KR101185755B1 - 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 첨가제가 없는 과립의 취약성에도 불구하고, 특정 기계적 방법을 사용하여 브롬 함량이 약 50 중량% 이상이고, 펠렛의 약 70 중량% 이상 (바람직하게는 약 75 중량% 이상) 이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 30 중량% 이하 (바람직하게는 약 25 중량% 이하) 가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는, 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 펠렛을 산출하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 바람직한 구현예에서, 이러한 펠렛화된 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬 함량이 약 67 중량% 이상, 예를 들어, 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위인 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 또한 바람직한 것은 220℃, 2.16 kg 에서의 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238-99) 가 4 g/10 분 이상, 바람직하게는 5 g/10 분 이상인, 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이다. 본 발명의 또다른 구현예는 하기 방법을 포함하는, 펠렛화된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조 방법이다:
A) 용융된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성함;
B) 상기 가닥을 다공성 컨베이어 벨트 상에서 냉각하고 공기 흐름을 아래쪽으로 향하게 힘을 가하여, 상기 가닥을 펠렛으로 부서지게 함; 및
C) 상기 펠렛을 펠렛으로부터 미립자를 제거하는 분립기 내에 떨어뜨림.

Description

펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 그의 제조 및 용도 {PELLETIZED BROMINATED ANIONIC STYRENIC POLYMERS AND THEIR PREPARATION AND USE}
브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 뛰어난 난연제이다.
이러한 중합체성 난연제를 제조하기 위한 매우 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,677,390 호; 제 5,686,538 호; 제 5,767,203 호; 제 5,852,131 호; 제 5,916,978 호; 및 제 6,207,765 호에 기재된다.
브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 특성은, 생성물을 펠렛화하고자 시도하는 경우 상당한 양의 소립자 및 분말을 형성하는 성향이다. 펠렛 형성시, 외부 가교제 등에 의해 함께 결합되지 않는다면, 부서져서 전형적으로 "미립자" 라고 언급되는 소립자 및 미세 분말로 되돌아가는 경향이 있는 것으로 나타났다. 상기 특성 때문에, 다양한 통상적인 펠렛화 절차는 본질적으로 미립자가 없는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조에 부적합하다. 쉽게 인식될 수 있는 바와 같이, 상기 유형의 생성물 중 미립자의 존재는 펠렛화된 생성물의 외양에 불리할 뿐 아니라, 더구나 소비자가 원하지 않는다.
특정 열가소성 중합체 중 난연제로서 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 효과적으로 사용하기 위해서, 난연제의 본 상태를 펠렛화된 형태로 유지하기 위한 가교제 또는 기타 외부 물질의 사용도, 또한 소비자가 원하지 않는 것으로 생각된다.
그러므로, 제조 및 포장 동안에 바람직하지 않은 양의 미립자를 형성하지 않는 순수한 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조 방법이 필요하다.
본 발명에 따라, 이제 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 본질적으로 미립자가 없는 순수한 펠렛화된 형태로 제조 및 포장할 수 있다. 게다가 본 발명의 바람직한 구현예는 상기 유리한 결과가, 조작 중에 단지 비교적 소량의 미립자만을 생성하므로, 경제적 기반을 가능하게 한다. 사실, 본 발명의 바람직한 방법에서, 형성될 수 있는 소량의 건조 미립자를 많은 비용 또는 어려움 없이 조작 중에 재생할 수 있다.
그러므로, 일 구현예에 따라, 본 발명은 브롬 함량이 약 50 중량% 이상이고, 펠렛의 약 70 중량% 이상 (바람직하게는 약 75 중량% 이상) 이 표준 US 제 40 호 체에 남고, 약 30 중량% 이하 (바람직하게는 약 25 중량% 이하) 가 표준 US 제 5 호 체에 남는, 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 펠렛을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 이러한 펠렛화된 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬 함량이 약 67 중량% 이상, 예를 들어, 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위인 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 또한 바람직한 것은 220℃, 2.16 kg 에서의 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238-99) 가 약 4 g/10 분 이상이고, 더욱 바람직하게는 220℃, 2.16 kg 에서 약 5 g/10 분 이상인, 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체다. 적합하게 다루는 경우, 제조 및 포장 시 펠렛은 실질적으로 미립자, 즉, 표준 US 제 40 호 체를 통과한 입자가 없다.
본 발명의 또다른 구현예는 하기를 포함하는 펠렛화된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조 방법이다:
A) 용융된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성함;
B) 상기 가닥을 다공성 컨베이어 벨트 상에서 냉각하고 공기 흐름을 아래쪽으로 향하게 힘을 가하여, 상기 가닥을 펠렛으로 부서지게 함; 및
C) 상기 펠렛을 펠렛으로부터 미립자를 제거하는 분립기 (classifier) 내에 떨어뜨림.
"순수한" 이라는 용어는 상기 펠렛 제조 방법 이전에 또는 그 동안에 외부 성분, 예컨대 결합제 (예, 왁스 또는 기타 중합체성 또는 올리고머성 물질), 무기염, 등을 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 첨가하지 않는 것을 의미한다. 대신, 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 제조 후 브롬화 중합체 중에 남아있는 잔여 불순물만을 함유한다.
본 발명에 따라, 하기가 제공된다.
