JP2968546B2 - ２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体 - Google Patents

２，６―ジブロモ―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルエ―テルのグリシジルエーテル誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシベンジルエーテルの誘導体、例えばそれより形
成されるエポキシ樹脂及び2,6−ジブロモ−3,5−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルエーテルの他の反応生成
物に関する。また本発明はその硬化生成物に関する。
封入したミクロデバイスにおいて最も頻繁に遭遇する
破壊の１つは、回路部品の間の結合ワイヤーの破壊より
生ずるいわゆる開回路（オープンサーキット）である。
この破壊は主に腐蝕が原因である。この腐蝕はエポキシ
樹脂中の不純物、例えばハロゲンによりはじまり、熱及
び水分に暴露された際に腐蝕性酸を発生する。
低塩化物エポキシ樹脂の導入により樹脂中の塩化物不
純物が原因のワイヤー結合の破壊は封入配合物中の難燃
剤からの臭素が原因の破壊より著しく少なくなった。高
温貯蔵後の成形化合物の水抽出物は成形化合物中の臭素
含量に直接比例する臭化物イオンレベルを含んでいるこ
とがわかった。成形化合物中の破壊速度と臭素含量の間
の直接関係も確立された。
従って、硬化性配合物に用いた場合、良好な熱及び加
水分解安定性を有し、同時に難燃性も与える有効なエポ
キシ樹脂を有することが望ましい。
本発明の一態様は、2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル
−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエー
テル又はそのようなグリシジルエーテルの２種以上の混
合物に関する。
本発明の他の態様は、１種以上の二価もしくは多価フ
ェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジ
ルエーテルを１種以上の2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシベンジルエーテルと反応させること
により製造されるアドバンストエポキシ樹脂に関する。
本発明の他の態様は、二価もしくは多価フェノールを
１種以上の2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒド
ロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルと反応
させることにより製造されるアドバンストエポキシ樹脂
に関する。
本発明の他の態様は下式VII,VIII,IX,X又はXI 〔上式中、各Ａは独立に１〜12個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜10個の
炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｑは
独立に水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり；各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜12個の
炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビ
ルオキシ基又はハロゲン原子であり；各Ｙは独立に水素
又は下式XII （上式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基である） で表わされる基であるが、ただしＹ基の少なくとも１個
は前記式XIIで表わされる基であり;mは0.01〜８の平均
値を有し;m′は０〜10の平均値を有し;nは０又は１の値
を有し;n′は０〜３の平均値を有し；各ｐは０〜10の値
を有し；各ｐ′は０〜８の平均値を有する〕 で表わされるフェノールヒドロキシル含有化合物の製造
方法であって、１種以上の2,6−ジブロモ−3,5−ジアル
キル−４−ヒドロキシベンジルエーテルを分子あたり平
均１個以上のフェノールヒドロキシル基を有する１種以
上のフェノールヒドロキシル含有化合物と反応させるこ
とを含んでなる方法である。
本発明の他の態様は、（Ａ）１種以上の2,6−ジブロ
モ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテ
ルのジグリシジルエーテル及び（Ｂ）分子あたり平均１
個以上の隣接エポキシ基を有する１種以上のエポキシ樹
脂、の混合物に関する。
本発明の他の態様は、１種以上の2,6−ジブロモ−3,5
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグ
リシジルエーテル及び硬化量の１種以上の好適な硬化剤
又は硬化触媒を含んでなる硬化性組成物並びにそのよう
な硬化性組成物の硬化より得られる生成物に関する。
本発明の他の態様は、少なくとも１種の2,6−ジブロ
モ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテ
ルのジグリシジルエーテルと分子あたり平均少なくとも
１個の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種の異なる
エポキシ樹脂の混合物及び硬化量の１種以上の好適な硬
化剤又は硬化触媒を含んでなる硬化性組成物並びにその
ような硬化性組成物の硬化より得られる生成物に関す
る。
