KR970009328B1 - 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법 - Google Patents

페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR970009328B1
KR970009328B1 KR1019880016803A KR880016803A KR970009328B1 KR 970009328 B1 KR970009328 B1 KR 970009328B1 KR 1019880016803 A KR1019880016803 A KR 1019880016803A KR 880016803 A KR880016803 A KR 880016803A KR 970009328 B1 KR970009328 B1 KR 970009328B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycidyl ether
carbon atoms
formula
group
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1019880016803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890010018A (ko
Inventor
노리아끼 사이또
슈이찌 가나가와
히데시 사까모또
Original Assignee
스미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤
니시자와 요시히꼬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤, 니시자와 요시히꼬 filed Critical 스미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤
Publication of KR890010018A publication Critical patent/KR890010018A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970009328B1 publication Critical patent/KR970009328B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법
본 발명은 전기 및 전자산업, 특히 봉지 및 적층판 재료로 유용한 에폭시 수지에 관한 것이고 또한 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에폭시 수지 조성물의 전사 성형은 높은 생산성 및 낮은 가격 때문에 LSI, IC 및 트랜지스터와 같은 반도체의 봉지에 사용되어왔다. 에폭시 수지 조성물로 봉지된 LSI는 납땜욕 내에서 표면 고정되고 직접 침지되어 왔다. 현재 주로 사용되는 o-크레졸 노보락의 글리시딜 에테르를 잘 조화된 특성을 가지지만 그의 에폭시 수지 조성물은 직접 납땜법의 열충격에 의해 파열된다.
봉지 전자 소재용 에폭시 수지에서는 고온 특성, 및 흡습성 및 고순도, 특히 낮은 가수분해 가능한 염소의 함량등의 기타 잘 조화된 특성이 요구된다.
트리스(히드록시페닐) 메탄의 글리시딜 에테르 및 그의 알킬-치환 생성물은 고온 특성을 나타낸다.
그러나, 트리스(히드록시페닐) 메탄은 그의 글리시딜 에테르화 반응중 분자간 반응을 통해 고분자 생성물 또는 겔을 형성하기 쉽다. 분자간 반응의 고분자 생성물은 너무 높은 에폭시 당량을 가지고 그의 경화 생성물은 가교밀도 및 온도 특성이 바람직하지 않게 낮다.
분자간 반응을 통제하고 낮은 에폭시 당량의 수지를 수득하기 위해 각종 방법을 현재까지 채택해왔다.
예를 들면, 인더스트리알 앤드 엔지니어링 캐미스트리(Industrial and Engineering Chemisty), Vol. 45, p. 2715(1953)에는 트리스(히드록시페닐) 메탄의 나트륨 염을 페놀계 히드록실기 몰당 에피클로로히드린 5몰을 가하는 방법이 기제되어 있다.
이 방법에 따라, 그러나 생성물의 에폭시 함유량이 100g 당 0.32 당량 정도로 낮고(즉, 에폭시 당량은 313으로 높다) 생성물의 수율도 54%로 낮다. 그러므로 이 방법은 만족스럽지 않다.
미합중국 특허 제4,394,496호에는 첫 번째 공정에서 커플링 촉매의 존재하에서 및 두번째 공정에서 염기성 화합물의 존재하에서 페놀계 히드록실기몰당 에피할로히드린 적어도 10몰과 트리스 (히드록시페닐) 메탄올 반응시켜 글리시딜 에테르 화합물을 제조함을 특징으로 하는 두-공정 방법이 기재되어 있다.
이 방법은 트리스(히드록시페닐) 메탄의 에폭시 전환을 향상시키고, 생성 글리시딜 에테르 화합물의 에폭시 당량이 158이고, 이것은 이론값에 근접한다. 그러나, 이 생성물은 매우 과량의 가수분해 가능한 염소를 함유하므로 전기 또는 전자산업에 유용하지 못하다.
이 미합중국 특허에는 분자간 반응에 기인한 올리고머계 화합물 및 올리고머의 제조방법을 기재하고 있지만, 현재 기술적 수준에서 전자소재의 봉지에 적합한 어떠한 글리시딜 에테르 화합물도 기재되어 있지 않았다.