1. 브롬 함량이 약 50 중량% 이상이고, 펠렛의 약 70 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 30 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는, 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 펠렛.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 약 60 중량% 이상인 펠렛.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 약 64 중량% 이상인 펠렛.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위인 펠렛.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 약 67 내지 약 69 중량% 의 범위인 펠렛.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 75 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 25 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는 펠렛.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 80 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 20 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는 펠렛.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 85 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 15 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는 펠렛.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 90 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 10 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는 펠렛.
12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 75 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 25 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 80 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 20 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 85 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 15 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 90 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 10 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 75 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 25 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 80 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 20 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 85 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 15 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠렛의 약 90 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 10 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 펠렛의 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
2O. 브롬 함량이 약 50 중량% 이상이고, 펠렛의 약 70 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 30 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는, 순수한 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 펠렛.
21. 제 20 항에 있어서, 펠렛의 약 80 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 20 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 브롬 함량이 약 60 중량% 이상이고, 상기 폴리스티렌의 용융 흐름 지수가 4.5 이상인 펠렛.
22. 제 20 항에 있어서, 펠렛의 약 90 중량% 이상이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 10 중량% 이하가 표준 US 제 5 호 체 상에 남고, 상기 브롬 함량이 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위이고, 상기 폴리스티렌의 용융 흐름 지수가 5.5 이상인 펠렛.
23. 하기를 포함하는 펠렛화된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조 방법:
A) 용융된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성함;
B) 상기 가닥을 다공성 컨베이어 벨트 상에서 냉각하고 공기 흐름을 아래쪽으로 향하게 힘을 가하여, 상기 가닥을 펠렛으로 부서지게 함; 및
C) 상기 펠렛을 펠렛으로부터 미립자를 제거하는 분립기 내에 떨어뜨림.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 A) 에 사용되는 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 순수한 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 표준 US 제 40 호 체를 통과하는 미립자를 약 2 중량% 이하로 생성하는 방법.
26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 용융 흐름 지수가 약 4.5 이상인 방법.
27. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 용융 흐름 지수가 약 5.5 이상인 방법.
28. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 브롬 함량이 50 중량% 이상인 방법.
29. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 브롬 함량이 60 중량% 이상인 방법.
30. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 브롬 함량이 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위인 방법.
31. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 브롬 함량이 60 중량% 이상이고, 용융 흐름 지수가 약 4.5 인 방법.
32. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 중합체의 브롬 함량이 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위이고, 용융 흐름 지수가 약 5.5 인 방법.
본 발명의 상기 및 다른 구현예는 하기 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 더욱 더 명백할 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법에 따른, 본 발명의 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 제조에 효과적인 것으로 밝혀진 기계 시스템의 개략적인 정면도이다.
도 2 는 단순히 하기 위하여 구성 요소 (10) 및 (12) 가 제거된 도 1 의 시스템의 개략적인 평면도이다.
브롬화 음이온성 스티렌계 중합체
본 발명에 따라 펠렛화된 형태로 전환되는 중합체는, 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 하나, 또는 하나 초과의 배합물, 즉, (i) 브롬화되어 있는 하나 이상의 음이온성으로 제조된 스티렌계 동종중합체 또는 (ii) 브롬화되어 있는 2 개 이상의 스티렌계 단량체의 하나 이상의 음이온성으로 제조된 공중합체, 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다이다. 이러한 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이어야만 한다. 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 특히 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 브롬 함량은 약 60 중량% 이상이고, 더욱 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 특히 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 브롬 함량은 약 64 중량% 이상이다. 특히 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 특히 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 브롬 함량은 약 67 내지 약 69 중량% 의 범위이다. 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 브롬 함량은 약 71 중량% 를 거의 초과하지 않을 것이다. 전형적으로 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 흐름 지수는 220℃, 2.16 kg 에서 수행된 ASTM D1238-99 시험 절차에 의해, 약 3 g/10 분 이상, 바람직하게는 약 4 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 g/10 분 이상일 것이다. 전형적으로, 이러한 용융 흐름 지수는 약 3 내지 약 40 g/10 분의 범위, 바람직하게는 약 4 내지 약 35 g/10 분의 범위일 것이다. 본 발명의 실시에 사용된 가장 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 흐름 지수는 상기 시험 조건 하에서 약 5 내지 약 30 g/10 분의 범위이다. 이 점에 대해, 상기 중합체는 갑자기 고체에서 액체로 변형되기 시작하는 용융점 온도에 도달하는 의미로 "용융" 되지 않을 수 있다. 오히려 이들은 가열시, 온도가 증가함에 따라 점진적으로 연화되는 경향이 있는 무정질 성분이므로, 점진적으로 더욱 유연해지는 경향이 있고, 통상적인 혼합 또는 배합 절차를 사용하여 기타 물질이 함께 분산될 수 있는 액체의 특성을 취하는 경향이 있다.
본 발명의 모든 구현예에서, 본 발명의 펠렛 형성에 사용되는 가장 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 순수한 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다.
