JPH02233672A - ２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体 - Google Patents

２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体

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JPH02233672A
JPH02233672A JP2000725A JP72590A JPH02233672A JP H02233672 A JPH02233672 A JP H02233672A JP 2000725 A JP2000725 A JP 2000725A JP 72590 A JP72590 A JP 72590A JP H02233672 A JPH02233672 A JP H02233672A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２．６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジルエーテルの誘導体、例えばそれよ
り形成されるエボキシ樹脂及び２，６−ジプロモ−３．
５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルの他
の反応生成物に関する．また本発明はその硬化生成物に
関する。
封入したミクロデバイスにおいて最も頻繁に遭遇する破
壊の１つは、回路部品の間の結合ワイヤーの破壊より生
ずるいわゆる開回路（オープンサーキット）である．こ
の破壊は主に腐蝕が原因である．この腐蝕はエボキシ樹
脂中の不純物、例えばハロゲンによりはじまり、熱及び
水分に暴露された際に腐蝕性酸を発生する． 低塩化物エボキシ樹脂の導入により樹脂中の塩化物不純
物が原因のワイヤー結合の破壊は封入配合物中の難燃剤
からの臭素が原因の破壊より著しく少なくなった．高温
貯蔵後の成形化合物の水抽出物は成形化合物中の臭素含
量に直接比例する臭化物イオンレベルを含んでいること
がわかった．成形化合物中の破壊速度と臭素含量の間の
直接関係も確立された． 従って、硬化性配合物に用いた場合、良好な熱及び加水
分解安定性を有し、同時に難燃性も与える有効なエボキ
シ樹脂を有することが望ましい．本発明の一態様は、２
．６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
ベンジルエーテルｐジグリヅジルエーテル又はそのよう
なグリシジルエーテルの２種以上の混合物に関する。
本発明の他の態様は、１種以上の二価もしくは多価フェ
ノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジル
エーテルを１種以上の２．６−ジブロモ−３．５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルと反応させる
ことにより製造されるアドパンストエボキシ樹脂に関す
る．本発明の他の態様は、二価もしくは多価フェノール
を１種以上の２．６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテ
ルと反応させるごとにより製造されるアドパンストエボ
キシ樹脂に関する．本発明の他の態様は下式■，■，［
Ｘ．Ｘ又はＸＩ式■ 式■ 式■ （上式中、各Ａは独立に１−１２個の炭素原子を存する
二価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜１０
個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり：各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１−１
２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
カルビルオキシ基又はハロゲン原子であり；各Ｙは独立
に水素又は下式ＸＵ 式Ｘ■ ０Ｈ （上式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基である） で表わされる基であるが、ただしＹ基の少なくとも１個
は前記式Ｘ■で表わされる基であり；ｍは０．０１〜８
の平均値を有し；ｍ′はＯ〜１０の平均値を有し；ｎは
０又はｌの値を有し；ｎ′はＯ〜３の平均値を有し；各
ｐはＯ〜１０の値を有し；各ｐ′はＯ〜８の平均値を有
する〕 で表わされるフェノールヒドロキシル含有化合物の製造
方法であって、１種以上の２．６−ジブロモ−３．５−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルを分子あ
たり平均１個以上のフェノールヒドロキシル基を有する
１種以上のフェノールヒドロキシル含有化合物と反応さ
せることを含んでなる方法である。
本発明の他の態様は、（Ａ）１種以上の２．６−ジブロ
モ−３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエー
テルのジグリシジルエーテル及び（Ｂ）分子あたり平均
１個以上の隣接エボキシ基を有する１種以上のエボキシ
樹脂、の混合物に関する． 本発明の他の態様は、１種以上の２，６−ジブロモー３
，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルの
ジグリシジルエーテル及び硬化量の１種以上の好適な硬
化剤又は硬化触媒を含んでなる硬化性組成物並びにその
ような硬化性組成物の硬化より得られる生成物に関する
． 本発明の他の態様は、少なくとも１種の２．６−ジブロ
モ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエー
テルのジグリシジルエーテルと分子あたり平均少なくと
も１個の隣接エボヰシ基を有する少なくとも１種の異な
るエボキシ樹脂の混合物及び硬化量の１種以上の好適な
硬化剤又は硬化触媒を含んでなる硬化性組成物並びにそ
のような硬化性組成物の硬化より得られる生成物に関す
る． 本発明の他の１１様は、１種以上の２．６−ジブロモ−
３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテル
を分子あたり平均１個以上のフェノールヒドロキシル基
を有する１種以上のフェノールヒドロキシル含有化合物
と反応させることにより得られる生成物とエピハロヒド
リンと反応させ、中間体のハロヒドリン生成物をグリシ
ジルエーテルに転化することにより製造されるエボキシ
樹脂を１種以上の好適な硬化剤により硬化することより
得られる生成物に関する． ２．６−ジプロモ−３．５−ジアルキル−４一ヒドロキ
シベンジルエーテルは、好適には３０℃〜１００℃、よ
り好適には４５゜Ｃ〜９０″Ｃ、最も好適には６０゜Ｃ
〜７０℃の温度において、反応を終了するに十分な時間
、好適にはｌ−１０時間、より好適には２〜８時間、最
も好適には３〜６時間、１種以上の好適な溶剤の存在下
４−プロモメチル−３．５一ジプロモ−２．６−ジアル