本発明の他の態様は、１種以上の2,6−ジブロモ−3,5
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルを分子
あたり平均１個以上のフェノールヒドロキシル基を有す
る１種以上のフェノールヒドロキシル含有化合物と反応
させることにより得られる生成物とエピハロヒドリンと
反応させ、中間体のハロヒドリン生成物をグリシジルエ
ーテルに転化することにより製造されるエポキシ樹脂を
１種以上の好適な硬化剤により硬化することより得られ
る生成物に関する。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルは、好適には30℃〜100℃、より好適に
は45℃〜90℃、最も好適には60℃〜70℃の温度におい
て、反応を修了するに十分な時間、好適には１〜10時
間、より好適には２〜８時間、最も好適には３〜６時
間、１種以上の好適な溶剤の存在下４−ブロモメチル−
3,5−ジブロモ−2,6−ジアルキルフェノールを水で加水
分解することにより製造される。温度が低いと長い反応
時間が必要であり、一方温度が高ければ反応時間は短く
てよい。約50℃以下の温度では反応は遅い。約70℃以上
の温度では、最も好ましい溶剤システム（アセトン−
水）混合物が70℃以下で沸騰するので圧力容器が必要で
ある。反応体は好適には0.1:1〜1:1、より好適には0.2:
1〜0.8:1、最も好適には0.5:1〜0.7:1の４−ブロモメチ
ル−3,5−ジブロモ−2,6−ジアルキルフェノールに対す
る水の重量比を与える量で用いられる。0.1:1以下の比
では、反応はとても遅い。1:1以上の比では、主要な反
応生成物は所望の2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンジルエーテルではなく3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシメチル−2,6−ジアルキルフェノール
である。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルの製造に用いてよい好適な溶剤は、例え
ば脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸、極性非プロトン性
溶剤、エーテル、グリコールエーテル、水及びそれらの
組み合せを含む。特に好適なそのような溶剤は、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン及びそれらの組み合せを含む。
本発明において用いられる2,6−ジブロモ−3,5−ジア
ルキル−４−ヒドロキシベンジルエーテルは下式Ｉで表
わされる。
（上式中、各Ｒ′は独立に１〜10個、より好適には１〜
６個、最も好適には１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、各Ｚはヒドロキシル基である） 2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルのジグリシジルエーテルは、好適な触媒
の存在下、相当する2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジルエーテルを過剰のエピハロヒド
リン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
もしくはエピヨードヒドリン又はそれらの低級アルキル
誘導体と反応させ、得られるハロヒドリン生成物を塩基
作用化合物により脱ハロゲン化水素することにより製造
される。2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロ
キシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルの製造に
用いられる好適な方法は、Wangらの米国特許第4,585,83
8号、Changらの米国特許第4,582,892号、Wangらの米国
特許第4,499,255号、及びWangらの米国特許第4,778,863
号に詳細に開示されている。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルのジグリシジルエーテルは、各Ｚが下式
XIX （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である前記式Ｉによ
り表わされる。
本発明のアドバンストエポキシ樹脂は、本発明のエポ
キシ樹脂をフェノールヒドロキシル含有化合物と反応さ
せることにより製造される。アドバンスト生成物は、反
応体が用いられる比に依存しエポキシ基又はフェノール
ヒドロキシル基のいずれかで停止している。反応体は好
適には0.1:1〜1.2:1、より好適には0.1:1〜0.6:1、最も
好適には0.1:1〜0.2:1のエポキシ基あたりのフェノール
ヒドロキシル基の比を与える量で用いられる。反応混合
物が過剰のフェノールヒドロキシル含有化合物を含む場
合形成される生成物は、主にフェノールヒドロキシル基
で停止しているものである。反応混合物が過剰のエポキ
シ含有化合物を含む場合形成される生成物は、主にエポ
キシ基で停止しているものである。もちろん、いずれの
場合も生成物の混合物が形成される。
１種以上の2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルをこれ
と異なる他の１種以上のエポキシ樹脂と混合してよい。
この混合物は、2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルを好
適には１〜99、より好適には５〜50、最も好適には10〜