본 발명에 따라 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 형성하기 위한 브롬화된 음이온성 스티렌계 중합체는, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 음이온성 동종중합체 및/또는 음이온성 공중합체 중 하나 이상이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
H2C=CR-Ar
[식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Ar 은 탄소수 6 내지 10 의 방향족기 (알킬-고리 치환된 방향족기 포함) 임]. 이러한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 이소프로페닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 디메틸스티렌, 및 tert-부틸스티렌이다. 폴리스티렌이 바람직한 반응물이다. 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 2 개 이상의 비닐 방향족 단량체의 음이온성 공중합체의 브롬화에 의해 제조되는 경우, 스티렌이 단량체 중 하나이고, 스티렌이 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 공중합가능한 비닐 방향족 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "브롬화 음이온성 스티렌계 중합체" 및 "브롬화 음이온성 폴리스티렌" 이라는 용어는, 하나 이상의 브롬화 스티렌계 단량체의 올리고머화 또는 중합에 의해 제조되는 올리고머 또는 중합체와 구별되는 (올리고머 또는 중합체의 성질은 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 여러 면에서 고려할만하게 상이함), 미리-존재하는 음이온성 스티렌계 중합체, 예컨대 음이온성 폴리스티렌 또는 스티렌과 하나 이상의 기타 비닐 방향족 단량체의 음이온성 공중합체의 브롬화에 의해 제조되는 브롬화 음이온성 중합체를 언급하는 것을 나타낸다. 또한, 단량체(들) 또는 중합체(들) 과 관련되는 "비닐방향족" 및 "스티렌계" 라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
음이온성 스티렌계 중합체의 방향족 팬던트 성분은 브롬 또는 염소 원자에 의해 치환된 또는 치환된 알킬일 수 있으나, 대부분의 경우, 그렇게 치환되지 않을 것이다. 전형적으로, 본 발명의 실시에서 사용되는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 사용되는 음이온성 스티렌계 중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 약 2000 내지 약 50,000 의 범위이고, 다분산도가 1 내지 약 10 의 범위일 것이다. 본 발명의 실시에서 사용되는 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 약 3000 내지 약 10,000 의 범위이고, 다분산도가 1 내지 약 4 의 범위이고, 가장 바람직하게는 이들이 각각, 약 3500 내지 약 4500, 1 내지 약 4 의 범위인 음이온성 스티렌계 중합체로부터 제조된다. Mw 및 다분산도 값은 둘 다, 본원에 기재되어 있는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 기술에 기초하였다.
음이온성 스티렌계 중합체, 예컨대 음이온성 폴리스티렌의 제조 방법은 당업계에 공지되고 문헌에 보고되었다. 예를 들어, 그 명세가 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제 3,812,088 호; 제 4,200,713 호; 제 4,442,273 호; 제 4,883,846 호; 제 5,391,655 호; 제 5,717,040 호; 및 제 5,902,865 호 참조. 특히 바람직한 방법은 방법 명세가 본원에 참조로서 인용되는 2003 년 12 월 2 일에 발행된 공동 소유 미국 특허 제 6,657,028 호에 기재된다.
브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조에 사용할 수 있는 브롬화 방법은 그 명세가 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제 5,677,390 호; 제 5,686,538 호; 제 5,767,203 호; 제 5,852,131 호; 제 5,916,978 호; 및 제 6,207,765 호에 기재된다.
본 발명의 펠렛 제조에 사용하기 위한 바람직한 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 전형적인 성질에는 하기가 포함된다:
외양/형태 - 백색 분말
브롬 함량 - 67 내지 71 중량%
용융 흐름 지수 (220℃, 2.16 kg) - 4 내지 35 g/10 분
Tg (℃) - 162
비중 (@ 23℃) - 2.2
TGA (TA 기구 모델 2950, 10 ℃/분, N2 하):
1% 중량 손실, ℃ - 342
5% 중량 손실, ℃ - 360
10% 중량 손실, ℃ - 368
50% 중량 손실, ℃ - 393
90% 중량 손실, ℃ - 423
필수적이거나 바람직하게 여겨지는 경우, 문헌에 보고되는 바와 같은 임의의 신뢰성 있는 해석 절차를 이러한 분석 또는 성질을 측정하는데 사용할 수 있다. 확신이 없거나 논쟁되는 임의의 경우에는, 하기 방법을 추천한다:
1) 브롬 함량 - 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 에서 양호한, 또는 만족할만한 이상의 용해도를 가지므로, 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 대한 총 브롬 함량의 측정이 통상적인 X-선 형광 기술을 사용하여 쉽게 수행된다. 분석된 샘플은 60 mL THF 중 0.1 ± 0.05 g 브롬화 음이온성 폴리스티렌이라고 말하는 희석 샘플이다. XRF 분광계는 Phillips PW1480 분광계일 수 있다. THF 중 브로모벤젠의 표준화 용액을 검정 표준으로 사용한다.
2) 용융 흐름 지수 - 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 흐름 지수를 측정하기 위해, ASTM 시험 방법 D1238-99 의 절차 및 시험 장비를 사용한다. 압출 가소도계는 220℃, 2.16 kg 적용된 압력에서 조작한다. 시험에 사용된 샘플은 14 내지 16 g 의 브롬화 음이온성 폴리스티렌으로 구성된다.
