JPS6383035A - ３核体置換フエノ−ルの製造方法および３核体置換フエノ−ルのグリシジルエ−テル化物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はノボラック型置換フェノール化合物の１異造方
法に関し、さ゛らに詳しくは３核体置１灸フ１ノールの
′３Ａ’＞貴方法に関Ｊる。

発明の技術的青票ならびにその問題点 一般にノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジルニ
ーデルは、ＩＣ等の電子部品にお（する月市用祠ｌｌと
して広く用いられでいる。

このような封止用４Ｊ料の原料として用いられるノボラ
ック型置換フェノール樹脂は、たとえば１２ｊ間昭５９
−３６．１２３号公報などに教示されたにうな方法によ
って製）青することかできる。

しかしながら、上記公報に記載されたノボラック型同換
フェノールの製造方法では、たとえば出発原料である二
官能性アルキルフェノールと一宮能・］１アルキルフェ
ノールならびにアルデヒド類の３成分を同時らしくは共
存さＵながらいわば一段で反応を行なっており、この方
法によれば比較的簡易にノボラック型置換フェノール樹
脂を得ることができるが、このような方法で置換フェノ
ールを製造しようとする場合には、本発明者らの研究に
よれば、２核体等の副生物が比較的多く生成し、またこ
の副生物の除去も回加であり、このためこれを原料とし
てｊ７られる月止用祠斜中にはこれら副生物が存在し、
したがって１′：′Ｉられる封止剤の特ＰＩが低下して
しまうという問題点があることが見出された。たとえば
、上記のような従来法で１ｑられるノボラック型置換フ
ェノールを原オ′斗とする封［Ｌ用（Ａ利は、これを硬
化した場合に剛性化が進みづざて硬化物の内部に硬化歪
が発生しやずく、８にだ硬化収縮ら比較的大きくなるの
で、たとえばＩＣ部品の樹脂封止にこれを用いる場合、
半導体回路の微細リード線が切断されたり、リード線と
の間に隙間が生じて、そこに水分等の腐食性物質が混入
してしまうことがおるという問題点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、封止用樹脂の原石として、
さらにまた硬化剤としても有用であるような、３核体置
換フェノールを高収率で１ワる・ための方法を提イ」す
ることを目的としている。

発明の１以要 本発明に係る３核体置換フェノールの￥Ｊｊｕツノ法は
、４−置換フェノールとアルデヒド類とをアルカリ性触
媒の存在下に反応させることによって１！′７られるメ
チロール化物を一日分離し、次いでこの分離凸れたメチ
ロール化物とアル：１ニル置換フエノールとを酸↑１触
媒の存在下Ｃ反応さけることを’４！ｊｉｆｉとしてい
る。

また本発明に係る組成物は、上記のようにして得られる
３核体置換フェノールをグリシジルニーデル化して４ヱ
るグリシジルエーテル化物と、硬化剤と無機充填剤とを
含／νでいることを特徴としている。

本発明によれば、３核体置換フェノール類を製）関する
に際して、反応を２段工程で行なっているので、第２段
の綜合反応で生成する３核体の収率を高めることができ
、これをそのまま硬化剤として用いる場合に、あるいは
この３核体フェノールをさらにグリシジルエーテル化し
て封止材用樹脂を製造スる場合に、得られる生成物の硬
化剤としてのあるいは封止材としての物１１を著しく向
上さけることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る３核体置換フェノールの製造方法を実
施例ら含めて具体的に説明する。

本発明において、−次メチロール化反応の原料として用
いられる４−置換フェノールとしては、４位に置換基を
右するとともに２位および６位には水素原子を有するフ
ェノールが用いられ、置換基としては、炭素数１〜１５
のアルキル基、アリール基、好ましくは炭素数８〜１０
のアルキル基で１ト（換されたフェノールが用いられる
。具体的には、４引催アルキルフエノール、３，４−置
換アルキルフェノール、３，４．５−置換アルキルフェ
ノールが好ましく用いられ、さらに具体的には、４−メ
チルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、４−１−
オクチルフェノール、４−ノニルフェノールなどが用い
られｊ？る。