キルフェノールを水で加水分解することにより製造され
る．温度が低いと長い反応時間が必要であり、一方温度
が高ければ反応時間は短くてよい．約５０゜Ｃ以下の温
度では反応は遅い．約７０℃以上の温度では、最も好ま
しい溶剤システム（アセトンー水）混合物が７０℃以下
で沸騰するので圧力容器が必要である。反応体は好適に
は０．　ｌ　：　ｌ〜ｌ　：　Ｌより好適には０６２：
１〜Ｏ．ａ：ｔ，最も好適にはＯ．５：ｔ〜０．７：１
の４−プロモメチル−３．５−ジブロモ−２．６＝ジア
ルキルフェノールに対する水の重量比を与える量で用い
られる．０．１：１以下の比では、反応はとても遅い．
１：１以上の比では、主要な反応生成物は所望の２，６
−ジプロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジルエーテルではな《３．５−ジプロモ−４−ヒドロキ
シメチル−２，６−ジアルキルフェノールである．２．
６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルの製造に用いてよい好適な溶剤は、例え
ば脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸、極性非プロトン性
溶剤、エーテル、グリコールエーテル、水及びそれらの
組み合せを含む．特に好適なそのような溶剤は、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン及びそれらの組み合せを含む． 本発明において用いられる２．６−ジブロモ−３．５−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルは下式！
で表わされる． 式Ｉ （上式中、各Ｒ′は独立に１〜１０個、より好適には１
〜６個、最も好適には１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基であり、各Ｚはヒドロキシル基である） ２．６−ジプロモ−３．５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジルエーテルのジグリシジルエーテルは、好適な
触媒の存在下、相当する２．６一ジプロモ−３．５−ジ
アルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルを過剰のエ
ピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、エビプロ
モヒドリンもしくはエビョードヒドリン又はそれらの低
級アルキル誘導体と反応させ、得られるハロヒドリン生
成物を塩基作用化合物により脱ハロゲン化水素すること
により製造される．２．６−ジブロモ−３．５−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジル
エーテルの製造に用いられる好適な方法は、ｗａｎｇら
の米国特許第４．５８５．８３８号、Ｃｈａｎｇらの米
国特許第４，５８２．８９２号、Ｗａｎｇらの米国特許
第４，４９９．２５５号、及びーａｎｇらの米国特許第
４．７７８．８６３号に詳細に開示されている．２．６
−ジブロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジノレエーテノレのジグリシジノレエーテルは、各２が
下式ＸＩＸ 式ＸＩＸ ハ Ｒ （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である前記式夏によ
り表わされる． 本発明のアドパンストエボキシ樹脂は、本発明のエポキ
シ樹脂をフェノールヒドロキシル含有化合物と反応させ
ることにより製造される。アドパンスト生成物は、反応
体が用いられる比に依存しエボキシ基又はフェノールヒ
ドロキシル基のいずれかで停止している。反応体は好適
にはｏ．ｉ：ｌ〜１．２：１、より好適には０．１：１
〜Ｏ．６：ｔ、最も好適には０、１；ｌ〜０．２：１の
エボキシ基あタリのフェノールヒドロキシル基の比を与
える量で用いられる．反応混合物が過剰のフェノールヒ
ドロキシル含有化合物を含む場合形成される生成物は、
主にフェノールヒドロキシル基で停止しているものであ
る。反応混合物が過剰のエボキシ含有化合物を含む場合
形成される生成物は、主にエポキシ基で停止しているも
のである．もちろん、いずれの場合も生成物の混合物が
形成される．１種以上の２．６−ジブロモ−３．５−ジ
メチルー４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジ
ルエーテルをこれと異なる他の１種以上のエボキシ樹脂
と混合してよい．この混合物は、２，６ージプロモ−３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジ
グリシジエーテルを好適には１〜９９、より好適には５
〜５０、最も好適には１０〜２５重量パーセント及び他
のエポキシ樹脂を好適には９９〜１、より好適には９５
〜５０、最も好適には９０〜７５重量パーセント含む（
この重量は混合物に存在するすべてのエボキシ樹脂の合
わせた重量を基準とする）． ２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルエーテルのジグリシジルエーテルと混合してよ
い好適なエボキシ樹脂は、例えば分子あたり２個以上の
脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、
例えば二価フェノール、ビスフェノール、アルキルもし
くはアルコキシもしくはハロゲン置換ビスフェノール、
トリスフエノール、アルキルもしくはアルコキシもしく
はハロゲン置換トリスフェノール、フェノールアルデヒ
ドノボラック樹脂、アルキルもしくはアルコキシもしく
はハロゲン置換フェノールアルデヒドノボラック樹脂、
グリコール、ポリグリコール、アルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはプ
チレンオキシドと分子あたり２個以上の芳香族ヒドロキ
シル基を含む化合物との反応生成物及びそれらの組み合
せのジもしくはポリグリシジルエーテルを含む．２．６
−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ルエーテルのジグリシジルエーテルと混合してよい特に
好適なエポキシ樹脂は、例えばＨｅｆｎｅｒ．　Ｊｒ．
の米国特許第４．６６８，７４５号及びＷａｎｇらの米
国特許第４，６８４．７０１号に記載されているエボキ
シ樹脂を含む．２．６−ジプロモ−３．５一ジメチル−
４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテ
ルと混合してよい最も好適なエボキシ樹脂は、例えばレ
ソルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１
ビスフェノールＫ及びビスフェノールＳのジグリシジル