25重量パーセント及び他のエポキシ樹脂を好適には99〜
１、より好適には95〜50、最も好適には90〜75重量パー
セント含む（この重量は混合物に存在するすべてのエポ
キシ樹脂の合わせた重量を基準とする）。
2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジルエーテルのジグリシジルエーテルと混合してよい好
適なエポキシ樹脂は、例えば分子あたり２個以上の脂肪
族もしくは芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例え
ば二価フェノール、ビスフェノール、アルキルもしくは
アルコキシもしくはハロゲン置換ビスフェノール、トリ
スフェノール、アルキルもしくはアルコキシもしくはハ
ロゲン置換トリスフェノール、フェノールアルデヒドノ
ボラック樹脂、アルキルもしくはアルコキシもしくはハ
ロゲン置換フェノールアルデヒドノボラック樹脂、グリ
コール、ポリグリコール、アルキレンオキシド、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレ
ンオキシドと分子あたり２個以上の芳香族ヒドロキシル
基を含む化合物との反応生成物及びそれらの組み合せの
ジもしくはポリグリシジルエーテルを含む。2,6−ジブ
ロモ−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテ
ルのジグリシジルエーテルと混合してよい特に好適なエ
ポキシ樹脂は、例えばHefner,Jr.の米国特許第4,668,74
5号及びWangらの米国特許第4,684,701号に記載されてい
るエポキシ樹脂を含む。2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエー
テルと混合してよい最も好適なエポキシ樹脂は、例えば
レソルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ジヒドロ
キシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＫ及びビスフェノールＳのジグリシ
ジルエーテル並びにフェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂及びクレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み
合せを含む。また2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルと
の混合に用いられる特に好適なエポキシ樹脂は、例えば
上記のジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテ
ルのハロゲン化、特に臭素化誘導体を含む。
アドバンス反応は好適なアドバンス触媒、例えばホス
フィン、四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物
及び三級アミンの存在下行なわれる。特に好適なアドバ
ンス触媒は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムク
ロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エ
チルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフ
ェニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート、テトラブチルホスホニ
ウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テ
トラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホ
ニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体）、ブチルトリフェニルホスホニウムテ
トラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン
及びそれらの混合物を含む。前記アドバンス触媒の多く
は以下の米国特許:3,306,872;3,341,580;3,379,684;3,4
77,990;3,547,881;3,637,590;3,843,605;3,948,855;3,9
56,237;4,048,141;4,093,650;4,131,633;4,132,706;4,1
71,420;4,177,216及び4,366,295.に記載されている。
用いられるアドバンス触媒の量は、もちろん特定の反
応体及びアドバンス触媒により異なる。しかし、アドバ
ンス触媒は通常エポキシ含有化合物の重量を基準として
0.03〜３、好ましくは0.3〜1.5、最も好ましくは0.05〜
1.5重量パーセントの量で用いられる。所望によりアド
バンス触媒を溶剤中で用いてよい。
所望により、アドバンス反応は溶剤の存在下で行って
よい。用いられる好適な溶剤は、例えばアルコール、ケ
トン、グリコールエーテル、脂肪族及び芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコール、ポリグリ
コール、環式もしくは非環式エーテル及びそれらの組み
合せを含む。特に好適な溶剤は、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−
ブチルエーテル、プロパノール、ｎ−ブタノール、ポリ
オキシエチレングリコール、ジオキサン及びそれらの組