트리스(히드록시페닐) 메탄 및 그의 알킬)-치환 생성물의 글리시딜 에테르중, 알킬치환체가 없는 화합물 및 적은 수의 저급알킬 치환체를 갖는 화합물은 높은 흡습성을 나타내고, 많은 수의 고급 알킬 치환체를 갖는 화합물은 온도 특성이 나쁘다. 그러므로 양호한 조화된 특성을 갖는 글리시딜 에테르 화합물의 개발이 필요하다.
미합중국 특허 제4,390,664호에는 페놀, 알킬-단일치환 페놀 및 할로겐-치환 페놀 같은 페놀과 방향족 알데히드를 축합시켜 제조되는 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르가 기재되어 있다. 이 미합중국 특허 발명은 트리드(히드록시페닐) 메탄보다 고온 특성에 있어 개량된 글리시딜 에테르 화합물을 제공했지만, 생성화합물은 흡습성이 낮지 않고 또한 글리시딜 에테르화 반응이 종래의 방법에 따라 수행되므로 생성물인 글리시딜 에테르 화합물은 순도가 낮고 특히 과량의 가수분해 가능한 염소를 함유한다.
본 발명은 하기 식 (I)의 페놀계 화합물의 그릴시딜 에테르를 포함한다.
Figure kpo00001
식중, R1내지 R6각각은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소소 1내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0또는 1이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
식 (I)으로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물 중, 특성에 있어서 바람직한 것은 R1, R3및 R5각각의 메틸이고 R2, R4및 R6각각은 탄소수 3 내지 6의 알킬기이고, R7, R8, R9, R10, R11및 R12각각은 수소 원자이고, a,b,c,d 및 e 각각은 0인 화합물, 즉 하기식 (II)로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00002
식 중, R2, R4및 R6각각은 탄소수 3내지 6의 알킬기를 나타내고 n은 0.5 내지 5의 평균 수이고 GE는 글리시딜 에테르기를 나타낸다.
무엇보다도, 하기식 (III)으로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물이 글리시딜 에테르 화합물 자체의 특성, 그를 형성하기 위한 용이함 및 산업적으로 원료 물질을 수득하기 용이함에 있어 특히 바람직하다.
Figure kpo00003
식 중, t-Bt은 3차 부틸기를 나타내고, n은 0.5내지 5의 평균 수이고 GE는 글리시딜 에테르기를 나타낸다.
방향족 고리에 연결된 알킬 치환체의 수 및 각 알킬 치환체의 탄소 원자수가 상대적으로 적어, 이러한 글리시딜 에테르 화합물은 흡습성이 높다. 반면, 상기 알킬 치환체의 수 및 상기 탄소원자수가 상대적으로 크면, 이러한 화합물은 온도 특성이 낮다. X로 표시되는 염소 또는 브롬원자는 방염특성을 나타낸다. 반복 단위의 평균수 n의 상승에 따라 온도 특성이 개선되지만 점도가 상승하여 성형성 및 가공성이 저하된다. 반면, 반복단위의 평균 수n이 낮아짐에 따라, 온도 특성이 충분히 향상되지는 않는다. 그러므로 n 값은 0.5내지 5의 범위가 바람직하다.
페놀계 화합물의 글리시딜 에테르는 상응하는 페놀계 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조될 수 있다. 식 (I)의 글리시딜 에테르 화합물에 상응하는 페놀계 화합물은 식 (IV)로 표시된다.
Figure kpo00004
식 중, 기호는 식 (I)의 것과 동일하다.
식 (IV)의 페놀계 화합물은 공지의 노볼락 합성 반응을 사용하여 페놀을 히드록시 방향족 카르보닐 화합물과 축합시켜 제조될 수 있다. 이 반응은 노블락 합성용 공지의 산 촉매의 존재하에서 0 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 이러한 촉매에는 무기산, 예를 들어 염산, 황산 및 인산 ; 유기산, 예를 들면 옥살산 및 톨루엔술폰산 ; 및 염, 예를 들면 아세트산 아연이 있다. 이 반응에 톨루엔 또는 클로로벤젠 같은 방향족 용매를 사용할 수 있다.
페놀에 대한 히드록시 방향족 키르보닐 화합물의 몰비는 약 0.3 : 1.0 내지 1.0 : 1.0 이다.
