JP3787865B2 - ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 - Google Patents
ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3787865B2 JP3787865B2 JP27030195A JP27030195A JP3787865B2 JP 3787865 B2 JP3787865 B2 JP 3787865B2 JP 27030195 A JP27030195 A JP 27030195A JP 27030195 A JP27030195 A JP 27030195A JP 3787865 B2 JP3787865 B2 JP 3787865B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trimethylphenol
- reaction
- xylenol
- formaldehyde
- base catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール系ジメチロール化合物、特に2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールの2核体ジメチロール化合物を、高純度でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メチロール化合物は、反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として有用である。そこで、目的とするメチロール化合物を高純度、高収率で短時間に合成する方法が種々試みられている。例えば、p−クレゾールのジメチロール体は結晶性がよいため、容易に合成が可能である。
【0003】
一方、オルソ位に置換基を有するフェノール類、例えば2,5−キシレノールのジメチロール体は、結晶性が悪く、高純度、高収率で製造することが困難であった。そこで特開平 4-266841 号公報には、オルソ位に置換基を有するフェノール類を一旦アルカリ金属塩としたあと、ホルムアルデヒドと反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法によって得られるメチロール化合物は、純度が90%以下であり、また単核フェノール類のモノまたはジメチロール体が主体である。このように従来技術では、フェノール系単核体から出発して、一段の反応により2核体のジメチロール化合物を高純度、高収率で製造することは、一般に困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールについては、反応条件を選択することにより、高純度、高収率で、2核体化合物のジメチロール体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールを原料として、簡便な方法で、純度の高いビスフェノール系ジメチロール化合物を収率よく製造することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
(A) 2,5−キシレノールを用いる場合は、2,5−キシレノールに対してホルムアルデヒドを2〜6モル倍用い、 2,5−キシレノールに対して0.1〜0.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して2〜12重量倍の水の存在下に、25〜60℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させ、そして
(B) 2,3,5−トリメチルフェノールを用いる場合は、2,3,5−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを2〜5モル倍用い、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で反応させる
ことにより、式(I)
【0006】
【0007】
(式中、Rは水素またはメチルを表す)
で示されるビスフェノール系ジメチロール化合物を製造する方法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応により、式(I)においてRが水素であるジメチロール化合物、すなわち4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)が得られる。この反応は、2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比1:2〜6の範囲で、2,5−キシレノールに対して0.1〜0.5モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して2〜12重量倍の水の存在下に、25〜60℃の温度で行われる。そしてこの反応中に、有機溶媒が添加される。2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比は、1:3〜5、とりわけ1:3.5〜4.5の範囲が一層好ましい。
【0009】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、なかでもアルカリ金属炭酸塩、とりわけ炭酸カリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、2,5−キシレノールに対して0.1〜0.5モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは0.1〜0.3モル倍の範囲で使用される。
【0010】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して2〜12重量倍の範囲で使用される。この反応は、2,5−キシレノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常は水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要がある。水は反応初期に、塩基触媒に対して2〜10重量倍、とりわけ4〜6重量倍の範囲で存在させるのが好ましい。上記のように、ホルムアルデヒドの水溶液を添加しながら反応を進行させる場合は、ホルムアルデヒドの使用量が多いことおよび反応によって水が生成することから、反応終期の水の量は、上記範囲、殊に上記好ましい範囲より多くなっていても差し支えない。
【0011】
この反応は、25〜60℃、好ましくは30〜50℃、さらに好ましくは35〜45℃の温度で行われる。この反応中に有機溶媒を加えることにより、反応マスの物性改良や、目的とするビスフェノール系ジメチロール化合物の収率および純度の向上が図られる。ここで用いる有機溶媒はケトン類であるのが好ましく、特にアセトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンから選ばれるケトン類が好ましい。有機溶媒は、2,5−キシレノールに対して0.1〜1重量倍、さらには0.2〜0.8重量倍の範囲で添加するのが好ましい。有機溶媒の添加時期は任意であるが、反応原料、触媒および溶媒としての水がすべて存在する系に、この有機溶媒を添加するのが好ましい。したがって、例えば前述のように、2,5−キシレノール、塩基触媒および水が存在する系にホルムアルデヒドを添加していく方法を採用する場合は、ホルムアルデヒドの添加が終了した時点、またはその後の保持時間中に添加するのが好ましい。