3) 중량 평균 분자량 및 다분산도 - 음이온성 스티렌계 중합체의 Mw 값을 Waters Model 510 HPLC 펌프 및, 검출기로서, Waters 굴절률 검출기, Model 410 및 Precision Detector 광산란 검출기, Model PD2000, 또는 동등한 장비를 사용하는 GPC 에 의해 수득하였다. 컬럼은 Waters, μStyragel, 500Å, 10,000Å 및 100,000Å 이다. 자동 샘플 채취기는 Shimadzu, Model Sil 9A 이다. 폴리스티렌 표준 (Mw = 185,000) 은 광산란 데이타의 정확성을 입증하기 위해 일상적으로 사용된다. 사용되는 용매는 테트라히드로푸란, HPLC 등급이다. 사용되는 시험 절차는 THF 10 mL 에 0.015 내지 0.020 g 의 샘플을 용해하는 것을 수반한다. 상기 용액의 분취량을 여과하고, 50 ㎕ 를 컬럼에 주사한다. PD 2000 광산란 검출기용으로 Precision Detector 에 의해 제공되는 소프트웨어를 사용하여 분리를 분석한다. 기구는 중량 평균 분자량으로 환산하여, 또한 수평균 분자량으로 환산하여 결과를 제공한다. 그러므로, 다분산도에 대한 값을 수득하기 위해, 중량 평균 분자량에 대한 값을 수평균 분자량에 대한 값으로 나눈다.
펠렛의 제조
상기 표시된 바와 같이, 본 발명의 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
A) 용융된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성함;
B) 상기 가닥을 이동하는 다공성 컨베이어 벨트 상에서 냉각시키는 한편, 공기 흐름을 아래쪽으로 향하게 힘을 가하여, 상기 가닥의 일부 이상이 펠렛으로 부서지게 함; 및
C) 상기 펠렛을 상기 컨베이어 벨트 상에 남겨두고 분립기 내에 떨어뜨려, 임의로 펠렛으로의 일부 추가 분열이 일어나고, 분립기가 상기 B) 및 임의로 C) 에서 형성되는 펠렛으로부터 미립자를 제거함.
상기 단계 A) 의 수행에서, 다양한 시판되는 기계를 용융된 또는 연화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성하는데 성공적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, Buss Ko-Kneader (Coperion GmbH) 또는 Coperion GmbH, Berstoff, Century, Leistritz, 또는 JSW Japan Steel Works 에서 구입할 수 있는 것과 같은 공-회전 맞물림 2축 압출기를 사용할 수 있다. 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 용융되지 않는다면, 적어도 크게 연화되도록 하기 위한 적합한 온도 프로파일에서 기계를 조작한다. 그러므로 사용되는 온도 프로파일은 처리되는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 기질에 따라 다소 다양할 것이다. 그러므로 상기 기재한 것과 같은 성질을 갖는 SAYTEX® HP 3010 과 같은 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 경우에서, 220 내지 240 ℃ 의 온도 프로파일이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
단계 B) 에서, 기계로부터의 압출물을 다이 플레이트를 통해 통과시키고, 결과로서 생기는 연속 가닥을 이동하는 다공성 컨베이어 벨트 상에 떨어뜨리도록 한다. 컨베이어 벨트 시스템은, 연속적으로 공기를 벨트 상의 가닥 위로, 그리고 벨트 그 자체 내의 장치를 통해 아래쪽으로, 불어 내리게 하는 다공성 층 밑의 진공 장비와 함께 제공된다. 컨베이어 벨트 상에는 뜨거운 중합체 가닥을 냉각시키기 위한 물 분사 기계 장치를 배치하고, 아래쪽에는 냉각 가닥에 충분한 힘을 적용하는 공기 송풍기를 배치하여, 전형적으로 벨트 상에서 가닥의 일부 이상이 분열이 일어나게 한다. 잔존하는 미분열 가닥은, 만약 있다면, 전형적으로 벨트의 말단으로부터 최근에 만들어지는 미지지된 가닥에 작용하는 중력 때문에 컨베이어 벨트에 남겨진 채로 일부 이상이 분열을 겪는다.
단계 C) 에서, 벨트의 내용물 및 컨베이어 벨트의 말단으로부터 최근에 만들어질 수 있는 컨베이어 벨트의 임의의 이전 내용물을, 펠렛과 미립자를 각각 분리하는 분립기 내로 떨어뜨린다. 분립기 상으로의 이러한 낙하는 또한 일부 분열이 일어나게 할 수 있다. 분립기는 예를 들어, 앞뒤로 종방향으로 진동하게 하는 본질적으로 수평으로 배열된 체를 포함할 수 있다. 상기 유형의 특히 적합한 기계는 The Witte Company, Inc 에서 시판되는 것과 같은 진동 분립기이다.
단계 A) 의 전형적인 조작에서, 사용되는 컨베이어 벨트는 길이가 약 14 피트 (ca. 4.27 미터) 이고, 약 100 내지 약 200 ft/분 (ca. 60.96 미터/분) 의 범위의 속도로 조작하였다. 가닥의 분무에 사용되는 가해진 공기 및 물은 전형적으로 주위 실온이지만, 열 쇼크를 감소시키기 위해서 원한다면 가열할 수 있다. 컨베이어 벨트의 말단으로부터 분립기의 스크린까지의 낙하 거리는 약 18 내지 약 36 인치 (ca. 45.7 내지 ca. 91.4 cm) 의 범위였다.
본 발명의 적합하게 수행되는 펠렛화 방법에서, 표준 US 제 40 호 체를 통과하는 미립자 또는 분진이 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이하인 생성물로 제조하는 것이 가능해야만 한다. 그러므로, 본 발명의 방법은 매우 효과적이다; 단지 소량의 이러한 미립자가 수집되고, 바람직하게는 전체 펠렛화 조작 중 단계 A) 로 재순환된다.