반복 단위의 큰 평균 수 n을 얻기 위해 과량의 촉매 존재하에서 조금 높은 온도에서 고비율의 히드록시 방향족 카르보닐 화합물을 사용하여 반응을 수행할 필요가 있다.
적절한 알킬-치환 페놀에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 2개로 치환된 페놀 및 이 디알킬페놀의 염소-또는 브롬-치환 생성물이 있다. 바람직하게는 두 개의 알킬 치환체중 하나는 메틸이고 다른 하나는 탄소수 3 내지 6의 알킬기이다. 바람직한 디알킬페놀의 예로는 메틸프로필페놀, 메틸펜틸페놀, 메틸부틸페놀, 및 메틸헥실페놀이다. 무엇보다 미틸-3차-부틸페놀이 글리시딜 에테르화 반응 뿐 아니라 생성물인 글리시딜 에테르 화합물의 특성면에서 가장 바람직하다.
이 디알킬페놀은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 소량의 다른 페놀, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 레소르시놀, 카테콜 및 비스페놀 A를 각종 바람직한 성질을 또한 부여하기 위해 부가적으로 사용할 수 있다.
적절한 히드록시 방향족 카르보닐 화합물에는 히드록시 방향족 케톤 및 히드록시 방향족 알데히드, 예를 들면 히드록시아세토페논, 메틸히드록시아세토페논, 메톡시히드록시아세토페논, 히드록시벤즈알데히드, 메틸히드록시벤즈알데히드, 메톡시히드록시벤즈알데히드, 디메틸히드록시벤즈알데히드, 클로로히드록시벤즈알데히드, 및 브로모히드록시벤즈알데히드가 있다. 이 화합물 중, 바람직한 것은 히드록시벤즈알데히드이고 특히 바람직한 것은 생성물의 특성면에서 p-히드록시벤즈알데히드이다. 이 히드록시방향족 카르보닐 화합물의 둘 이상의 조합으로, 또는 소량의 포름알데히드, 아세토알데히드, 아크릴레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드 및 글리옥살과 같은 다른 알데히드와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 페놀계 화합물은 또한 알킬화, 염화 또는 브롬화 반응에 의해 치환되어 페놀 및 히드록시 방향족 카르보닐 화합물의 축합 생성물을 얻는다.
알킬기로 치환된 페닐계 화합물은 흡습성을 향상시킬 것이고 염소 또는 브롬으로 치환된 화합물은 방염성을 향상시킬 것이다.
글리시딜 에테르 화합물을 제조하기 위한 페놀계 화합물과 에피클로로히드린의 반응은 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 통상 수행된다. 고순도의 글리시딜 에테르를 수득하는 각종 개선된 방법중, 본 발명의 방법은 상술한 페놀계 화합물을 에피클로로히드린과 비양성자성 극성 용매 및 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 반응시키고 미반응물질, 부산물인 알칼리금속염 및 물, 및 비양자성 극성 용매를 제거하고 페놀계 화합물의 생성 조 그리시딜 에테르를 유기 용매내에서 알칼리 물질로 처리하여 고순도의 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르를 수득함을 특징으로 한다.
반응에 있어, 에피클로로히드린은 페놀계 히드록실기 몰당 약 2.5 내지 8몰의 양으로 사용한다.
상기 하한치 이하의 양으로 에피클로로히드린을 사용하는 것은 분자간 반응이 고 중합체를 제조하여 생성물인 글리시딜 에테르 화합물의 용융 점도를 상승시키고, 생성물의 수지 질을 저하시키고 또한 형성된 겔의 양을 상승시키는 것과 같은 산업상의 결정을 유발하므로 바람직하지 않다. 상기 상한치 이상 에피클로로히드린을 사용하는 것은 반응 혼합물의 부피를 상승시켜 생산성을 저하시키는 산업상의 결점을 유발하므로 역시 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 적절한 알칼리금속 수산화물은 , 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨이지만, 이수산화물에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀계 히드록실기의 대해 약 1당량이 바람직하다. 알칼리금속 수산화물의 사용량이 약 1당량 이하일 때, 페놀계히드록실기의 몇몇이 미반응인채로 남아 분자간 반응이 일어나 고분자 중합체를 형성하여 바람직하지 않다. 알칼리금속 수산화물 사용량이 1당량 이상일 때 증가된 양의 겔이 생성되어 생산방법에 있어 불이익을 유발한다.