また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アゼ
ｌ−アルデヒド、バラホルムアルデヒド、ポリオ：１−
ジメチレン等が用いられ、たとえばホルムアルデヒドの
場合、水溶液として、あるいはパラホルムアルデヒドの
ように固形のままで添加することもできる。

上記のような４−置換フェノールとアルデヒド類の一次
相１合反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ・ｌ＜ｆ、　７０．　媒の
存在下で行なう。

一次メヂロール化反応系内にお（ブる各成分の量比は、
４−置換フェノール対アルデヒド類のモル比が１：２な
いし１：１０であり、好ましくは１：２ないし１：３で
おる。また、４−置換フェノール対アルカリ性触媒の配
合比はモル比でに〇、１ないし１：１０好ましくは約１
：２で必る。また、触媒は水溶液の温度１５〜２５％程
度が適当である。

このような−次メヂロール化反応の反応）品度は、１０
〜９０’Ｃ，好ましくは３０〜５０’Ｃであり、反応時
間は２〜３００５間、好ましくは１０〜１５０・１間で
ある。

このようにして得られる一次メヂロール化物は、具体的
には、たとえば４−置（Ａ−２，Ｇ−ビス（ヒドロキシ
メチル）フェノールを高温度で含有する生成物である。

このようにして生成する一次メチロール化物を一旦反応
系から分８１１シ、次いで、水洗浄を行ない、未反応物
および触媒の中和により生成する塩を充分に除去して二
次縮合反応に用いることが重要である。

二次縮合反応は、上記−次メチロール化物を酸性触媒下
でアルキル置換フェノールと反応さＵることにより行な
われる。

アルキル置換フェノールとしては、２，６−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール等が用いられ得るが、このうち特に
、２，６−キシレノールが好ましく用いられる。

二次縮合反応は、塩酸、硝配等の鉱酸、叶トルエンスル
ホン酸、シュウ酸等のイ’ｉ　）幾Ｍなどの酸ｌｉｔ触
媒の存在下で行なわれる。この際用いられる反応溶媒と
しては、水または炭素数１〜４のアルコールが用いられ
、好−ましくはエタノールが用いられる。

二次縮合反応系内におりる一次メヂロール化物幻アル：
１−ル置換フェノールのＩｎ比としては、−次メチロー
ル化物１モル当り、アノ眸１．ル置換フェノールは２〜
１０二しル好ましくは２〜２．２モルの♀て用いられる
。また触媒は、−次メヂロール化物１モルに対して０．
５〜２モル％好ましくは１〜１．２モル％のｍで用いら
れる。なお、触媒は、水もしくはエタノール等の溶媒に
溶解ざＶて数時間かけて徐々に反応系へ滴下覆ることが
好ましい。

二次綜合反応における反応温度は５０〜１５０°Ｃ１好
ましくは７５〜１００℃であり、反応時間は５〜３０時
間、好ましくは１０〜２０時間である。

たとえば、−次メチロール化物として得られた４−置換
−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールと２，
６−キシレールとを反応させた場合の３核体アルキル置
換フェノールの生成反応は、以下に承り反応式に従って
進行すると１１［測され−る。

−上記のＪ：うにして生成した二次綜合物を水洗後、未
反応物および低沸点物の留出を助けるために芳香族炭化
水素を滴下しながら減圧）イ′、縮を行なうことが好ま
しい。ざらに場合によっては、アルコールまたはアルコ
ールと芳香族炭化水素との混合溶媒中で再結晶を行なう
ことによって精製すれば、３核体置換フェノールの、！
ｌｉ度を向上させることができる。