み合せを含む。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルとフェノールヒドロキシル含有化合物の
反応生成物は、好適には50℃〜150℃、より好適には60
℃〜120℃、最も好適には70℃〜90℃の温度において、
反応を終了させるに十分な時間、好適には２〜12、より
好適には３〜10、最も好適には４〜８時間反応を行なう
ことにより製造される。温度が低いと長い反応時間が必
要であるが、温度が高いと反応時間は短くてよい。50℃
以下の温度では反応の進行はとても遅い。150℃以上の
温度では2,6−ジメチル−3,5−ジブロモフェノールの開
環がおこる。
反応体は好適には0.05:1〜0.5:1、より好適には0.05:
1〜0.3:1、最も好適には0.05:1〜0.2:1のフェノールヒ
ドロキシル含有化合物からの芳香族環に対する2,6−ジ
ブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルエ
ーテルからのフェノールヒドロキシル基の比を与える量
で用いられる。0.05:1以下の比では、難燃性を達成する
ため系へ導入される臭素が十分でない。0.5:1以上の比
では、とても高分子量の生成物が形成する。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルを分子あたり平均１個以上のフェノール
ヒドロキシル基を有するあらゆるフェノールヒドロキシ
ル含有化合物と反応させてよい。好適なフェノールヒド
ロキシル含有化合物は、例えばジヒドロキシベンゼン、
ビスフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、不飽
和炭化水素−フェノール樹脂、不飽和炭化水素−置換フ
ェノール樹脂及びそれらの組み合せを含む。特に好適な
ヒドロキシル含有化合物は下式II,III,IV,V又はVIで表
わされるものを含む。
（上式中、各Ａは独立に好適には１〜12、より好適には
１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二価
ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜10、より
好適には１〜４、最も好適には１〜２個の炭素原子を有
する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｑは独立に水素又
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ
は独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり；各Ｘは独立に水素、好適には１〜12、より好
適には１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基又は
ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり;mは
好適には0.01〜８、より好適には１〜６、最も好適には
２〜４の平均値を有し;m′は好適には０〜10、より好適
には０〜６、最も好適には０〜３の平均値を有し;nは０
又は１の値を有し;n′は好適には０〜３、より好適には
０〜２、最も好適には０〜１の平均値を有し；各ｐは好
適には０〜10、より好適には０〜６、最も好適には０〜
３の値を有し；各ｐ′は好適には０〜８、より好適には
１〜６、最も好適には２〜４の平均値を有する） ここで用いた「ヒドロカルビル」とは、あらゆる脂肪
族、環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族もしくは
環式脂肪族、又は脂肪族もしくは環式脂肪族置換芳香族
基を意味する。同様に、「ヒドロカルビルオキシ」と
は、それとそれが結合している元素の間に酸素結合を有
するヒドロカルビル基を意味する。「二価ヒドロカルビ
ル基」とは前記ヒドロカルビル基から水素原子を除いた
ものを意味する。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルのジグリシジルエーテルを、所望により
他のエポキシ樹脂、例えば芳香族ヒドロキシル基がグリ
シジルエーテル基に代った前記式II〜VIで表わされるも
のと混合してよい。
2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルとフェノールヒドロキシル含有化合物と
の反応生成物は下式VII,VIII,IX,X及びXIで表わされ
る。
〔上式中、各Ａは独立に好適には１〜12、より好適には
１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二価
ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜10、より
好適には１〜４、最も好適には１〜２個の炭素原子を有
する二価ヒドロカルビル基である；各Ｑは独立に水素又
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ
は独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり；各Ｘは独立に水素、１〜12、より好適には１
〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン
原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり；各Ｙは独立
に水素又は下式XII （上式中、Ｒ′は１〜10、好ましくは１〜５、最も好ま
しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）、 で表わされる基であるが、ただしＹ基の少なくとも１個