エ−テル並びにフェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂及びクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合せ
を含む．また２．６−ジプロモ−３．５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル
との混合に用いられる特に好適なエボキシ樹脂は、例え
ば上記のジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエー
テルのハロゲン化、特に臭素化誘導体を含む．アドバン
ス反応は好適なアドバンス触媒、例えばホスフィン、四
級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物及び三級ア
ミンの存在下行なわれる．特に好適な゛アドバンス触媒
は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、
エチルトリフェニルホスホニウムプロミド、エチルトリ
フェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホ
スホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホス
ホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニウムクロ
リド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラプチ
ルホスホニウムヨージド、テトラプチルホスホニウムジ
アセテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体）、プチルトリフェニルホスホニウムテトラブロ
モビスフェネート、プチルトリフエニルホスホニウムビ
スフェネート、プチルトリフエニルホスホニウムバイカ
ーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
アミン、トリブロビルアミン、トリブチルアミン、２−
メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン及びそれ
らの混合物を含む。
前記アドバンス触媒の多くは以下の米国特許：３，３０
６．８７２　；　３．３４１，５８０　：　３，３７９
．６８４　；　３．４７？．９９０　：３，５４７．８
８１　ｉ　３．６３７．５９０　：　３．８４３．６０
５　；　３．９４Ｂ．８５５　；３．９５６．２３７　
；　４．０４Ｂ．　１４１　：　４．０９３．６５０　
：　４．　１３１．６３３　；４．１３２．７０６　；
　４．１７１，４２０　：　４，１７７，２１６及び４
，３６６，２９５．に記載されている． 用いられるアドバンス触媒の量は、もちろん特定の反応
体及びアドバンス触媒により異なる．しかし、アドバン
ス触媒は通常エポキシ含有化合物の重量を基準として０
．０３〜３、好ましくは０．　３〜１．５、最も好まし
くは０．０５〜１．５重量バーセントの量で用いられる
．所望によりアドバンス触媒を溶剤中で用いてよい． 所望により、アドバンス反応は溶剤の存在下で行ってよ
い．用いられる好適な溶剤は、例えばアルコール、ケト
ン、クリコールエーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素、
ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコール、ポリグリコー
ル、環式もしくは非環式エーテル及びそれらの組み合せ
を含む．特に好適な溶剤は、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プ
ロピレングリコールメチルエーテル、ジプ口ビレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−プチル
エーテル、プロパノール、ｎ−プタノール、ボリオキシ
エチレングリコール、ジオキサン及びそれらの組み合せ
を含む．２，６−ジプロモ−３．５−ジアルキル−４ー
ヒドロキシベンジルエーテルとフェノールヒドロキシル
含有化合物の反応生成物は、好適には５０℃〜１５０℃
、より好適には６０℃〜１２０℃、最も好適には７０″
Ｃ〜９０℃の温度において、反応を終了させるに十分な
時間、好適には２〜ｌ２、より好適には３〜１０、最も
好適には４〜８時間反応を行なうことにより製造される
．温度が低いと長い反応時間が必要であるが、温度が高
いと反応時間は短くてよい．５０゜Ｃ以下の温度では反
応の進行はとても遅い．１５０℃以上の温度では２．６
−ジメチル−３．５−ジブロモフェノールの開環がおこ
る．反応体は好適には０．０５２１〜０．５：１、より
好適には０．０５：１〜０，３：Ｌｉｔも好適には０．
０５　：１−０．２：１のフェノールヒドロキシル含有
化合物からの芳香族環に対する２，６−ジブロモ−３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルから
のフェノールヒドロキシル基の比を与える量で用いられ
る．　０．０５：　１以下の比では、難燃性を達成する
ため系へ導入される臭素が十分でない。
０．５：１以上の比では、とても高分子量の生成物が形
成する． ２．６−ジプロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジルエーテルを分子あたり平均１個以上のフェノ
ールヒドロキシル基を有するあらゆるフェノールヒドロ
キシル含有化合物と反応させてよい．好適なフェノール
ヒドロキシル含有化合物は、例えばジヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノール、フェノールーアルデヒドノボラシ
ク樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、
不飽和炭化水素一フェノール樹脂、不飽和炭化水素一置
換フェノール樹脂及びそれらの組み合せを含む．特に好
適なヒドロキシル含有化合物は下式■．ｍ．ｔｖ．ｖ又
は■で表わされるものを含む．式■ 弐ｍ 武■ 式■ 式■ （上式中、各Ａは独立に好適にはｌ−１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１−１０、
より好適には１〜４、最も好適にはｌ〜２個の炭素原子
を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｑは独立に水
素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基であり；各Ｘは独立に水素、好適には１〜１２、
より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子
を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ
基又はハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素であ