さらにこのＪ、うにして１ｑられた３核体置換フェノー
ルをさらにグリシジルエーテルと反応させてグリシジル
エーテル化する方法としては、従来公知のｈ゛法が採用
され得る。たとえば、（ｑられた３核体置換フェノール
をエピハロヒドリンに溶解し、アルカリ性触媒の存在下
で反応さＵることによっ″（グリシジル上−デルを１７
ることがてきる。

このようにして１″：′Ｉられた３核体買換フェノール
のグリシジルエーテルは、硬化剤、また必要に応じて各
種照）幾充填剤、硬化促進剤、内部３１［型剤、ｎ燃性
付与剤を配合することにより、電気用３ヱ特に卦市材と
してすぐれた特性をしめず。

この際用いる硬化剤としては、以下のような化合物が挙
げられる。

（ｉ＞ジアミノジフェニルメタン、ｌ１ｌ−フェニレン
ジアミン、０−または叶フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、テトラメチルエヂレンジアミン、
ジエヂレントリアミン、テトラエヂレンペンタミン、ジ
シアンジアミド等のアミン類（ｉｉ　＞メチルナジック
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルへキリ
“ヒドロフタル酸無水物、ｆｉ１％水ピロメリット酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、無水ゲルタール酸、無水
フタル酸等の酸無水物 （ｉｉｉ　＞フェノールノボラック、タレゾールノボラ
ック、ブチルフェノールノボラｆり、ノニルフェノール
ノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−
イソプロペニルフェノール等のフェノール類 これらの硬化剤の使用割合は通常ポリエポキシ化合物１
００重量部に対して５〜２５０重母部であり、一般的に
はほぼ理論当量で配合される。

また使用される充填材としては、炭酸カルシ「クム、ク
レー、シワ力、マイカ、石芙粉、グラフ１イト、酸化チ
タン、アルミニウム捨末、アルミナ、ガラス粉などを挙
げることができる。このような充填剤は、ビスＡ型エポ
キシ樹脂の場合と同様に「１的に応じて選択され、その
配合量は、体積に対し、はぼ最密充填に近くなるような
♀で用いられる。

また７１巴の目的で酸化チタン、醸化アンチ七ン、酸化
鉄粉、トルイジン赤、カーホンブランク簀の着色剤を全
配合ζ口の０．５〜３％配合Ｊることしてきる、。

硬化促進剤としてはイミダゾール類、三扱アミン、フェ
ノール類等でおり、触媒ｍ稈度配合される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カル
シウム、カルナバワックス、七ンクンワックスなどが用
いられ、全配合らの０．２・〜２．０％で使用される。

月］燃性付）剤としては、テトラブロムビスフェノール
のグリシジルエーテルなどを用いることができる。

ざらにガラス１基維、ガラスクロス、カーボンフッフィ
バ−、カーボンクロスなどに本発明に係る組成物を含浸
させて、繊維強化樹脂を得ることもできる。

また、上記のようにして得られた３核体置換フェノール
は、これをそのまま硬化剤として用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例　１　〈−次メチロール化物の合成ン滴下ロー１
へ、冷却器、１獄拌機をとりつけた２　、０の１１つ口
丸底フラスコに４−ｓｅｃ−ブチルフェノール１５０！
７（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１６２Ｖ
（ホルムアルデヒドとして２モル）を入れ攪拌混合した
。

１７られた混合物の温度を３５〜４０℃に保ら、この）
昆合物に１６％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液２５０Ｊ（ＮａＯＨ
１モル）を２時間かけ′Ｃ滴下した。その後、４５〜５
０’Ｃで１０時間攪拌した。反応終了後、１０％塩酸水
溶液で７１４．温下にて中和した。

得られた反応混合物を静置して水相を分離した後、１ｇ
の水で２〜３回洗浄を操り返した。生成物をクロロホル
ムで抽出した後、エバポレーターでクロロホルムを除去
づると２００ｙの一次メヂロール化物を１１だ。この−
次メヂロール化物の収率は、９５％であった。この場合
の収率は、単鳥１［された−次メブロール化物の■を、
仕込んだ４−ｓｃｃ−ブチルフェノールのωで除いた値
から求めた。