は前記式XIIで表わされる基であり;mは好適には0.01〜
８、より好適には１〜６、最も好適には２〜４の平均値
を有し;m′は好適には０〜10、より好適には０〜６、最
も好適には０〜３の平均値を有し;nは０又は１の値を有
し;n′は０〜３、より好適には０〜２、最も好適には０
〜１の平均値を有し；各ｐは０〜10、より好適には０〜
６、最も好適には０〜３の値を有し；各ｐ′は０〜８、
より好適には１〜６、最も好適には２〜４の平均値を有
する〕 2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルを分子あたり平均１個以上のフェノール
ヒドロキシル基を有するフェノールヒドロキシル含有化
合物を反応させることより得られる生成物をエピハロヒ
ドリンと反応させ、中間体ハロヒドリン生成物をグリシ
ジルエーテルに転化することにより製造されるエポキシ
樹脂は、下式XIII,XIV,XV,XVI及びXVIIで表わされる。
〔上式中、各Ａは独立に好適には１〜12、より好適には
１〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有する二価
ヒドロカルビル基であり；各Ａ′は独立に１〜10、より
好適には１〜４、最も好適には１〜２個の炭素原子を有
する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｑは独立に水素又
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｒ
は独立に水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基であり；各Ｘは独立に水素、１〜12、より好適には１
〜６、最も好適には１〜４個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン
原子、好ましくは塩素もしくは臭素であり；各Ｙは独立
に水素又は下式XVIII （上式中、Ｒ′は１〜10、好ましくは１〜５、最も好ま
しくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）、 で表わされる基であるがただしＹ基の少なくとも１個は
前記式XVIIIで表わされる基であり；各Ｙ′は下式XIX で表わされ；各Ｙ″は下式XX で表わされ;mは好適には0.01〜８、より好適には１〜
６、最も好適には２〜４の平均値を有し;m′は好適には
０〜10、より好適には０〜６、最も好適には０〜３の平
均値を有し;nは０又は１の値を有し;n′は０〜３、より
好適には０〜２、最も好適には０〜１の平均値を有し；
各ｐは０〜10、より好適には０〜６、最も好適には０〜
３の値を有し；各ｐ′は０〜８、より好適には１〜６、
最も好適には２〜４の平均値を有する〕 本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂用のあらゆる
好適な硬化剤により硬化され、その硬化剤は、例えば一
級及び二級脂肪族及び芳香族ポリアミン、カルボン酸及
びそれらの無水物、分子あたり平均２個以上のフェノー
ルヒドロキシル基を有するフェノールヒドロキシル含有
化合物、グアニジン、ビグアニド、ウレア−アルデヒド
樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化ウレ
ア−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデ
ヒド樹脂、フェノール−もしくは置換フェノール−アル
デヒドノボラック樹脂及びそれらの組み合せを含む。特
に好適な硬化剤は、例えばビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ジシアンジアミド、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、無水フタル
酸、無水マレイン酸、フェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、及びそれらの組み合せを含む。硬化剤はエポキ
シ樹脂を含む組成物を有効に硬化する量で用いられる。
用いられる硬化剤の量は、特定の改良エポキシ樹脂及び
用いる硬化剤により異なるが、好適な量は、例えば、エ
ポキシ樹脂のエポキシとの基との反応により硬化する硬
化剤ではエポキシ当量あたり又はエポキシ樹脂の主鎖に
沿った脂肪族ヒドロキシル基との反応により硬化する硬
化剤ではヒドロキシル基あたり0.0001〜１、より好適に
は0.001〜１、最も好適には0.01〜１当量の硬化剤を含
む。Lee及びNevilleらのHandbook of Epoxy Resinsは
エポキシ樹脂の硬化及び好適な硬化剤の組成について多
くの記載を含んでいる。
本発明のエポキシ樹脂を他の物質もしくは添加剤、例
えば溶剤もしくは稀釈剤、充填剤、顔料、塗料、流れ調
整剤、増粘剤、強化剤、湿潤剤、均染剤、難燃剤及び増
量剤と混合してよい。
この物質もしくは添加剤は機能的に等しい量で加えら
れる。例えば、顔料及び／又は染料は組成物に所望の色
を与える量で加えられるが、顔料及び／又は染料は配合
物の総重量を基準として好適には0.1〜10、より好適に
は0.1〜１、最も好適には0.2〜0.5重量パーセントの量
で用いられる。総配合物は、エポキシ樹脂、硬化剤、充
填剤、顔料、促進剤及び添加剤からなる。
改質剤、例えば増粘剤及び流れ調整剤は配合物の総重
量を基準として好適には0.1〜10、より好適には0.1〜
１、最も好適には0.1〜0.5重量パーセントの量で用いて
よい。
充填剤は配合物の総重量を基準として好適には１〜9