り；ｍは好適には０．Ｏｌ〜８、より好適には１〜６、
最も好適には２〜４の平均値を有し；ｍ′は好適には０
−１０、より好適には０〜６、最も好適にはＯ〜３の平
均値を有し；ｎは０又は１の値を有し；ｎ′は好適には
０〜３、より好適には０〜２、最も好適には０〜１の平
均値を有し；各ｐは好適には０−１０、より好適にはＯ
〜６、最も好適にはＯ〜３の値を有し：各ｐ′は好適に
は０〜８、より好適には１〜６、最も好適には２〜４の
平均値を有する） ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、あらゆる脂肪族
、環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは環
式脂肪族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族基
を意味する。同様に、「ヒドロカルビルオキシ」とは、
それとそれが結合している元素の間に酸素結合を有する
ヒドロカルビル基を意味する。「二価ヒドロカルビル基
」とは前記ヒドロカルビル基から水素原子を除いたもの
を意味する。
２，６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４ーヒドロキ
シベンジルエーテルのジグリシジルエーテルを、所望に
より他のエボキシ樹脂、例えば芳香族ヒドロキシル基が
グリシジルエーテル基に代った前記式■〜■で表わされ
るものと混合してよい． ２．６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４一ヒドロキ
シベンジルエーテルとフェノールヒドロキシル含有化合
物との反応生成物は下式■，■，ＩＸ．Ｘ及びＸＩで表
わされる。
式■ 式■ 式■ 式Ｘ 式ＸＩ 独立に１−１０、より好適には１〜４、最も好適には１
〜２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり
；各Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、ｌ
−１２、より好適には１〜６、最も好適には１〜４個の
炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ力ルビ
ルオキシ基又はハロゲン原子、好まし《は塩素もしくは
臭素であり；各Ｙは独立に水素又は下式Ｘ■式Ｘ■ ０Ｈ 〔上式中、各Ａは独立に好適には１〜１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′はＣＨ２　− （上式中、Ｒ′はｔ−ｉｏ、好ましくは１〜５、最も好
ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である
）、 で表わされる基であるが、ただしＹ基の少な《とも１個
は前記式Ｘ■で表わされる基であり；ｍは好適には０．
０１〜８、より好適には１〜６、最も好適には２〜４の
平均値を有し；ｍ′は好適には０〜ｌＯ、より好適には
０〜６、最も好適には０〜３の平均値を有し一〇はＯ又
はｌの値を有し；ｎ′はＯ〜３、より好適にはＯ〜２、
最も好適には０〜ｌの平均値を有し；各Ｐは０〜１０、
より好適には０〜６、最も好適には０〜３の値を有し；
各ｐはＯ〜８、より好適には１〜６、最も好適には２〜
４の平均値を有する〕 ２，６−ジブロモ−３．５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジルエーテルを分子あたり平均１個以上のフェノ
ールヒドロキシル基を有するフェノールヒドロキシル含
有化合物を反応させることより得られる生成物をエピハ
ロヒドリンと反応させ、中間体ハロヒドリン生成物をグ
リシジルエーテルに転化することにより製造されるエボ
キシ樹脂は、下式ＸＩ．ＸＩＶ．ＸＶ，ＸＶＩ及びＸ■
で表わされる． 式Ｘ■ Ｙ＃ （上式中、各Ａは独立に好適には１〜１２、より好適に
は１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１−１０，
より好適には１〜４、最も好適にはｌ〜２個の炭素原子
を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｑは独立に水
素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；
各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基であり；各Ｘは独立に水素、１−１２、より好適
には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する
ヒドロカルビルもしくはヒドロ力ルビルオキシ基又はハ
ロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり；各Ｙ
は独立に水素又は下式Ｘ■式Ｘ■ 弐ＸＩＸ ハ Ｒ （上式中、Ｒ′は１−１０、好ましくは１〜５、最も好
ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である
）、 で表わされる基であるがただしＹＭの少なくとも１個は
前記式Ｘ％’ｌで表わされる碁であり；各Ｙ′は下弐Ｘ
ＩＸ で表わされ；各Ｙ＃は下弐ＸＸ 式ｘＸ ハ Ｒ で表わされ；ｍは好適には０．０１〜８、より好適には
１〜６、最も好適には２〜４の平均値を有し；ｍ゛は好
適にはθ〜１０、より好適にはθ〜６、最も好適にはＯ
〜３の平均値を有し；ｎは０又はｌの値を有し；ｎ′は
θ〜３、より好適には０〜２、最も好適には０−１の平
均値を何し；各ＰはＯ〜１０、より好適にはθ〜６、最
も好適にはθ〜３の値を有し；各ｐ′はＯ〜８、より好
適には１〜６、最も好適には２〜４の平均値を有する〕
本発明のエボキシ樹脂は、エボキシ樹脂用のあらゆる好
適な硬化剤により硬化され、その硬化剤は、例えば一級
及び二級脂肪族及び芳香族ポリアミン、カルボン酸及び
それらの無水物、分子あたり平均２個以上のフェノール
ヒドロキシル基を有するフェノールヒドロキシル含有化
合物、グアニジン、ビグアニド、ウレアーアルデヒド樹
脂、メラミンーアルデヒド樹脂、アルコキシル化ウレア
ーアルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミンーアルデヒ
ド樹脂、フェノールーもしくは置換フェノール−アルデ
ヒドノボラック樹脂及びそれらの組み合せを含む．特に
好適な硬化剤は、例えばビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ジシアンジアミド、ｍ−フェニレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、無水フタル酸、無
水マレイン酸、フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、クレゾールーホルムアルデヒドノボラック樹脂
、及びそれらの組み合せを含む．硬化剤はエボキシ樹脂