この−次メブロール化物を分析したｌｌ’ｌ’ｌ宋、４
−５ＣＣ−ブチル−２，Ｇ−ビス（ヒドロキシメチル）
フェノールの含有濃度は８４％であることがわかった。

’Ｍ１＋ｆ４例　２〜Ｇ　（−次メヂロール化物の合成
）実施１９１１１に、１３ける４−５（ＩＣ−ブチルフ
ェノールを下表′１＃に示Ｊようｌ、ｚ　４−置換フェ
ノールに変えた以外は、実施１グ１１と同様の１）法で
一次メヂロール化物を合成した。

一次メチロール化物の収率なら○Ｓに４−置ｔ！ｇ　−
２゜６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールの温度（
含有量）は表１の通りでおった。

実／＋色１シ１１７　（二次縮合反応））温度ｈ１、冷
却管、攪拌はをとりつ（）た１ｐ九底４つ目フラスコに
、実施例１て１ｑられた一次メヂロール化物２１０ｇ（
仝吊４−３ｅｃ−ブヂルフェノールとして１モル）　、
２．６−キシレノール２４４ｑ（２モル）、およびエタ
ノールを２１０９を加え、７５°Ｃで攪拌混合した。

その後、１′：ｌられた混合物に、バラ］・ルエンスル
１１−、ン酸（−次メヂロール化物にり・１し１モル％
）のエタール溶液１００ｄを、反応温度８５°Ｃ以下に
保らながら２時間か（）て添加した。その後、８５°Ｃ
に温度を保らながら１５時間反応さＵた。反応終了後、
生成物を水でｐ］１７になるまで洗浄した。

水と分離した反応生成物をギシレンの滴下とともに減圧
濃縮して２６（ｌの二次メヂロール化物を１［７た（収
率６３％〉。

分析の結果、１ユられた二次縮合物は２，６−ビス（４
−ヒトｌ」キシ−３，５−ジメチルベンジル）　−４−
３（ＩＣ−Ｃ−ブチルフェノール成分とし、そのＩＲＢ
は６０％でおることがわかった。

実ｈＦＤ例　８〜１３　（二次縮合反応）下記表２に示
１ような４−置換フェノールを−）全縮合反応の原石と
して用いて得られた一次メヂ「−ル化物を用いて、上記
実施例７と同様の方法て二次縮合物を得た。それぞれの
二次縮合物の収４キ２．６−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルベンジル−４−買換フェノール濃度は表
２の通りである。

比較例　１ 温度計、冷７．［管、滴下ロート、攪拌機を取りつ（プ
た１！Ｊ丸底フラスコに、叶クレゾール１０８ｇ（１モ
ル）　、２．６−二１−シレノール２４４ｇ（２モル）
Ｊ３よび触媒としてシュウ酸２．７ｔＪ（０，０３モル
）を装入し、９０’Ｃで攪拌混合した。

続いて４０．３％小ルムアルデヒドブタノール溶液１４
（１１（ホルムアルデヒドとして２モル）を２時間かけ
て添加した。

９５−１００″Ｇで３０．１間さらに反応後、常圧で軽
沸物を留出さＵなから１３０’Ｃまで昇）島した。

１３０’Ｃで１時間保った後、１５０’Ｃまで昇温しな
がら減圧した。１５０’Ｃ１５ｎｕｎ　ｌＩ　ｇで２時
間保った後、常温常圧にもどした。１７られた反応混合
物を中和洗浄した後、分離したところ、３２０９の１５
・１脂を得た（収率８５％）。

分析の結果、１ワられた二次縮合物は２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルペンシル）−４−メチ
ルフェノールが主成分でおり、その９Ｂは３５％である
ことがねかつ１ζ。