5、より好適には10〜90、最も好適には50〜80重量パー
セントの量で用いてよい。
エポキシ樹脂を製造するために用いることに加え、本
発明のメタハロゲン化フェノールヒドロキシル含有組成
物を、本発明のエポキシ樹脂もしくは他のエポキシ樹脂
又はそれらの組み合せを硬化するために用いてよい。
本発明のエポキシ樹脂を、例えば塗料、注型品、成形
品、封入剤、積層体、複合体及び注封材料のような用途
に好適な組成物の製造に用いてもよい。
例１ 2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルエーテルの製造 ４−ブロモメチル−3,5−ジブロモ−2,6−ジメチルフ
ェノール373g（1.0モル）をアセトン750mlに溶解した。
この溶液を加熱還流し、水を250ml加えた。透明な溶液
が得られた。この溶液を５時間還流した。還流の間白色
沈殿が形成した。熱いスラリーを濾過し、エーテルを97
パーセント及び3,5−ジブロモ−2,6−ジメチル−４−ヒ
ドロキシメチルフェノールを３パーセント含む白色固体
を184g得た。この固体をアセトン800ml及び水200ml中に
懸濁し、1.5時間還流することによりさらに精製した。
このスラリーを熱濾過すると240〜241℃の融点を有する
純度98パーセントの固体を得た。プロトン核磁気共鳴ス
ペクトルは以下のシグナルを有していた： （DMSOd6）δ;2.26（S.6H）、4.75（S.2H）。
例２ クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のア
ルキル化及びエポキシ化 A.アルキル化 温度調節及び指示装置並びに還流冷却器を取り付けた
１の反応容器にクレゾールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂（軟化点＝94.3℃、平均フェノールヒドロキシル
官能価＝５）292.6g（2.52当量）、2,6−ジブロモ−3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル65.4g
（0.217当量）及びメチルエチルケトン80gを加えた。室
温及び大気圧で撹拌し内容物を混合すると、温度が80℃
に上昇し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を2.0g加
えた。スラリーが透明になる（すべての2,6−ジブロモ
−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテルが
反応したことを示す）までこの混合物を80℃で撹拌し
た。
B.エポキシ化 温度及び圧力調節機及び指示装置、水酸化ナトリウム
水溶液の連続添加装置、水、溶剤及びエピクロロヒドリ
ンの共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置並びに
溶剤及びエピクロロヒドリンを反応容器にもどす装置を
取り付けた５の反応容器に上記アルキル化混合物、エ
ピクロロヒドリン2200g（23.78当量）、及び溶剤として
プロピレングリコールのメチルエーテル（１−メトキシ
−２−ヒドロキシプロパン）390gを加えた。室温及び大
気圧で撹拌し内容物を混合すると、温度が55℃に上昇
し、圧力は105mmHgに低下した。得られた溶液に一定の
速度で３時間かけて50パーセント水酸化ナトリウム水溶
液188.7g（2.358当量）を連続的に加えた。
水酸化ナトリウムの添加の間、エピクロロヒドリン及
び溶剤との共蒸留により水を除去した。留出物を凝縮
し、それにより２つの異なる相、水相（上）及び有機エ
ピクロロヒドリン溶剤相（底）が形成した。有機相は連
続的に反応器にもどした。水酸化ナトリウム添加の終了
の際、反応混合物を温度55℃及び圧力105mmHgにさらに3
0分間保った。この得られたグリシジルエーテルを真空
下及び160℃までの温度で蒸留し、未反応エピクロロヒ
ドリン及び１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパンをす
べて除去した。溶融したグリシジルエーテル生成物を75
/25メチルエチルケトン／トルエン溶剤混合物により50
パーセント樹脂濃度に稀釈した。この混合物を45パーセ
ント水酸化カリウム0.7gと共に85℃に２時間加熱した。
この反応混合物をさらに75/25メチルエチルケトン／ト
ルエン溶剤混合物により20パーセント樹脂濃度に稀釈し
た。こうして稀釈した生成物を脱イオン水で数回洗浄し
塩を除去した。水洗浄物からの有機相を回転蒸発器に入
れ、真空下160℃の温度で溶剤を除去した。得られたポ
リグリシジルエーテルは20.83パーセントのエポキシ含
量を有し、7.28パーセント臭素を含み、80℃のメトラ−
軟化点を有していた。このエポキシ樹脂は特に電子封入
配合物に好適であった。
例３ 2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルエーテルによるクレゾールホルムアルデヒドエ
ポキシノボラック樹脂のアドバンスメント サーモウェル、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた２
のフラスコ内で183のEEW、６の平均官能価、150℃で1
25センチストーク（125×10-6m2/s）の動粘度を有し及
び総脂肪族塩化物を975ppm含むクレゾール／ホルムアル
デヒドエポキシノボラック樹脂500g（2.5当量）をメチ
ルエチルケトンとトルエンの75/25重量パーセント混合
物に溶解した。このエポキシ樹脂溶液に2,6−ジブロモ
−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル83.