を含む組成物を有効に硬化する量で用いられる．用いら
れる硬化剤の量は、特定の改良エボキシ樹脂及び用いる
硬化剤により異なるが、好適な量は、例えば、エボキシ
樹脂のエボキシ基との反応により硬化する硬化剤ではエ
ボキシ当量あたり又はエボキシ樹脂の主鎖に沿った脂肪
族ヒドロキシル基との反応により硬化する硬化剤ではヒ
ドロキシル基あたり０．０００１〜１、より好適には０
．００１−Ｉ　ＳＪｉも好適には０．０１−１当量の硬
化剤を含む，　　Ｌｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅらのＨａｎ
ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ムμｕＲｅｓｉｎｓはエポキシ樹脂
の硬化及び好適な硬化剤の組成について多くの記載を含
んでいる。
本発明のエボキシ樹脂を他の物質もしくは添加剤、例え
ば溶剤もしくは稀釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整
剤、増粘剤、強化剤、湿潤剤、均染剤、難燃剤及び増量
剤と混合してよい．この物質もしくは添加剤は機能的に
等しい量で加えられる．例えば、顔料及び／又は染料は
組成物に所望の色を与える量で加えられるが、顔料及び
／又は染料は配合物の総重量を基準として好適には０．
１〜ＩＯ、より好適には０．１〜１，！ｌも好適には０
．　２〜０．５重量パーセントの量で用いられる．総配
合物は、エボキシ樹脂、硬化剤、充填剤、顔料、促進剤
及び添加剤からなる． 改質剤、例えば増粘剤及び流れ調整剤は配合物の総重量
を基準として好適には０．　１〜１０、より好適には０
．　１〜１、最も好適にはＯ．１〜０．５重量パーセン
トの量で用いてよい． 充填剤は配合物の総重量を基準として好適には１〜９５
、より好適にはｌＯ〜９０、最も好適には５０〜８０重
量バーセントの量で用いてよい。
エボキシ樹脂を製造するために用いることに加え、本発
明のメタハロゲン化フェノールヒドロキシル含有組成物
を、本発明のエボキシ樹脂もしくは他のエポキシ樹脂又
はそれらの組み合せを硬化するために用いてよい． 本発明のエポキシ樹脂を、例えば塗料、注型品、成形品
、封入剤、積層体、複合体及び注封材料のような用途に
好適な組成物の製造に用いてもよい．例１　　　　　−
−”　　ロモー　　　−ジ　　ル−４−プロモメチル−
３８５−ジプロモ−２，６一ジメチルフェノール３７３
ｇ（１．０モル）をアセトン７５０ｄに溶解した。この
溶液を加熱還流し、水を２５０ｍ加えた。透明な溶液が
得られた。この溶液を５時間還流した．還流の間白色沈
殿が形成した．熱いスラリーを濾過し、エーテルを９７
パーセント及び３．５−ジブロモ−２．６−ジメチル−
４−ヒドロキシメチルフェノールを３パーセント含む白
色固体を１８４　ｇ得た．この固体をアセトン８００ｄ
及び水２０〇一中に懸濁し、１．５時間還流することに
よりさらに精製した。このスラリーを熱濾過すると２４
０〜２４１″Ｃの融点を有する純度９８パーセントの固
体を得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルは以下のシグ
ナルを有していた：（ＤＭＳＯｄ６）δ；　２．２６（
Ｓ．６Ｈ）、４．７５（Ｓ．２Ｈ）．例２　　レ・−ル
ホルムアルー゛ヒ　ノボー温度調節及び指示装置並びに
還流冷却器を取り付けたｌ２の反応容器にタレゾールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂（軟化点＝９４．３℃、
平均フェノールヒドロキシル官能価＝５）　　２９２．
６ｇ　（２．５２当量Ｌ２．６−ジブロモ−３．５−ジ
メチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル６５．　４　
．　（０．２１７当量）及びメチルエチルケトン８０ｇ
を加えた．室温及び大気圧で撹拌し内容物を混合すると
、温度が８０゜Ｃに上昇し、触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸を２．０ｇ加えた。スラリーが透明になる（す
べての２，６−ジブロモ−３．５−ジメチル−４一ヒド
ロキシベンジルエーテルが反応したことを示す）までこ
の混合物を８０゜Ｃで撹拌した．旦一盃ヱ土之化 温度及び圧力調節機及び指示装置、水酸化ナトリウム水
溶液の連続添加装置、水、溶剤及びエピクロ口ヒドリン
の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置並びに溶
剤及びエピクロ口ヒドリンを反応容器にもどす装置を取
り付けた５ｌの反応容器に上記アルキル化混合物、エビ
クロロヒドリン２２００　ｇ　（２３．７８当量）、及
び溶剤としてプロピレングリコールのメチルエーテル（
ｌ−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン）　　３９０ｇ
を加えた．室温及び大気圧で撹拌し内容物を混合すると
、温度が５５゜Ｃに上昇し、圧力は１０５ａｕａＨｇに
低下した。得られた溶液に一定の速度で３時間かけて５
０パーセント水酸化ナトリウム水溶液１８８．７　ｇ　
（２．３５８当量）を連続的に加えた。
水酸化ナトリウムの添加の間、エピクロ口ヒドリン及び
溶剤との共蒸留により水を除去した。留出物を凝縮し、
それにより２つの異なる相、水相（上）及び有機エビク
ロロヒドリン溶剤相（底）が形成した．有機相は連続的
に反応器にもどした。
水酸化ナトリウム添加の終了の際、反応混合物を温度５
５゜Ｃ及び圧力１０５ＢＨｇにさらに３０分間保った。
この得られたグリシジルエーテルを真空下及び１６０℃
までの温度で蒸留し、未反応エビクロロヒドリン及びｌ
−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンをすべて除去した
．溶融したグリシジルエーテル生成物を７５／２５メチ
ルエチルケトン／トルエン溶剤混合物により５０バーセ
ント樹脂濃度に稀釈した．この混合物を４５バーセント
水酸化カリウム０．　７　ｇと共に８５℃に２時間加熱
した．この反応混合物をさらに７５／２５メチルエチル
ケトン／トルエン溶剤混合物により２０パーセント樹脂
濃度に稀釈した．こうして稀釈した生成物を脱イオン水
で数回洗浄し塩を除去した。水洗浄物からの有機相を回
転蒸発器に入れ、真空下１６０゜Ｃの温度で溶剤を除去
した。得られたポリグリシジルエーテルは２０．８３バ
ーセントのエポキシ含量を有し、７．２８パーセント臭
素を含み、８０″Ｃのメトラー軟化点を有していた．こ
のエボキシ樹脂は特に電子封入配合物に好適であった。
サーモウェル、還流冷却゛器及び撹拌機を取り付けた２
ｌのフラスコ内で１８３のＥＥＷ，６の平均官能価、１
５０℃で１２５センチストーク（１２５　Ｘ　１０−”
ｒｄ　／　ｓ　）の動粘度を有し及び総脂肪族塩化物を
９７５ｐｐｍ含むクレゾール／ホルムアルデヒドエポキ
シノボラック樹脂５００ｇ（２．５当量）をメチルエチ
ルケトンとトルエンの７５／２５重量バーセント混合物
に溶解した．このエボキシ樹脂溶液に２．６一シフロモ