比較例　２ 比較例１において、［）−クレゾールに代えて５ｅｃ−
ブブルフェノールを用いて、比較例１と同様のｈ法でフ
ェノール樹脂を合成した。

得られた生成物中の２，６−ビス（４−ヒドロ＝１−シ
ー３．５−ジメブールベンジル）−４−３ｅｅ−ブヂル
フェノール濃度は３１％であった。

実施例　１４〜２０　　（グリシジルニーデル化）−温
度δｌ、分離管、滴下ロート、）餐拌践を取りイ・１（
）た２’Ｑフラスコに実施ｉ９ｉ　７〜１３で背られた
二次メチロール化物を１モル、エピクロルヒドリンを１
０モル、エーテル化触媒としてテ１−ラメゾルアンモニ
ウムクロライド（ＴＭＡＣ）５３．２％水溶液を０．０
２モルおよび反応系内水含ｍを２ｗｔ％に保つために水
を２５．１５グラム入れ、７０’Ｃで４時間攪拌した。

その後、圧力を２００５ｌｌ（ｌに保らながら、４８％
Ｎａ０ｔｌ水溶液１．０モルを２時間かけて連続滴下し
た。この問、エピクロルヒドリンと水とを共沸させ、エ
ピクロルヒドリン相は反応系内に戻し、水相は系内含水
量を２％に保つように系外に抜取った。

）１７Ｉ下終了俊、さらに３０分聞１骨拌した後に、エ
ピクロルヒドリンを系外に取り出覆ために、昇温減圧し
、最終的には１２０°Ｃ１１０ｍ１１ｇ以下に３０分間
保った。

入４ＩＢＫ（メヂルイソブヂルケトン）を、反応生成物
密度が４５％Ｍ　Ｉ　［３Ｋ溶液となるｍだ１プ加え、
９０’Ｃで１５分間攪拌した。その後、生成塩を溶かず
ために２４％食塩水となるに必要なＷの水を加え９０’
Ｃで１５の１胃拌した。

静置分液した後、Ｍ　Ｉ　Ｂ　Ｋ樹脂相に４８％Ｎａ○
ト１水溶液をＮａ○ト１／ｈ’ｙｄ、ＣＩ　’Ｅル比が
２．５になるＤ加え、９０℃で２時間攪拌した。

その後、リン酸１す１〜リウＬ１水溶液で中和した後、
共９１１脱水、濾過及び濃縮を行ない、樹脂を得）こ。

得られた樹脂である、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルペンシル）−４−ｓｅｅ−ブヂルフェ
ノールトリグリシジルエーテル（【）０体）の収率、含
４４ω、エポキシ当ｉｄ、軟化点を表３にまとめる。

比較例　３〜４ 二次綜合反応において、比較例１〜２で１７られた二次
メチロール化物をそのまま用いた以外は、実施例１４と
同様の方法でグリシジルエーテルを１９だ。表４かられ
かるように、この場合の１０体の含イｆ率は、上記実施
例１４〜１Ｇに比べて低い−５のでめった。

実施例　２１〜２７　おＪ、び　比較例　５〜６実施例
１４〜２０　ｄ３　Ｊ：び比較例３〜４で合成したグリ
シジルエーブル化物をジアミノジフェニルメタン（ｒ）
ｒ’）〜１）で硬化した。１９られた硬化物の物↑’ｌ
を表５にまとめた。表５Ｊ：す、本ブを明の方法で合成
した樹脂は従来法で合成したしのにくらべ、封止（Ａと
しで好ましい物性を有していることがわかる。

比較例　７ エポキシ詞ルックレゾールボラック（日本化某ネ１γＪ
１０２Ｓ）をジアミノジフェニルメタン硬化剤で、実施
ｉ’ｙ’ｌ　２１と同じ条件下に硬化した。硬化物はガ
ラス転位点２０４°Ｃ１煮沸吸水率０．７０Φｍ％、曲
げ強度１０．０ＫＩｒ／１ｎｔｔｔ２、曲げ弾１１［キ
３２５　ＫｇＶｎｕｎ２であった。本発明の樹脂にすし
高い曲げ弾性率を示した。