물이 반응 혼합물로부터 제거되어야 하므로 알칼리금속 수산화물의 수용액이 사용되고 고농도의 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 적절한 비양성자성 극성 용매로는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포릴아미드이다.
이 비양성자성 극성 용매는 사용한 에피클로로히드린 100 중량부에 대해 약 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 40내지 80중량부이다. 용매를 너무 적게 사용하면 생성물 내의 가수분해 가능한 염소의 함유량이 상당히 감소되지 않고 또한 페놀계히드록실기가 미반응인채로 남는다. 이것은 상술한 바와 같이 바람직하지 않다. 용매를 상기 양 이상 사용할 때, 분자간 반응이 진행되어 생성물의 질이 저하되어 생산성이 낮아져 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기 페놀계화합물의 글리시딜 에테르화가 예를들면 하기와 같이 수행될 수 있다.
첫째, 균일용액이 상기 다가의 페놀, 에피클로로히드린 및 상기 비양자성 극성 용매를 상술한 바와 같은 비율로 함께 혼합하여 제조된다. 그런 후, 상기 알칼리금속 수산화물 (물에 용해)을 교반하면서 용액에 가하여 반응을 시작한다. 이 반응은 20내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도범위에서 수행된다.
본 발명의 경우에, 반응온도는 큰 영향력을 가지고 있다. 즉, 온도를 상승시키면 반응의 선택성이 높아지고 가수분해 가능한 염소의 함유량이 낮아진다. 그러나 너무 낮은 온도에서는 반응속도가 바람직하지 않게 낮아져 생산성을 저하시킨다. 온도가 80℃ 이상이면, 본 발명의 효과가 한정되고 분자간 반응이 바람직하지 않게 촉진된다.
이 반응 중, 휘발성 물질은 감압하에 반응 혼합물로부터 증발되고 농축되고 농축물은 유상 및 수상으로 분리되고 유상은 반응계로 순환되어 탈수반응이 수행된다. 이 작동에서, 온도 및 압력은 반응계 내의 물의 함유량이 0.5 내지 5.0중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량 %일 수 있는 조건 하에서 고정된다. 반응계내에 물의 함유량이 많으면 생성물이 과량의 가수분해 가능한 염소를 함유하고 높은 에폭시 당량을 가지고 많은 에피클로로히드린이 가수분해에 의해 소비되는 역효과를 발생시킨다. 압력은 반응 혼합물의 조성에 따라 온도가 고정될 때 고정되어야 한다.
반응을 균일하게 수행하려면, 알카리금속 수산화물을 소량으로 간헐적으로 또는 2~7시간에 걸쳐 저속으로 연속적으로 가한다. 알칼리금속 수산화물을 각일각 또는 급히 가하면 반응을 지엽적으로 진행시켜 겔 형성 및 또는 선결한 농도의 물을 유지하기 어려워 바람직하지 않다.
반응 완결 후, 미반응 물질 및 부산물을 공지 또는 종래의 방법으로 제거한다. 즉, 미반응 에피클로로히드린 및 잔류하는 물을 증류하여 제거하고 글리시딜 에테르 화합물을 함유하는 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸에틸 케톤과 같은 케톤 용매 및 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 용매로부터 선택된 유기 용매와 혼합시켜 글리시딜 에테르 화합물을 용해시킨다. 불용질인 알칼리 금속염을 여과하거나 물로 세척하여 제거한다. 비양성자성 극성 용매로 물로 세척하여 제거한다.
조 글리시딜 에테르 화합물이 상기 용액으로부터 유기 용매를 증발시켜 수득될 수 있지만, 본 발명에 따라 조 글리시딜 에테르 화합물을 함유하는 이 용액은 알칼리 물질로 더 처리된다.
이 처리에 적합한 알칼리 물질로는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 및 알칼리금속 탄산염, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이다.
알칼리물질은 페놀계 히드록실기의 몰당 0.01 내지 0.10몰의 양으로 사용된다. 알칼리 물질의 사용량이 상기 하한치 이하이면, 가수분해 가능한 염소의 함유량이 효율적으로 감소되지 않는다. 사용량이 상한치 이상이면, 분자간 반응을 통한 중합이 발생하기 쉽다.