−３．５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル
８３．６　ｇ　（０．２８７当量）を加え、得られた溶
液を撹拌しなから８５゜Ｃに加熱した。４５パーセント
水酸化カリウム水溶液２．４　ｇ　（エボキシ樹脂に含
まれる総脂肪族塩化物の当量あたり１．２当量）を１度
に加え、この反応混合物を８５゜Ｃに３時間保った．こ
の反応混合物を７５／２５重量パーセントメチルエチル
ケトン／トルエン溶剤混合物で２０パーセント固体濃度
に稀釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で数回洗浄
し残留塩化カリウムを除去した．水洗浄物からの有機相
を回転蒸発器に入れ、真空下１６０℃で溶剤を除去した
。７９゜Ｃのメトラー軟化点、２４２のＥＥＷ、１５０
゜Ｃで２２７センチストーク（２２７　Ｘ　１０−　”
　ｆｆｒ／　ｓ）の粘度を有し、６４２ｐｐ―の総脂肪
族塩化物及び７．５パーセント臭素を含む黄色の固体樹
脂が得られた． 温度及び圧力調節機及び指示装置、水酸化ナトリウム水
溶液の連続添加装置、水、溶剤及びエピクロ口ヒドリン
の共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置並びに溶
剤及びエビクロロヒドリンを反応容器にもどす装置を取
り付けた２ｌの反応容器に２，６−ジブロモ−３，５−
ジメチル−４ーヒドロキシベンジＪレエーテノレ１９０
．６　ｇ　（０．６３４当量）、エピクロ口ヒドリン５
８６．１ｇ　（６．３４当量）及び溶剤としてプロピレ
ングリコールのメチルエーテル（１−メトキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン）１０３．４ｇを加えた．室温（〜２
５゜Ｃ）及び大気圧で撹拌し内容物を混合すると、温度
が４５゜Ｃに上昇し、圧力は６５ｍｌｇに低下した．得
られた溶液に一定の速度で７時間かけて５０パーセント
水酸化ナトリウム水溶液５０．　７　ｇ　（０．６３４
当ＩＩ）を連続的に加えた．水酸化ナトリウムの添加の
間、エピクロ口ヒドリン及び溶剤との共蒸留により水を
除去した．留出物を凝縮し、それにより２つの異なる相
、水相（上）及び有機エビクロロヒドリンー溶剤相（底
）を形成した．有機相は連続的に反応器にもどした．水
酸化ナ｝　ＩＪウム添加終了後、この反応混合物を温度
４５℃及び圧力６５　ｗ　Ｈ　ｇにさらに１時間保った
．２．６−ジプロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジルエーテルのジグリシジルエーテルは有機溶剤
に溶解せず、反応混合物から沈殿した．これを反応混合
物から濾過し、塩化メチレンに再溶解した。この塩化メ
チレン溶液を脱イオン水で数回洗い残留塩化ナトリウム
を除去した。水洗浄物からの有機相を真空オーブンに入
れ真空下１６０゜Ｃで溶剤を完全に除去した。黄白色の
固体が２１０ｇ得られた． 一Ｗ一１し一合 上記Ａで製造した３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルのジグリシジルエーテル７４　ｇ　（０
．２０７当量）並びに１９１のＥＥＷ、６の平均エボキ
シ官能価、１５０’Ｃで３１３センチストーク（３１３
　Ｘ　１０−　’　ｎｆ　／　ｓ）の動粘度を有し及び
６２２ｐｐｍの総脂肪族塩化物を含むクレゾール／ホル
ムアルデヒドエボキシノボラック樹脂３４６　ｇ　（１
．７２５当量）を回転蒸発器上のフラスコに入れ、１６
０℃で真空下２種のエボキシ樹脂を完全に混合した．得
られた混合物、４２０　ｇの生成物は２１１のＥＥＷ，
　　１５０’Ｃで２９２センチストーク（２９２　Ｘ　
１０−　’　ｒｄ　／　ｓ）の粘度を有し、７，５重量
バーセント臭素を含んでいた。
例５ 例２，３及び４の生成物並びに対照樹脂の各々を電気封
入配合物に配合した．この封入配合物を１７５゜Ｃで４
時間硬化した．この封入配合物を表ｌにおいてＡ，Ｂ，
Ｃ及びＤ０とする． 表一」一 封入配合物 双一一分　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　Ｃ　　　　Ｄ”エ
ポキシ樹脂Ｉ，ｇ　　２１．４　　　３４．４　　　２
７．５　　１６８．８硬化剤、ｇ　　　　９７．９　　
　８９．９　　　９６．８９５．９ トリラエニルホ スフィン、ｇ　　　２．０　　　　２．０　　　　２．
０離型剤、ｇ　　　　　４．０　　　４．０　　　４．
０２．０ ４．０ 溶融シリカ、ｇ　　６８５．０　　６８５．０　　６Ｂ
５．０　　６Ｂ５．０酸化アンチモン （ｓｂ．ｏコ）、ｇ　　　　１０．０　　１０．０　　
　１０．０ｉｏ．ｏ カーボンブラ フク、ｇ　　　　　４．０　　　４．０　　　４．０　
　　４．０配合物中 ％臭素　　　　　１．２５　　　１．２５　　　１．２
５　　　１．２５０本発明の例ではない 以下の記載は表■に示した成分に対するものである。
エボキシ樹脂■は約１９５のエボキシ当量及び１５０℃
で約４２０センチストークの粘度を有し、Ｔｈｅ　ｎｏ
ｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙよりＱｔｌＡＴ
ＲＨＸ　３４３０として市販入手可能なクレゾールエボ
キシノボラック樹脂である． エポキシ樹脂■は表１に示した通りである．対照エボキ
シ樹脂は、約４６５のエポキシ当量、１５０℃で約２０
０センチストークの粘度、及び４７．６重量パーセント
の臭素含量を有し、↑ｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅａ＋ｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙよりＱＵＡＴＲＥＸ　６４１０として
市販入手可能なオルトー臭素化エボキシ樹脂である。
硬化剤は６の平均ヒドロキシル官能価及び約１０４のフ
ェノールヒドロキシル当量を有し、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａ
ｄｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌよりＨＲＪ−２２１０として市
販入手可能なフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂である． 溶融シリカはＨａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎより市販入手可能なＧＰ−７１である
． 離型剤はＯＰ及びＥとしてＨｏｅｃｈｓ　ｔより市販入
手可能なモンタンワックスであり、本発明においてＯＰ
及びＥのｌ：１混合物を用いた．カーボンブラックはＤ
ｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販入手可
能なＬａｍｂｌａｃｋ　１０１である．エボキシシラン
はＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよ
り市販入手可能なＺ−６０４０である．■崖性±λ上 上記配合物はすべて、１／１６インチの厚さのコーティ
ングを用いるＵＬ−９４ＶＯ難燃性テストに合格した。
一バイス　　　ース デバイステストは高応力テストにより測定したが、この
テストは以下の条件を含む．ｌ２１゜Ｃ、１５ｐｓｉｇ
水蒸気、及び２５ボルトバイアス。デバイスは１つのパ
ッシベーション層を有する１４−ピンＬＭ３２４カッド
オペレーションアンプであった。時間の関数として故障
したデバイスのバーセントを以下の表■に示す。
故障：各デバイスは必要な出力電圧、電流並びに電力消
散について電気的にテストした。この電気パラメーター
にあうデバイスを故障したと考えた．表■ デバイス信韻性 Ａ　　　　　　　　　　３　　　　　　　７　　　　　
　　２８Ｂ　　　　　　　　　　　５　　　　　　　１
０　　　　　　　４０Ｇ　　　　　　　　　　　２　　
　　　　　６　　　　　　　２１Ｄ”　　　　　　　　
　２５　　　　　　　７５　　　　　　１０００本発明
の例ではない １各配合物についてテストした１００個のデバイスの％ 従って、表■より本発明の安定なメター臭素含有配合物
は従来のシステムより実質的により良い性能を与えるこ
とがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下式 I 、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′は独立に１〜１０個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり；各Ｚは下式ＸIX 式ＸIX ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
    有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である〕で表わされ
    る２，６−ジブロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロ
    キシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル又はその
    ようなジグリシジルエーテルの２種以上の混合物。 ２、２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロ
    キシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル。 ３、（Ａ）下式 I 、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ｒ′は独立に１〜１０個の炭素原子を有す
    るアルキル基であり；各Ｚは下式ＸIX 式ＸIX ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
    有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である）で表わされ
    る２，６−ジブロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロ
    キシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル又はその
    ようなジグリシジルエーテルの２種以上の混合物；及び （Ｂ）分子あたり平均１個以上の隣接エポキシ基を有し
    及び成分（Ａ）のエポキシ樹脂と異なる１種以上のエポ
    キシ樹脂、 を含んでなり、成分（Ａ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わ
    せた重量を基準として１〜９９重量パーセントの量存在
    し、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を
    基準として９９〜１重量パーセントの量存在する混合物
    。 ４、成分（Ａ）が２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル
    −４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエー
    テルである、請求項３記載のエポキシ樹脂混合物。 ５、（Ａ）下式 I 、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′は独立に１〜３個の炭素原子を有する
    アルキル基である） で表わされる２，６−ジブロモ−３，５−ジアルキル−
    ４−ヒドロキシベンジルエーテル又はそのようなエーテ
    ルの２種以上の混合物；及び （Ｂ）下式 I 、II、III、IV、Ｖ又はVI、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 式III 式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式VI ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜１０
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
    Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子
    を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１
    ２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
    カルビルオキシ基又はハロゲン原子であり；又は下式Ｘ
    IX式ＸIX ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
    有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基であり；ｍは０．０
    １〜８の平均値を有し；ｍ′は０〜１０の平均値を有し
    ；ｎは０又は１の値を有し；ｎ′は０〜３の平均値を有
    し；各ｐは０〜１０の値を有し；各ｐ′は０〜８の平均
    値を有する〕 で表わされる、分子あたり平均１個以上のグリシジルエ
    ーテル基を有する１種以上の化合物、を反応させること
    により製造されるアドバンスト樹脂（成分（Ａ）及び（
    Ｂ）は０．０５：１〜０．５：１のエポキシ基あたりの
    フェノールヒドロキシル基の比を与える量で用いられる
    ）。 ６、（ａ）成分（Ａ）が２，６−ジブロモ−３，５−ジ
    メチル−４−ヒドロキシベンジルエーテルであり；及び （ｂ）成分（Ｂ）が式 I 、II又はIIIで表わされる、請
    求項５記載のアドバンスト樹脂。 ７、（１）請求項１、３又は５記載の組成物及び（２）
    成分（１）用の硬化量の硬化剤又は硬化触媒、を含んで