」・１市月としては、曲げ弾性率の低いものがのぞまれ
ているので、この点において実施例２１・〜２７の硬化
物は好ましい。

実施例　２８〜２９ 実ｈＩＩ例２０および実施例１３でＩＵられたグリシジ
ル化物およびフェノール化合物を、それぞれエポキシ樹
脂および硬化剤として使用し、表６に示１配合条イ′４
でロール混練し、７０　Ｍ　Ｖｃｎｔ、１６０°Ｃ１５
分間の条件でトランスファー成形した。これをさらに１
６０℃で８時間硬化した後、得られた硬化成形物の物性
および成形時スパイラルノロ−の結果を表６に示した。

比較例　８ エポキシ樹脂にＥＯＣＮ　（エポキシ−オルトクレゾー
ルノボラック＞１０３３．　＆ｆ！化剤にノボラック型
フェノールを使用し、表６に示づ配合条イ′、１てロー
ル）昆’ａ　（’２．７　Ｑ　Ｋｇ　ｒ／ｃｎｉ、１６
０°Ｃ５分の条件でトランスファー成形した。これを１
６０’Ｃで８Ｉｌｊｊ間硬化した後、ｊｑられだ硬化成
形物の物性Ｊ３よσ成形０．１のスパイラルフ１」−の
結果を表６に示した。

本比較例にくらべて、実施例２Ｂおよび実施例２９に示
した系は、曲げ弾性率が小さく、スパイラルフローが大
て封止祠として好ましいことがわかる。

表６ ＥＯＣＮ：エポキシーオルトクレゾールノポラブレンＳ
：商品名 ５ｂ２０３：商品名アトツクスーＳ モニュロン：商品名 カルナバワックス： カルナバ変性シリコンオイル：商品名　Ｘ−２カーボン
ブラツク（ＣＢ）： 溶融シリカ：商品名　ＣＲ３１１０１−０１（続き） ツク１０３３　　（日本精鉱社製） （同　上製） （日本精鉱社製） （丸和バイオ社製） （洗用化学社製） ２−３５００　　＜信越化学社製） （白石化学社製） （龍　森　社製） 発明の効果 上記実施例ならびに比較例から明らかなように、本発明
に係る３核体置換フェノールのｒ！Ａ造方法にＪ、れば
、綜合反応を二段階の工程で行ない、−次メゾロール化
反応で１７られたメチロール化物を一旦反応系から分８
１１シた後に、さらに二次縮合反応を行／ｊニー）Ｊ、
うにしたので、目的生成物である３核休置換フエノール
を高濃度に含有覆る二次縮合物を１′３ることかでき、
１ワられた二次Ｊ宿舎物はそれ白体封止祠用硬化剤とし
てすぐれた特性をもしているのみ’ｃＩ：らず、この縮
合物をグリシジルエーテル化したものは封止利用樹脂と
してすぐれた物性をイｆしでいる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−置換フェノールとアルデヒド類とをアルカリ
   性触媒の存在下に反応させて得られるメチロール化物を
   一旦分離し、次いでこの分離されたメチロール化物とア
   ルキル置換フェノールとを酸性触媒の存在下で反応させ
   ることを特徴とする、３核体置換フェノールの製造方法
   。
2. （２）４−置換フェノールとアルデヒド類とをアルカリ
   性触媒の存在下に反応させて得られるメチロール化物を
   一旦分離し、次いでこの分離されたメチロール化物とア
   ルキル置換フェノールとを酸性触媒の存在下で反応させ
   て得られる３核体置換フェノールを、グリシジルエーテ
   ル化してなるグリシジルエーテル化物と、硬化剤と、無
   機充填剤とを含んでなる組成物。