미세 파우더 또는 수용액 형의 알칼리 물질이 유기 용매내의 글리시딜 에테르 화합물의 용액과 혼합되고 30분 내지 수 시간동안 40~100℃에서 반응한다.
40℃이하의 온도에서, 가수분해 가능한 염소의 함유량이 효과적으로 감소되지 않지만 100℃이상의 온도에서는 중합반응이 발생하기 쉽다.
과량의 알카리 물질이 인산, 이산화탄소기체 등과 중화되고 생성염은 여과 또는 물로 세척되어 제거된 후, 유기 용매는 증류에 의해 제거되어 목적하는 고순도의 페놀계 화합물이 글리시딜 에테르를 회수한다.
본 발명의 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르는 경화제와 혼합되어 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 조성물은 광범위하게 사용되어 고온 특성, 낮은 흡습성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
상기 경화제에는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 폴리비닐페놀 및 식 (IV)의 페놀계 화합물과 같은 다가의 페놀 ; 디아미노디 페닐 메탄 디 아미노디 페닐 술폰과 같은 아민류 경화제 ; 및 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 산무수물류 경화제가 있다. 통상, 이 경화제는 경화된 에폭시 수지의 개개의 용도에 따라 선택된다. 다가이 페놀은 봉지 목적에 적합하고 아민은 적층판 제조에 적합하다. 이 경화제는 글리시딜 에테르 화합물 내에 함유된 에폭시기에 대해 0.7 내지 1.2 당량이 양으로 사용된다. 사용량이 에폭시기에 대해 0.7 당량 이하이거나 1.2당량 이하이면, 경화는 불완전하고 경화된 제품은 흡습성이 낮지 않다.
제품의 용도에 따라, 고지의 적절한 부가제를 에폭시 수지 조성물에 주입할 수 있다. 이러한 부가제로는 충진제, 가속제, 방염제, 성형-방출제, 표면 처리제 등이 있다.
충진제로는 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이 및 유리섬유가 있고 ; 가속제는 이미다졸 화합물 3급 아민 및 인산 화합물이 있고 ; 방염제로는 브롬화 에폭시 수지 및 삼산화 안티몬이 있다. 성형-방출제로는 왁스 및 스테아르산 아연을 함유하는 고급 지방산의 금속염이 있고 ; 표면 처리제로는 실란 커플링제가 있다.
봉지 물질로서 사용될 때, 에폭시 수지 조성물은 경화된 조성물 내에 유발될 응력을 저하시킬 목적으로 각종 탄성 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들면 폴리부타디엔고무, 부타디엔-아크릴로니크릴 공중합체, 및 실리콘고무가 있다.
반도체 기구와 같은 전자 소재를 본 발명의 수지 조성물로 봉지하기 위해, 조성물은 전사성형, 압축성형 또는 사출성형과 같은 종래의 공지 성형 방법에 따라 성형된다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 적층판을 이차 가공하기 위해 유리섬유 또는 유기섬유가 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르와 같은 용매내에 조성물의 균일 용액으로 함침된 후, 가열하여 건조되어 프레프레그가 형성된 후 압축-성형된다.
본 발명의 글리시딜 에테르 화합물은, 전자 소재요 봉지제 및 적층판 물질로서 낮은 흡습성 및 고온에서의 사용에도 견딜 수 있는 온도 특성을 갖는 성형품으로 성형될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 조성물은 향상된 가공성을 갖고 높은 유의성으로 경화 제품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 가수분해 가능한 염소 함유량이 낮고 에폭시 당량이적은 고순도의 글리시딜 에테르 화합물이 양호한 생산성으로 산업적으로 수득될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 예시된다.
실시예에서, 에폭시 당량은 에폭시기당 에폭시 수지의 분자량으로 정의된다.
가수분해 가능한 염소의 함유량은 디옥산에 에폭시 수지 시료를 용해시키고 수산화 칼륨의 알코올계 용액을 가하고 혼합물은 환류하에 30분간 가열하고 방출된 염소 이온을 질산은 용액으로 처리하여 결정된다. 실측치는 에폭시 수지에 대해 백만분의 일로 표시된다.
반응계 내의 물의 함유량은 카알 피셔법(Karl Fischer's method)으로 측정된다.