    なる硬化性組成物。 ８、前記硬化剤がフェノール−アルデヒドノボラック樹
    脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ビグ
    アニド、グアナジン、無水ジカルボン酸、芳香族アミン
    、又はそれらのあらゆる組み合せである、請求項７記載
    の硬化性組成物。 ９、前記硬化剤がフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
    ック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
    脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
    アミノフェニル）メタン、ジシアンジアミド、無水フタ
    ル酸、無水マレイン酸、又はそれらのあらゆる組み合せ
    である、請求項８記載の硬化性組成物。 １０、さらに強化剤を含む、請求項７記載の硬化性組成
    物。 １１、前記強化剤がモノフィラメント、マルチフィラメ
    ント、マットもしくは織物の形状のガラス、グラファイ
    トもしくは硼素ファイバーである、請求項１０記載の硬
    化性組成物。 １２、下式VII、VIII、IX、Ｘ又はＸ I 式VII ▲数式、化学式、表等があります▼ 式IX ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜１０
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
    Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子
    を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１
    ２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
    カルビルオキシ基又はハロゲン原子であり；各Ｙは独立
    に水素又は下式ＸII 式ＸII ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
    基である） で表わされる基であるが、ただしＹ基の少なくとも１個
    は前記式ＸIIで表わされる基であり；ｍは０．０１〜８
    の平均値を有し；ｍ′は０〜１０の平均値を有し；ｎは
    ０又は１の値を有し；ｎ′は０〜３の平均値を有し；各
    ｐは０〜１０の値を有し；各ｐ′は０〜８の平均値を有
    する〕 で表わされるフェノールヒドロキシル含有化合物の製造
    方法であって、（Ａ）下式 I 、 式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′は独立に１〜１０個、より好適には１
    〜６個、最も好適には１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、各Ｚはヒドロキシル基である） で表わされる１種以上の２，６−ジブロモ−３，５−ジ
    アルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルを （Ｂ）下式II、III、IV、Ｖ又はVI、 式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 式III ▲数式、化学式、表等があります▼ 式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式VI ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜１０
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
    Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子
    を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１
    ２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
    カルビルオキシ基又はハロゲン原子である） で表わされる、分子あたり平均１個以上のフェノールヒ
    ドロキシル基を有する１種以上のフェノールヒドロキシ
    ル含有化合物、と反応させることを含んでなる（成分（
    Ａ）及び（Ｂ）は０．０５：１〜０．５：１のフェノー
    ルヒドロキシル含有化合物からの芳香族環に対する２，
    ６−ジブロモ−３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
    ンジルエーテルからのフェノールヒドロキシル基の比を
    与える量で用いられる）方法。 １３、（ａ）成分（Ａ）が２，６−ジブロモ−３，５−
    ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテルであり； （ｂ）成分（Ｂ）が式II又はIIIで表わされる、請求項
    １２記載の方法。 １４、請求項１２又は１３記載の方法により製造される
    生成物。 １５、下式VII、VIII、IX、Ｘ又はＸ I 、 式VII ▲数式、化学式、表等があります▼ 式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼ 式IX ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜１０
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
    Ｑは独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子
    を有するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１
    ２個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロ
    カルビルオキシ基又はハロゲン原子であり；各Ｙは独立
    に水素又は下式ＸII 式ＸII ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
    基である） で表わされる基であるが、ただしＹ基の少なくとも１個
    は前記式ＸIIで表わされる基であり；ｍは０．０１〜８
    の平均値を有し；ｍ′は０〜１０の平均値を有し；ｎは
    ０又は１の値を有し；ｎ′は０〜３の平均値を有し；各
    ｐは０〜１０の値を有し；各ｐ′は０〜８の平均値を有
    する〕 で表わされる化合物又は化合物の混合物。 １６、請求項７記載の硬化性組成物を硬化することより
    得られる製品。
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