6g（0.287当量）を加え、得られた溶液を撹拌しながら8
5℃に加熱した。45パーセント水酸化カリウム水溶液2.1
g（エポキシ樹脂に含まれる総脂肪族塩化物の当量あた
り1.2当量）を１度に加え、この反応混合物を85℃に３
時間保った。この反応混合物を75/25重量パーセントメ
チルエチルケトン／トルエン溶剤混合物で20パーセント
固体濃度に稀釈し、二酸化炭素で中和し、脱イオン水で
数回洗浄し残留塩化カリウムを除去した。水洗浄物から
の有機相を回転蒸発器に入れ、真空下160℃で溶剤を除
去した。79℃のメトラー軟化点、242のEEW、150℃で227
センチストーク（227×10-6m2/s）の粘度を有し、642pp
mの総脂肪族塩化物及び7.5パーセント臭素を含む黄色の
固体樹脂が得られた。
例４ 2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジルエーテルのエポキシ化及びクレゾールホルムア
ルデヒドエポキシノボラックとの混合 A.エポキシ化 温度及び圧力調節機及び指示装置、水酸化ナトリウム
水溶液の連続添加装置、水、溶剤及びエピクロロヒドリ
ンの共蒸留混合物から水を凝縮及び分離する装置並びに
溶剤及びエピクロロヒドリンを反応容器にもどす装置を
取り付けた２の反応容器に2,6−ジブロモ−3,5−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジルエーテル190.6g（0.634
当量）、エピクロロヒドリン586.1g（6.34当量）及び溶
剤としてロピレングリコールのメチルエーテル（１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパン）103.4gを加えた。室
温（〜25℃）及び大気圧で撹拌し内容物を混合すると、
温度が45℃に上昇し、圧力は65mmHgに低下した。得られ
た溶液に一定の速度で７時間かけて50パーセント水酸化
ナトリウム水溶液50.7g（0.634当量）を連続的に加え
た。水酸化ナトリウムの添加の間、エピクロロヒドリン
及び溶剤との共蒸留により水を除去した。留出物を凝縮
し、それにより２つの異なる相、水相（上）及び有機エ
ピクロロヒドリン−溶剤相（底）を形成した。有機相は
連続的に反応器にもどした。水酸化ナトリウム添加終了
後、この反応混合物を温度45℃及び圧力65mmHgにさらに
１時間保った。2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテルは有
機溶剤に溶解せず、反応混合物から沈殿した。これを反
応混合物から濾過し、塩化メチレンに再溶解した。この
塩化メチレン溶液を脱イオン水で数回洗い残留塩化ナト
リウムを除去した。水洗浄物からの有機相を真空オーブ
ンに入れ真空下160℃で溶剤を完全に除去した。黄白色
の固体が210g得られた。
B.混 合 上記Ａで製造した3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベ
ンジルエーテルのジグリシジルエーテル74g（0.207当
量）並びに191のEEW、６の平均エポキシ官能価、150℃
で313センチストーク（313×10-6m2/s）の動粘度を有し
及び622ppmの総脂肪族塩化物を含むクレゾール／ホルム
アルデヒドエポキシノボラック樹脂346g（1.725当量）
を回転蒸発器上のフラスコに入れ、160℃で真空下２種
のエポキシ樹脂を完全に混合した。得られた混合物、42
0gの生成物は211のEEW、150℃で292センチストーク（29
2×10-6m2/s）の粘度を有し、7.5重量パーセント臭素を
含んでいた。
例５ 例2,3及び４の生成物並びに対照樹脂の各々を電気封
入配合物に配合した。この封入配合物を175℃で４時間
硬化した。この封入配合物を表ＩにおいてA,B,C及びＤ
＊とする。
以下の記載は表Ｉに示した成分に対するものである。
エポキシ樹脂Ｉは約195のエポキシ当量及び150℃で約
420センチストークの粘度を有し、The Dow Chemical Co
mpanyよりQUATREX3430として市販入手可能なクレゾール
エポキシノボラック樹脂である。
エポキシ樹脂IIは表Ｉに示した通りである。
対照エポキシ樹脂は、約465のエポキシ当量、150℃で
約200センチストークの粘度、及び47.6重量パーセント
の臭素含量を有し、The Dow Chemical CompanyよりQUAT
REX6410として市販入手可能なオルト−臭素化エポキシ
樹脂である。
硬化剤は６の平均ヒドロキシル官能価及び約104のフ
ェノールヒドロキシル当量を有し、Schenectady Chemic
alよりHRJ−2210として市販入手可能なフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂である。
溶融シリカはHarbison−Walker Corporationより市販
入手可能なGP−71である。
離型剤はOP及びＥとしてHoechstより市販入手可能な
モンタンワックスであり、本発明においてOP及びＥの1:
1混合物を用いた。
カーボンブラックはDegussa Corporationより市販入
手可能なLamblack101である。
エポキシシランはDow Corning Corporationより市販
入手可能なＺ−6040である。
難燃性テスト 上記配合物はすべて、1/16インチの厚さのコーティン
グを用いるUL−94VO難燃性テストに合格した。
デバイス信頼度テスト デバイステストは高応力テストにより測定したが、こ
のテストは以下の条件を含む。121℃、15psig水蒸気、
及び25ボルトバイアス。デバイスは１つのパッシベーシ