【0012】
2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により、 式(I)においてRがメチルであるジメチロール化合物、すなわち、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノール)が得られる。この反応は、2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比1:2〜5の範囲で、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して4〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で行われる。2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、1:2〜4の範囲、さらには1:2.5〜3.5の範囲が一層好ましい。
【0013】
この反応における塩基触媒も、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基であるのが好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この反応においては、アルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 塩基触媒は、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは1〜2モル倍の範囲で使用される。
【0014】
この反応も水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して4〜12重量倍の範囲で使用される。この反応は、2,3,5−トリメチルフェノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要がある。 水は少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して4〜10重量倍、とりわけ5〜9重量倍存在させるのが好ましい。ホルムアルデヒドの水溶液を添加しながら反応を進行させる場合は、ホルムアルデヒドの使用量が多いことおよび反応によって水が生成することから、反応終期の水の量は、上記の範囲、殊に上記好ましい範囲より多くなっていても差し支えない。この反応は、30〜50℃、好ましくは40〜50℃の温度で行われる。
【0015】
上記いずれの反応においても、反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とするビスフェノール系ジメチロール化合物を取り出すことができる。例えば、2,5−キシレノールから得られる4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)は、反応マス中に沈澱してくるので、これを濾過することにより、固体として取り出すことができる。 この固体を、良溶媒、例えば酢酸エチルのようなエステル類に溶解させ、必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌し、晶析することができる。また、2,3,5−トリメチルフェノールから得られる4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノール)は、反応マスを必要により中和したあと、良溶媒、例えば酢酸エチルのようなエステル類で抽出し、その抽出液を必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌することにより、晶析することができる。
【0016】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある%は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【0017】
実施例1
2,5−キシレノール245g、炭酸カリウム56gおよび水245gを2リットルの四つ口フラスコに仕込み、40℃で攪拌しながら、 37%ホルマリン651gを1時間かけて滴下し、引き続き同温度で7時間反応させ、またホルマリンの滴下終了から3時間後にアセトン121gを投入した。反応終了後、濾過し、得られた固体を酢酸エチルに溶解し、水洗後濃縮し、次にトルエン500gを加えて、室温で2時間攪拌した。次いで濾過し、トルエンでリンスしたあと乾燥することにより、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)189g(液体クロマトグラフィーによる純度95%)を得た。収率56.7%。
【0018】
質量分析: FD−MS 316
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
2.05 (s, 6H); 2.15 (s, 6H); 3.70 (s, 2H);
4.72 (d, J = 6.8 Hz, 4H);
5.35 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 6.53 (s, 2H);
8.65 (s, 2H).
【0019】
実施例2
実施例1におけるアセトンに代えてメチルイソブチルケトンを同量用いる以外は、実施例1と同様の操作を行い、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)222g(液体クロマトグラフィーによる純度96%)を得た。収率67.3%。
【0020】
実施例3
実施例1におけるアセトンに代えてメチルエチルケトンを同量用いる以外は、実施例1と同様の操作を行い、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)202g(液体クロマトグラフィーによる純度95%)を得た。収率60.6%。
【0021】
実施例4
2,3,5−トリメチルフェノール54.4g、水酸化ナトリウム24gおよび水160gを500mlの四つ口フラスコに仕込み、40℃で攪拌しながら、37%ホルマリン97.3gを1時間かけて滴下し、引き続き同温度で1時間反応させた。反応終了後、28%アンモニア水24.3gを仕込み、30分攪拌してから酢酸66.0gを仕込んだ。次にメチルイソブチルケトン400gで抽出し、オイル層を水洗後濃縮した。濃縮物にトルエン100gおよびメチルイソブチルケトン200gを仕込み、室温で4時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノール)23.1g(液体クロマトグラフィーによる純度97%)を得た。収率32.5%。
【0022】
質量分析: FD−MS 344
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.95 (s, 6H); 1.96 (s, 6H); 2.08 (s, 6H);
3.95 (s, 2H); 4.62 (d, J = 7.5 Hz, 4H);
5.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H); 8.76 (s, 2H).