반복단위의 평균수는 겔 투과 크로마토그래피 (일본 스펙트로 스코픽 가부시끼가이샤가 제작한 트리로타르 SR-II)을 사용하여 결정한 평균 분자량으로부터 계산된다.
경화 제품의 특성은 하기와 같은 평가된다.
유리 전이 온도 : 열 기계 분석기(다이니 세이꼬샤 가부시끼가이샤가 제작한 모델 TMA 10)을 사용하여 측정.
굴곡 강도 및 굴곡 탄성율 : 인스트론 유니버샬 머티리얼 테스터 (인스트론 모델 1122)을 사용하여 JISK-6911에 따라 측정.
비등스 흡수율 : 시험관의 중량 변화를 하기 조건하에서 측정 : 온도 121℃, 압력 2atm, 및 기간 : 75시간, 고압 시티임 인바이런먼트 테스터 (히라야마 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤가 제작한 모델 PC-305S)를 사용.
참고예 1~6 및 비교 참고예 1~6
표 1에 명칭 및 양이 기재된 페놀 각각, p-히드록시벤즈알데히드 122g 및 p-톨루엔 술폰산 (일수화물) 3.8g를 6시간 95~105℃에서 교반하여 환류하에서 온도계, 교반기 및 콘덴서가 장치된 반응기내에 함께 반응시킨다.
그런 후, 반응 혼합물 각각을 10% 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고 물로 2회 세척한다. 그런 후, 미반응 단량체를 증류시켜 제거하여 적갈색 페놀계 화합물을 수득한다. 생성 페놀계 화합물의 반복 단위의 평균 수는 표 1에 나타낸다.
Figure kpo00005
참고예 7
페놀계 화합물은 3-메틸-6-t-부틸페놀 328g 대신 3-메틸-6-t-부틸페놀 246g 및 m-크레졸 54g을 사용하는 것을 제외하고 참고예 1의 방법에 따라 제조된다.
생성 화합물의 반복 단위의 평균수가 2.2이다.
참고예 8
3-메틸-6-t-부틸페놀 246g, o-크레졸 54g 및 p-톨루엔술포산(일수화물) 3.8g을 참고예 1과 동일한 반응기에 혼합한 후, 포름알데히드의 36% 수용액 16.7g을 95~105℃의 온도에서 1시간 적가하고 혼합물을 교반하며 1시간 유지한다.
p-히드록시벤즈알데히드 97.5g을 혼합물에 가하고 환류하여 6시간 반응시킨다. 그런 후, 참고예 1과 동일하게 후처리하여 페놀계 화합물을 수득한다.
반복단위의 평균수는 2.2이다.(p-히드록시벤즈알데히드 및 포름알데히드로부터 유도된 반복단위 각각의 수는 각각 1.8 및 0.4이다.).
실시예 1~10 및 비교예 1~6
페놀계 화합물 각각을 배플, 온도계, 교반기 및 또한 40% 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 가하기 위한 적하 깔때기 및 반응계로부터 증발된 물 및 이피클로로히드린을 냉각하고 액화하고 비중 차이를 이용하여 유기층 및 수층으로 농축된 액체를 분리하고 수층을 제외한 유기층을 반응계로 순환시키는 콘덴서가 장치된 튜불라 세파레이터가 장치된 분리형 플라스크내에서 에피클로로히드린 (페놀계 화합물의 명칭 및 양 및 에피클로로히드린의 양은 표 2에 나타낸다)과 반응시킨다.
4시간에 걸쳐 상기 수산화나트륨 용액을 연속으로 가하는 동안 비양성자성 극성 용매인 디메틸술폭시드의 존재하에서 반응을 수행하고 상기 용매 및 수산화나트륨 용액의 양은 표 2에 나타낸다.
반응 완결후 미반응 에피클로로히드린은 감압하 증류하여 제거하고 잔류물을 메틸 이소부틸 케톤 500g에 용해시킨다. 이 용액을 물 120g으로 3회 세척하여 부산물 염 및 비양성자성 극성 용매를 제거한다.
또한, 표 2에 나타낸 양으로 10% 수산화나트륨 수용액의 온도를 80℃에서 유지하면서 메틸 이소부틸 케톤 용액에 약 10분 내에 가한다. 2시간 방치한 후, 생성 혼합물에 이산화탄소 기체를 발포하여 중화한다. 생성 부산물염을 여과하여 제거한 후 용매를 증류하여 제거한다. 이리하여 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 수득한다. 표 2에 이 생성물의 특성(가수분해 가능한 염소 함유량 및 에폭시당량)을 나타낸다.
비교예 7
글리시딜 에테르는 글리시딜 에테르화 후 10% 수산화나트륨 수용액을 가하지 않고 조 글리시딜 에테르 화합물의 메틸 이소부틸 케톤 용액으로부터 용매를 즉각 제거하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 제조된다.
생성물의 특성 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 8
글리시딜 에테르 화합물은 비양성자성 극성 용매를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 따라 제조된다.
생성물의 특성 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 9
참고예 1에서 제조한 페놀계화합물의 글리시딜 에테르화는 미합중국 특허 제4,394,496호의 실시예 3의 기재된 방법에 따라 수행된다.
즉, 참고예 1에서 제조한 페놀계 화합물 144.g 및 에피클로로히드린 925g을 배플, 온도계, 교반기 및 콘덴서가 장치된 분리형 플라스크에 충진한다. 페놀계 화합물을 용해시킨 후, 용액을 환류 온도까지 가열하고, 또한 벤질트리메틸암모늄 클로라이드의 60% 수용액 1.44g을 가한다. 혼합물을 동온도(199~120℃)에서 1시간 유지한 후, 50℃로 냉각한다. 이 온도에, NaCO포화수용액 내에 용해시킨 3몰 농도의 NaOH 333.3ml을 가하고 1시간 반응시킨다.
생성 혼합물을 방치한후 분리된 수층을 제거하고 NaCH포화수용액 내에 용해시킨 3몰 농도의 NaOH 166.7ml을 또한 가하고 55℃에서 1시간 반응시킨다.
생성 혼합물을 다시 방치하고 분리된 수층을 제거한 후, 유기층을 1중량% 아세트산 수용액 300ml로 세척하고 또한 정제수 300ml로 5회 세척한다. 그런 후, 미반응 에피클로로히드린을 감압하 증류하여 제거하여 글리시딜 에테를 화합물을 제조한다.
이 생성물의 에폭시 당량은 216이고 가수분해 가능한 염소 함유량은 1080ppm이다.
Figure kpo00006
실시예 11~20 및 비교예 10~16
표 3에 나타낸 각종 글리시딜 에테르 화합물을 표 3에 나타낸 비율(g)로 페놀 노볼락 (경화제로 사용, 연화점 95℃), 트리페닐포스핀 (가속제로 사용), 및 용융된 실리카 (충전제로 사용)와 혼합한다. 각 혼합물을 가열하고 롤 밑에서 반죽하고 5분간 175℃에서 압축기로 성형한다. 또한, 각 성형된 생성물을 180℃ 오븐 내에서 5시간 후 경화하여 경화된 물질을 제조한다.
표 3에 각 경화된 물질의 유리 전이 온도, 비등 수 흡수율 (%), 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율을 나타낸다.
Figure kpo00007

Claims (16)

  1. 하기식 (Ⅰ)의 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르
    Figure kpo00008
    식 중, R1내지 R6각각은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0 또는 1이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 하기식 (II)의 폐놀계 화합물의 글리시딜 에테르
    Figure kpo00009
    식중, R2, R4및 R6각각은 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 하기식 (III)의 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르
    Figure kpo00010
    식 중, t-Bt은 3차 부틸을 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; n은 0.5내지 5의 평균수이다.
  4. 하기식 (I)의 글리시딜 에테르 및 경화제를 함유하는 에폭시 조성물
    Figure kpo00011
    식 중, R1내지 R6각각은 탄소수 1내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬화원자를 나타내고; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0 또는 1이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  5. 하기식 (I)의 글리시딜 에테르 및 다가의 페놀을 함유하는 에폭시 조성물
    Figure kpo00012
    식 중, R1내지 R6각각은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0 또는 1이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  6. 하기식 (I)의 글리시딜 에테르 및 다가의 페놀을 함유하는 봉지 조성물.
    Figure kpo00013
    식 중, R1내지 R6각각은 탄소수 1내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소수 1내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬원자를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0 또는 1이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  7. 하기식 (IV)의 페놀계 화합물을 에피클로로히드린과 알칼리금속 수산화물 및 비양성자성 극성 용매 존재하에서 반응시킨 후, 생성된 페놀계 화합물의 조 글리시딜 에테르를 알칼리 물질로 유기 용매내에서 처리함을 특징으로 하는 하기식 (I)의 글리시딜 에테르의 제조방법.
    Figure kpo00014
    식 중, R1내지 R6각각은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고 ; R7내지 R12각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고 ; X는 염소 또는 브롬 원자를 나타내고 ; GE는 글리시딜 에테르기를 나타내고 ; a,b,c,d 및 e는 0 또는 1 이고 ; n은 0.5 내지 5의 평균수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비양성자성 극성 용매가 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디메틸아세토아미드, 테트라메틸우레아, 또는 헥사메틸포스포릴아미드인 글리시딜 에티르의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 비양성자성 극성 용매는 에피클로로히드린 100 중량부당 20 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  10. 제 7상에 있어서, 에피클로로히드린을 페놀계 히드록실기당 2.5 내지 8 당량으로 사용하는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그들의 혼합물이고 페놀계 히드록실기당 약 1당량으로 사용되는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 페놀계 화합물을 20 내지 80℃ 온도에서 에피클로로히드린과 반응시키는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 페놀계 화합물을 반응계 내의 물 함유량을 0.5 내지 5.0 중량%범위 내에 유지하며 에피클로로히드린과 반응시키는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리 물질이 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 및 알칼리금속 탄산염으로부터 선택되는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리 물질이 페놀계 히드록실기당 0.01 내지 0.10 당량으로 사용되는 글리시딜 에테르의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 페놀계 화합물의 조 글리시딜 에테르를 40 내지 100℃ 온도에서 유기 용매내에서 상기 알칼리 물질로 처리하는 글리시딜 에테르의 제조방법.
KR1019880016803A 1987-12-16 1988-12-16 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법 KR970009328B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62-319289 1987-12-16
JP31928987 1987-12-16
JP62-331287 1987-12-16
JP319289-87 1987-12-16
JP33128787 1987-12-26
JP331287-87 1987-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890010018A KR890010018A (ko) 1989-08-05
KR970009328B1 true KR970009328B1 (ko) 1997-06-10

Family

ID=26569672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880016803A KR970009328B1 (ko) 1987-12-16 1988-12-16 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR970009328B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101983259B1 (ko) * 2018-10-23 2019-05-28 김혜경 고흡수성 수지의 저온 경화형 표면가교제 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101983259B1 (ko) * 2018-10-23 2019-05-28 김혜경 고흡수성 수지의 저온 경화형 표면가교제 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR890010018A (ko) 1989-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI466913B (zh) A kind of halogenated flame retardant and high glass transition temperature of phenolic resin hardener and its preparation method
JPH05117350A (ja) 新規フエノール性化合物及びそのエポキシ化物並びにそれらの製造方法
KR940010010B1 (ko) 페놀류 노볼락형 수지, 그 경화물 및 그 제조방법
US5008350A (en) Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same
JP2001055425A (ja) レゾルシンノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
KR900008962B1 (ko) 트리글리시딜 에테르 및 2가 페놀로부터 제조된 개선된 에폭시 수지
US4672103A (en) Non-sintering epoxy resins prepared from triglycidyl ethers and epihalohydrins
EP0133600A2 (en) Epoxy resin and composition
JP3656198B2 (ja) 改良されたノボラック型エポキシ樹脂及び電子部品封止用樹脂組成物
KR970009328B1 (ko) 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르 및 그의 제조방법
JPS6226647B2 (ko)
JP4684538B2 (ja) エポキシ樹脂、その製法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH115824A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3939000B2 (ja) ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5579300B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH02233672A (ja) ２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体
JP4784374B2 (ja) エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3318871B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4463453B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH01252624A (ja) 多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方法
JP5252671B2 (ja) 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH04337314A (ja) 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
JP4086630B2 (ja) 多価フェノール類化合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPS63254121A (ja) エポキシ樹脂の製造方法
JPH01163172A (ja) 新規エポキシ化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111101

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term