ョン層を有する14−ピンLM324カッドオペレーションア
ンプであった。時間の関数として故障したデバイスのパ
ーセントを以下の表IIに示す。
故障：各デバイスは必要な出力電圧、電流並びに電力消
散について電気的にテストした。この電気パラメーター
にあうデバイスを故障したと考えた。
従って、表IIより本発明の安定なメタ−臭素含有配合
物は従来のシステムより実質的により良い性能を与える
ことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド ビー．フリッツ アメリカ合衆国，テキサス 77566，レ イク ジャクソン，シカモア 529 (56)参考文献 特開 平１−299242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−63537（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501800（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/06 C08G 59/40 - 59/62 C08L 63/00 - 63/10 C08K 7/00 - 7/14 C07D 303/27

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式Ｉ、 式Ｉ 〔上式中、各Ｒ′は独立に１〜10個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、各Ｚは下式XIX 式XIX （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
    有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である〕 で表わされる2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキル−４−ヒ
    ドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル又は
    このジグリシジルエーテルの２種以上の混合物。
  2. 【請求項２】2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒド
    ロキシベンジルエーテルのジグリシジルエーテル。
  3. 【請求項３】（Ａ）下式Ｉ、 式Ｉ 〔上式中、各Ｒ′は独立に１〜10個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、各Ｚは下式XIX 式XIX （上式中、各Ｒは独立に水素又は１〜３個の炭素原子を
    有する低級アルキル基である） で表わされるグリシジルエーテル基である〕 で表わされる１種以上の2,6−ジブロモ−3,5−ジアルキ
    ル−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエ
    ーテル又はこのジグリシジルエーテルの２種以上の混合
    物、及び （Ｂ）分子あたり平均１個より多い隣接エポキシ基を有
    しかつ成分（Ａ）のエポキシ樹脂とは異なる１種以上の
    エポキシ樹脂、 を含み、成分（Ａ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重
    量を基準として１〜99重量パーセントの量存在し、成分
    （Ｂ）が成分（Ａ）と（Ｂ）の合わせた重量を基準とし
    て99〜１重量パーセントの量存在するエポキシ樹脂混合
    物。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）が2,6−ジブロモ−3,5−ジメチ
    ル−４−ヒドロキシベンジルエーテルのジグリシジルエ
    ーテルである、請求項３記載のエポキシ樹脂混合物。
  5. 【請求項５】（１）請求項１記載のジグリシジルエーテ
    ル又は３記載のエポキシ樹脂混合物、及び（２）成分
    （１）用の硬化量の硬化剤又は硬化触媒、を含む硬化性
    組成物。
  6. 【請求項６】前記硬化剤がフェノール−アルデヒドノボ
    ラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹
    脂、ビグアニド、グアナジン、無水ジカルボン酸、芳香
    族アミン、又はそれらのあらゆる組み合せである、請求
    項５記載の硬化性組成物。
  7. 【請求項７】前記硬化剤がフェノール−ホルムアルデヒ
    ドノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
    ラック樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
    ス（４−アミノフェニル）メタン、ジシアンジアミド、
    無水フタル酸、無水マレイン酸、又はそれらのあらゆる
    組み合せである、請求項６記載の硬化性組成物。
  8. 【請求項８】さらに強化剤を含む、請求項５記載の硬化
    性組成物。
  9. 【請求項９】前記強化剤がモノフィラメント、マルチフ
    ィラメント、マットもしくは織物の形状のガラス、グラ
    ファイトもしくは硼素ファイバーである、請求項８記載
    の硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】請求項５記載の硬化性組成物を硬化する
    ことより得られる製品。
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