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールの2核体ジメチロール化合物を、高純度、例えば95%以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。そして得られるジメチロール化合物は、縮合反応の出発原料として有用である。
Claims (3)
- 2,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
(A) 2,5−キシレノールを用いる場合は、2,5−キシレノールに対してホルムアルデヒドを2〜6モル倍用い、 2,5−キシレノールに対して0.1〜0.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して2〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させ、そして
(B) 2,3,5−トリメチルフェノールを用いる場合は、2,3,5−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを2〜5モル倍用い、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、式(I)
(式中、Rは水素またはメチルを表す)
で示されるジメチロール化合物の製造方法。 - 2,5−キシレノールとホルムアルデヒドとを1:2〜6のモル比で、2,5−キシレノールに対して0.1〜0.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して2〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させることを特徴とする、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,6−ジメチルフェノール)の製造方法。
- 2,3,5−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを1:2〜5のモル比で、2,3,5−トリメチルフェノールに対して1〜3モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して4〜12重量倍の水の存在下に、30〜50℃の温度で反応させることを特徴とする、4,4′−メチレンビス(2−ヒドロキシメチル−3,5,6−トリメチルフェノール)の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27030195A JP3787865B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27030195A JP3787865B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09110756A JPH09110756A (ja) | 1997-04-28 |
JP3787865B2 true JP3787865B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=17484370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27030195A Expired - Lifetime JP3787865B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3787865B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3787867B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2006-06-21 | 住友化学株式会社 | モノメチロール化合物の製造方法 |
JP3787863B2 (ja) * | 1995-10-18 | 2006-06-21 | 住友化学株式会社 | ジメチロール化合物の製造方法 |
CN113831224B (zh) * | 2021-08-02 | 2024-02-20 | 辽宁靖帆新材料有限公司 | 一种4,4’-亚甲基双(2-羟甲基-6-甲基苯酚)的合成方法 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP27030195A patent/JP3787865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09110756A (ja) | 1997-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112174782B (zh) | 金属氘化物/钯化合物催化还原体系在氘代反应中的应用 | |
JP3787865B2 (ja) | ビスフェノール系ジメチロール化合物の製造方法 | |
KR20080031910A (ko) | 1-[시아노(4-하이드록시페닐)메틸]사이클로헥사놀화합물의 제조 방법 | |
JP3787864B2 (ja) | ビスアルキルフェノール系化合物の製造方法 | |
JP3787863B2 (ja) | ジメチロール化合物の製造方法 | |
EP0101625B1 (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
JP3787867B2 (ja) | モノメチロール化合物の製造方法 | |
JP3787866B2 (ja) | p−クレゾールの2核体ジメチロール化合物の製造方法 | |
JPH04234344A (ja) | アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 | |
US6392080B1 (en) | Process for the preparation of a cyanobiphenyl | |
JPS6159615B2 (ja) | ||
JP2894366B2 (ja) | デアセチルコルヒチンの製造方法 | |
JP3787991B2 (ja) | 3核体フェノール化合物の製造方法 | |
JP4379968B2 (ja) | 2核体ジメチロール化合物の製造方法 | |
JP2500573B2 (ja) | 2,6−ジカルボキシフェノ―ル類の製造方法 | |
JPH0762004B2 (ja) | N−メチロ−ルヒダントイン類の製造法 | |
JP4568824B2 (ja) | ジアリールスルホン酸誘導体の製造方法 | |
JPS6343382B2 (ja) | ||
HU199478B (en) | Process for producing 1-square brackets open amino-iso (benzofuranonyl) square brackets closed isoquinoline derivatives | |
US20060194981A1 (en) | Process for preparation of probucol derivatives | |
JP3490952B2 (ja) | ジアリールオキシメチルベンゼン化合物の製造方法 | |
JPS60190729A (ja) | トリメチロ−ルヘプタンの製法 | |
JPH08510227A (ja) | フルオロ化合物の製造 | |
JPS6210976B2 (ja) | ||
JPS60218361A (ja) | セリンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050415 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050426 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060320 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |