチロール体は結晶性がよいため、容易に合成が可能である。
【0003】
一方、オルソ位に置換基を有するフェノール類、例えば2,5−キシレノールのジメチロール体は、結晶性が悪く、高純度、高収率で製造することが困難であった。そこで特開平 4-266841 号公報には、オルソ位に置換基を有するフェノール類を一旦アルカリ金属塩としたあと、ホルムアルデヒドと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法によっても、得られるメチロール化合物の純度は90%以下であり、メチロール化合物をさらに高純度で製造しうる方法の開発が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールについては、反応条件を選択することにより、高純度、高収率でジメチロール体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールを原料として、簡便な方法で、純度の高いジメチロール体を収率よく製造することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
(A) 2,5−キシレノールを用いる場合は、2,5−キシレノールに対してホルムアルデヒドを2〜4モル倍用い、2,5−キシレノールに対して1〜1.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜10重量倍の水の存在下に、15〜25℃の温度で反応させ、そして
(B) 2,3,5−トリメチルフェノールを用いる場合は、2,3,5−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを1〜8モル倍用い、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して9〜20重量倍の水の存在下に、5〜15℃の温度で反応させる
ことにより、式(I)
【0006】
【0007】
(式中、Rは水素またはメチルを表す)
で示されるジメチロール化合物を製造する方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応により、式(I)においてRが水素であるジメチロール化合物、すなわち、2,4−ジヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノールが得られる。この反応は、2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比1:2〜4の範囲で、2,5−キシレノールに対して1〜1.5モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して4〜10重量倍の水の存在下に、15〜25℃の温度で行われる。2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比は、1:2.5〜3.5の範囲が一層好ましい。
【0009】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、2,5−キシレノールに対して1〜1.5モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは1.1〜1.4モル倍の範囲で使用される。
【0010】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して4〜10重量倍の範囲で使用される。この反応は、2,5−キシレノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期においても上記範囲に入っているのが好ましい。水は、少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して4〜9重量倍、とりわけ5〜8重量倍存在させるのが好ましい。この反応は、15〜25℃、好ましくは18〜22℃の温度で行われる。
【0011】
2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により、 式(I)においてRがメチルであるジメチロール化合物、すなわち、2,4−ジヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノールが得られる。この反応は、2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比1:1〜8の範囲で、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して9〜20重量倍の水の存在下に、5〜15℃の温度で行われる。2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、1:2〜8の範囲、さらには1:3〜6の範囲、とりわけ1:5〜6の範囲が一層好ましい。
【0012】
この反応における塩基触媒も、アルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは1.2〜2モル倍の範囲で使用される。
【0013】
この反応も水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して9〜20重量倍の範囲で使用される。この反応は、2,3,5−トリメチルフェノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。 そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期においても上記範囲に入っているのが好ましい。水は少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して9〜19重量倍、とりわけ10〜16重量倍存在させるのが好ましい。この反応は、5〜15℃、好ましくは5℃を越え15℃以下、さらに好ましくは8〜12℃の温度で行われる。
【0014】
上記いずれの反応においても、反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とするジメチロール体を取り出すことができる。例えば、反応マスを中和したあと、必要により固形物を濾別し、次にメチルイソブチルケトンのような良溶媒で抽出し、その抽出液を必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌することにより、目的とするジメチロール体を析出させることができる。
【0015】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある%は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0016】
実施例1
2,5−キシレノール48.8g、水酸化ナトリウム20gおよび水120gを500mlの四つ口フラスコに仕込み、20℃で攪拌しながら、37%ホルマリン97.3gを30分かけて滴下し、引き続き同温度で1時間反応させた。反応終了後、28%アンモニア水30gを仕込み、30分攪拌してから酢酸39gを仕込み、濾過した。濾液をメチルイソブチルケトンで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン40gを仕込んで室温で2時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、2,4−ジヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール62.4g(液体クロマトグラフィーによる純度97%)を得た。収率83.0%。
【0017】
質量分析: FD−MS 182
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
2.09 (s, 3H); 2.15 (s, 3H);
4.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 4.65 (s, 2H);
4.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H); 5.30 (brs, 1H);
6.92 (s, 1H); 8.70 (brs, 1H).
【0018】
実施例2
2,3,5−トリメチルフェノール54.4g、水酸化ナトリウム24gおよび水330gを1リットルの四つ口フラスコに仕込み、9℃で攪拌しながら、37%ホルマリン194.6gを1時間かけて滴下し、引き続き同温度で8時間反応させた。反応終了後、28%アンモニア水97.1gを仕込み、30分攪拌してから酢酸145.1gを仕込み、濾過した。濾液をメチルイソブチルケトン400gで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン40gを仕込んで室温で1時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、2,4−ジヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノール59.9g(液体クロマトグラフィーによる純度98%)を得た。収率74.8%。
【0019】
質量分析: FD−MS 196
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
2.06 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.21 (s, 3H);
4.41 (d, J = 8.2 Hz, 2H);
4.43 (t, J = 8.2 Hz, 1H); 4.62 (s, 2H);
5.41 (brs, 1H); 8.80 (brs, 1H).
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールのジメチロール体を、高純度、例えば95%以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。そして得られるジメチロール体は、縮合反応の出発原料として有用である。
Claims (3)
- 2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
(A) 2,5−キシレノールを用いる場合は、2,5−キシレノールに対してホルムアルデヒドを2.5〜3.5モル倍用い、2,5−キシレノールに対して1〜1.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜10重量倍の水の存在下に、15〜25℃の温度で反応させ、そして
(B) 2,3,5−トリメチルフェノールを用いる場合は、2,3,5−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを1〜8モル倍用い、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して9〜20重量倍の水の存在下に、8〜12℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、式(I)
(式中、Rは水素またはメチルを表す)
で示されるジメチロール化合物の製造方法。 - 2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとを1:2.5〜3.5のモル比で、2,5−キシレノールに対して1〜1.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜10重量倍の水の存在下に、15〜25℃の温度で反応させることを特徴とする、2,4−ジヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノールの製造方法。
- 2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを1:1〜8のモル比で、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して9〜20重量倍の水の存在下に、8〜12℃の温度で反応させることを特徴とする、2,4−ジヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノールの製造方法。
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