본 발명의 상기 예시적 조작은 도면을 참조하여 더욱 더 인지할 수 있다. 이제 도 1 및 2 에서 개략적으로 묘사된 바와 같은 바람직한 시스템을 언급하면, 같은 번호는 같은 부분을 묘사하며, 분말 형태의 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 분말 형태의 Saytex HP-3010 중합체 (Albemarle Corporation) 의 것과 같은 성질을 갖는 브롬화 음이온성 폴리스티렌 분말을, 깔대기 (hopper) (10) 으로부터 분말 주입기 (12) 내로, 깔대기 (14) 를 통해 혼련기 (15) 내로 주입한다. 혼련기 (15) 로부터 중합체를 크로스헤드 압출기 (16) 내로 보낸다. 혼련기-압출기 조합은 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융물을 가열 및 형성하고, 용융물은 다이 (18) 을 통해 배출되어, 중합체의 가닥, 전형적으로 연속 가닥은 다이로부터 이동하는 컨베이어 벨트 (20) 상으로 압출된다. 묘사되는 시스템에서, 벨트 (20) 은 벨트의 상부 부분의 멀리 떨어진 말단이 진동 분립기 (30) 상에서 전형적으로 약 18 내지 약 36 인치 (ca. 45.7 내지 ca. 91.4 cm) 위쪽으로 기울어져 있다. 일반적으로 (33) 으로 표시되는 분사 시스템은, 화살표 (35) 에 의해 나타나는 방향으로 움직이는 벨트 (20) 의 상부 상의 뜨거운 중합체 가닥 위에 물의 분무 또는 분사를 형성 및 분배한다. 그 다음 냉각된 가닥은 벨트 (20) 에 의해 가닥의 일부 이상을 펠렛으로 절단 또는 분열시키는 공기 나이프 (37),(37) 아래로 운반된다. 벨트 (20) 의 밑면에, 공기 나이프 (37),(37) 의 위치에 근접하여 벨트 (20) 의 밑면으로부터 잔류 물 및 미립자를 빠지게 하는 통상적인 진공 다기관 시스템 (제시되지 않음) 의 진공 주입구 (39),(39) 가 있다. 결과 펠렛은 벨트 (20) 의 상부 외부 말단에서 배출되고, 개략적으로 도 2 에서 묘사된 것과 같은 진동 분립기일 수 있는 분립기 (30) 의 조작 상부 표면 위로 중력의 영향 하에 낙하한다. 낙하의 충격은 벨트 (20) 으로부터 낙하하는 더 큰 조각의 분열을 통해 추가 펠렛의 형성을 야기할 수 있다. 그러므로 도 1 및 2 에서 묘사된 시스템에서의 펠렛은 주로 공기 나이프 (37),(37) 로부터 확장되고 분립기 (30) 을 포함하는 영역에서 형성된다. 적합한 대형 포장 용기 (50), 예컨대 Supersack 또는 Gaylord 용기에, 펠렛을 주입하기에 적합한 높이로 펠렛을 앞 및 위쪽으로 받고 운반하기 위해 배치된 분절된 컨베이어 또는 버킷형 (bucket) 엘레베이터와 같은 이송 장치 (40) 위로, 분리 후 남아있는 펠렛을 연속적으로 이송하는 분립기 (30) 에 의해 미립자를 분리하고, 수집한다. 전형적으로 필연적이지는 않은 소량의 펠렛 분열이 이러한 포장 단계에서 일어날 수 있지만, 만약 이것이 일어난다면, 이송 장치로부터 포장 용기로 낙하하는 높이를 감소시켜 최소화할 수 있다.
도 1 및 2 에서 묘사한 바와 같은 시스템은 펠렛화된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (즉 본질적으로 미립자가 없는) 의 형성을 달성하기 위해 적합하게 변경될 수 있다는 것이 쉽게 인지될 것이다. 예를 들어, Buss Ko-Kneader 와 같은 혼련기 및 관련된 크로스헤드 압출기를 적합한 2축 압출기, 예를 들어, 길이/지름 (L/D) 비가 20/1 이상인 임의의 2축 또는 단축 압출기로 대체할 수 있다. 또한 가닥 다이, 컨베이어, 및 진동 분립기를 다이-면을 향한 펠렛화기 (pelletizer) 또는 편심형 펠렛화기로 대체하는 것이 가능하다.
본 발명의 펠렛
본 발명에 따라, 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 만약 있다 해도, 미세 입자 또는 분진이 거의 없이 형성 및 포장되어 제조된다. 일반적으로 말하자면 본 발명의 펠렛은 브롬 함량이 약 50 중량% 이상 (바람직하게는 약 60 중량% 이상) 이고, 펠렛의 약 70 중량% 이상 (바람직하게는 약 75 중량% 이상) 이 표준 US 제 40 호 체 상에 남고, 약 30 중량% 이하 (바람직하게는 약 25 중량% 이하) 가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는, 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체로 구성된다. 더욱 바람직한 구현예에서, 펠렛의 브롬 함량은 약 64 중량% 이상이고, 특히 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬 함량이 약 67 내지 약 69 중량% 의 범위이다. 본 발명의 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 브롬 함량은 약 71 중량% 을 거의 초과하지 않을 것이며, 그러므로 특히 바람직한 것은 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위인 본 발명의 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이다. 또한 바람직한 것은 용융 흐름 지수 (ASTM D 1238-99) 가 약 4 이상이고, 바람직하게는 약 5 이상인 펠렛화된 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 펠렛은 브롬 함량이 약 67 내지 약 71 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 67 내지 약 69 중량% 브롬의 범위이고, 펠렛의 약 80 중량% 이상 (더욱 바람직하게는 약 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 90 중량% 이상) 이 표준 U.S 제 40 호 체 상에 남고, 약 20 중량% 이하 (더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하) 가 표준 US 제 5 호 체 상에 남는, 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체로부터 형성된다. 모든 경우에서, 상기 펠렛화된 생성물 모두 중에서 바람직한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다.
본 발명의 바람직한 펠렛의 또다른 특성은 20 mL 원통형 투명 플라스틱 캡 병에 붓는 경우, 병의 내벽에 임의의 가시적으로 지각할 수 있는 분진 또는 분말이 본질적으로 남아있지 않는 것이다.
난연제로서의 펠렛의 용도
본 발명의 펠렛은 다양한 종류의 열가소성 중합체에서 난연제로서 사용할 수 있다. 이러한 중합체 중에서, 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 테레프탈레이트, 등; 열가소성 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,12, 등; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 옥시드, 예컨대 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥시드); 폴리술폰; 폴리스티렌 또는 기타 스티렌계 동종중합체; 2 개 이상의 스티렌계 단량체의 공중합체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 등의 공중합체; 고무-변성된 비닐방향족 동종중합체 또는 공중합체 (예, 고충격 폴리스티렌); 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체, 예컨대 에틸렌-메틸아크릴레이트, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 등; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 아크릴로니트릴계 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 등; 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-(1-부텐), 및 에틸렌과 하나 이상의 고급 비닐 올레핀과의 공중합체 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐; 및 상이한 중합체의 배합물, 합금, 또는 복합물, 예를 들어, 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥시드) 와 폴리스티렌의 배합물, 폴리카르보네이트와 폴리스티렌의 배합물, 및 유사 배합물이 있다. 본 발명의 펠렛화된 난연제 첨가제와 함께 사용하여 난연될 수 있는 추가 중합체에는 고무성 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-에틸렌-에틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 등; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀계 수지; 엘라스토머, 예컨대 천연 고무, 부틸 고무, GRS, GRN, EPDM, 등; 폴리실록산; 등이 포함된다. 또한, 중합체는 적합한 곳에서 화학적 수단 또는 방사에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 수많은 난연제-없는 중합체를 다수의 시판 공급원으로부터 수득할 수 있다.
본 발명의 펠렛을 사용하여 효과적으로 난연될 수 있는 기질 중합체의 바람직한 군은 폴리에스테르이다. 종종 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 언급되는 열가소성 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산의 반응 생성물 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족, 또는 방향지방족 (araliphatic) 디올, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다. 이러한 열가소성 폴리에스테르의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 및 관련된 코폴리에스테르 및 배합물 (하나 이상의 열가소성 폴리에스테르와 하나 이상의 다른 열가소성 중합체, 예컨대 폴리카르보네이트, 특히 방향족 폴리카르보네이트의 배합물 포함) 이 포함된다.
바람직한 열가소성 폴리에스테르는 디카르복실산 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산, 및 디올 성분에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 단위를 함유한다.
테레프탈산 단위 외에, 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 기타 방향족 또는 시클로지방족 C8 -14 디카르복실산 또는 지방족 C4 -12 디카르복실산의 단위, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 또는 시클로헥산 디아세트산의 단위를 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 단위 외에, 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 기타 지방족 C3 -12 디올 또는 시클로지방족 C6 -12 디올, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,3-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,5-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드로-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 또는 2,2-비스[4-히드록시프로폭시)페닐]프로판의 단위를 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 이 점에 대해, 예를 들어, 미국 특허 제 3,692,744 호 참조. 바람직한 분지화 작용제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올 에탄 및 프로판 및 펜타에리트리톨이다.
특히 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디알킬 에스테르, 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄 디올, 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 단독으로 생성된 것들이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 혼합물은 1 내지 50 중량% 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 99 내지 50 중량% 의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 특히 바람직한 혼합물은 1 내지 30 중량% 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 99 내지 70 중량% 의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 Ubbelohde 점도계를 사용하여 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중, 25 ℃ 에서 측정된 바와 같은 고유 점도가, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 1.2 dl/g 이다. 상기 고유 점도 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 그의 혼합물이 가장 바람직하다. 잘 공지된 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 엔제니어링 수지 생산자는 그대로의 PET (전형적으로 0.55-0.70 IV) 또는 산업적 스크랩, 폴리에스테르 필름 스크랩, 병 및, 흔치 않게는 폴리에스테르 섬유 스크랩으로부터 회수된 PET 로부터의 생성물을 혼합한다.
본 발명의 실시에 이용할 수 있는 추가의 열가소성 폴리에스테르에는, 예를 들어, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르-폴리카르보네이트 배합물 또는 합금, 폴리에스테르-ABS 배합물 또는 합금, 폴리에스테르-MBS 배합물 또는 합금, 및 충격-변성 열가소성 폴리에스테르가 포함된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 11, 페이지 62-128, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1969; 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 19, 페이지 609-653, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1996 참조.
본 발명의 펠렛을 사용하여 효과적으로 난연될 수 있는 바람직한 열가소성 중합체의 또다른 군은 때때로 나일론 중합체로 언급되는 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드 기질 중합체는 임의의 무정질 및/또는 일부 결정질, 두드러지게 지방족/시클로지방족 또는 부분적으로 방향족 열가소성 폴리아미드일 수 있다. 전형적으로 이러한 물질은 구조가 두드러지게 또는 전체적으로 지방족 또는 시클로지방족인, 또는 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 방향족인 디아민, 및 구조가 두드러지게 또는 전체적으로 지방족 또는 시클로지방족인, 또는 구조가 부분적으로 또는 전체적으로 방향족인 카르복실산 또는 락탐으로부터 중축합 및/또는 중합 방법에 의해 제조된다. 폴리아미드 형성에 사용되는 전형적인 아민에는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 (이성질체), 디아미노디시클로헥실프로판 (이성질체) 및 이소포론디아민 (이성질체), 및 자일렌디아민과 같은 디아민이 포함된다. 또한 공급원 물질로서 사용되는 것은 아미노카르복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, 또는 ω-아미노카르복실산, 예컨대 ω-아미노라우르산 및 ω-아미노운데카노산이다. 전형적으로, 사용되는 카르복실산은 50 중량% 미만의 방향족 성분을 갖는 지방족 또는 혼합된 지방족-방향족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다.
대부분의 공지된 단량체로부터의 코폴리아미드를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 예시적 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 12,12, 나일론 6/6,6 공중합체와 같은 폴리아미드, 및 나일론 4,6 과 같은 고온 나일론, 및 부분적으로 방향족 나일론 (예, Solvay 사의 Ixef 폴리아릴아미드 PA MXD6, DuPont 사의 Zytel HTN, 및 Solvay 사의 Amodel 폴리아릴아미드) 이다. 사용할 수 있는 기타 폴리아미드에는 Mitsui Chemicals, Inc. 의 Arlen 변성 폴리아미드 6T, Kuraray Company 의 Genestar PA9T 폴리아미드 수지, DSM 사의 Stanyl 폴리아미드 46, Monsanto 사의 Vydyne 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 612 (Creanova 사의 Vestamid D), 및 유사한 폴리아미드가 포함된다. 다양한 나일론 중합체 중에서, 나일론 6 및 나일론 6,6 이 바람직한 기질 중합체이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 폴리아미드의 열가소성 배합물 또는 합금, 예를 들어, 폴리아미드-폴리올레핀 배합물 또는 합금, 폴리아미드-이오노머 배합물 또는 합금, 폴리아미드-ABS 배합물 또는 합금, 폴리아미드-EPDM 배합물 또는 합금, 폴리아미드-폴리페닐렌 옥시드 배합물 또는 합금, 또는 충격-변성 폴리아미드에 적용할 수 있다.
폴리아미드 중합체의 제조 방법은 문헌에 공지되고 기재된다. 예를 들어, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, 페이지 460-482, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1969; 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 19, 페이지 559-584, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1996 참조.
하기 실시예는 본 발명의 실시 및 장점을 예시한다. 이러한 실시예는 본 발명의 포괄적인 범위를 제한하려는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따라 달성할 수 있는 뛰어난 결과를, 도 1 및 2 에서 개략적으로 묘사된 바와 같은 시스템을 사용하는 조작에서 나타내었다. 이러한 시스템에서, 하기 장비를 사용하였다:
a) 압출기 시스템은 크로스헤드 압출기 (16) 에 맞춰진 L/D 가 11/1 (그러나 7.1 이상일 수 있음) 인 140 mm Buss Ko-Kneader (15) 였다. 혼련기의 스크루 프로파일은 혼련 구성 요소를 포함하였다.
b) 다이 (18) 은 직경 4 mm 의 구멍이 있는 20-구멍 다이였다.
c) 컨베이어 벨트 (20) 은 길이 14 피트 (ca. 4.3 미터), 폭 15 인치 (ca. 38.1 cm), 및 3-인치 (ca. 7.6 cm) 직경 롤러가 있는 Scheer-Bay 컨베이어였다. 체 벨트는 약 12°의 각도로 위쪽으로 기울어져 있다.
d) 분립기 (30) 은 Witte 모델 제 200 호 분립기였다.
벨트 (20) 의 말단으로부터 분립기 (30) 의 상부까지의 낙하 사이의 수직 거리는 약 24 인치 (ca. 61 cm) 였고, 이송 장치 (40) 의 말단으로부터 운반 용기 (50) 의 바닥까지의 수직 거리는, 빈 경우, 약 60 인치 (ca. 152 cm) 였다.
시스템 내의 조작 조건은 하기와 같다:
압출기 시스템은 배럴 및 220 내지 240 ℃ 의 용융 온도에서 조작하였다. 조작 동안, 6 내지 8 인치의 수은 진공 (ca. 0.21 내지 0.28 kg/sq cm) 을 혼련기 및 크로스헤드 압출기 둘 다에 적용하였다. 컨베이어는 150 내지 175 ft/분 (ca. 45.7 내지 ca. 53.3 미터/분) 의 속도로 이동하였다. 물 분무를 분 당 약 1 갤론 (ca. 분 당 3.79 리터) 의 속도로 주입하였다. 공기 나이프를 10-25 psig 의 압력에서 조작하였고, 컨베이어 벨트의 표면 위 약 5 인치 (ca. 12.7 cm) 에 배치하였다. 컨베이어 벨트 밑에 적용된 진공은 분 당 약 2200 평방 피트 (ca. 분 당 62.3 평방 피트) 였고, 45 제곱 인치 (ca. 114.3 ㎠) 의 면적을 갖는 각 개별 어플리케이터 (applicator) 의 입구가 있는 벨트를 가로길러 배치된 2 개 진공 어플리케이터에 의해서 진공을 컨베이어 벨트의 가까운 표면에 직접 적용하였다.
4 시간 조작 기간 동안 주기적으로, 시스템으로부터 제조되는 브롬화 음이온성 폴리스티렌 펠렛의 샘플을 회수하고, 체질하고, 일부 경우에서 용융 지수 측정을 하였다. 체질 조작에서, 100 그램 샘플을 상부는 표준 US 제 5 호 체, 다음 낮은 구성 요소는 표준 US 제 40 호 체, 그리고 바닥 구성 요소는 미립자를 위한 수집 팬인, 3 개 구성 요소의 더미에 두었다. 샘플을 상부 체에 둔 후, 전체 더미를 가능한 한 동일한 힘으로 손으로 10 회 쳤다. 그 다음, 3 개 구성 요소의 내용물의 중량을 재어, 제 5 호 체 상에, 제 40 호 체 상에, 그리고 미립자를 위한 수집 팬에 남은 펠렛의 중량% 값을 산출하였다.
용융 흐름 측정에서, 펠렛 샘플을 표준화 방법에서 사용하였다.
표 1 은 상기 조작에서 수득된 데이타를 요약한다.
Figure 112011056897854-pat00001
실시예 2
Buss Ko-Kneader 및 크로스헤드 압출기를, Werner Pfleiderer 에 의해 제조된 공-회전 맞물림 2축 압출기 모델 제 ZSK-90 호인 90 mm 2축 혼합 압출기로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 장비, 조작 조건, 및 샘플 평가를 사용하였다. 상기 압출기를 220 내지 240 ℃ 의 온도 프로파일로 1200 lbs/hr (ca. 543 kg/시간) 의 속도에서 조작하였다. 상기 조작에서, 샘플을 4 시간의 조작 시간 동안 주기적으로 취하였다. 표 2 는 상기 조작의 결과를 요약한다.
Figure 112011056897854-pat00002
Figure 112011056897854-pat00003
Figure 112011056897854-pat00004
Figure 112011056897854-pat00005
Figure 112011056897854-pat00006
3 시그마 통계 한계 내에서, 제 5 호 및 제 40 호 체 상에 남은 % 와 관련하여 표 1 및 2 에 제시된 결과는, 제 5 호 체에 대해 남은 % 가 0 내지 16 중량% 인 반면, 제 40 호 체 상에는 83 내지 100 중량% 가 남아있었다는 것을 보여준다. 동일한 통계에 기초해서, 0 내지 2 중량% 의 미립자가 제 40 호 체를 통과할 것이다. 그러므로, 본 방법이 목적하는 생성물의 수율을 98 내지 100% 의 범위로 산출하였다는 것을 통계적으로 밝혔다.
다르게 표현적으로 명시될 수 있는 것 외에는, 관사 "a" 또는 "an" 이 본원에 사용되는 경우, 그리고 사용되는 바와 같이, 제한하기 위해 의도되는 것이 아니고, 관사가 언급하는 단일 요소에 대한 설명에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 오히려, 관사 "a" 또는 "an" 은 본원에 사용되는 경우, 그리고 사용되는 바와 같이, 본문이 다르게 표현적으로 명시되지 않는다면 하나 이상의 이러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에서 언급된 각각 및 모든 특허 및 문헌은, 본원에 언급되는 바와 같이 참조로서 본 명세서에 인용된다.
본 발명은 청구의 범위 및 취지 내에서 고려할 수 있는 변형의 여지가 있다. 그러므로 상기 명세서는 제한하기 위해 의도되는 것이 아니고, 본 발명이 본원에 상기 제시된 특정 예증에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 오히려, 포함하는 것으로 의도되는 것은 청구의 범위에서 언급되는 것 및 법으로서 허용되는 이의 등가물이다.

Claims (13)

  1. 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 형성된, 50 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 펠렛으로, 상기 펠렛의 70 중량% 이상이 425 ㎛ 보다 크고, 30 중량% 이하가 4 mm 보다 크고, 형성 및 포장 시 상기 펠렛의 5 중량% 이하가 425 ㎛ 보다 작은 미립자 또는 분진이고, 상기 펠렛이 연화 또는 용융에 의해 제조된 펠렛.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬 함량이 61 내지 71 중량% 의 범위인 펠렛.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬 함량이 67 내지 69 중량% 의 범위인 펠렛.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4.5 이상의 용융 흐름 지수를 가지고, 상기 용융 흐름 지수가 220℃, 2.16 kg 적용된 압력에서 측정된 펠렛.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 순수한 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 펠렛.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펠렛이 분말 형태인 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체로부터 제조된 펠렛.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펠렛이 순수한 브롬화 음이온성스티렌계 중합체의 가닥의 형성에 의해 제조된 펠렛.
  8. 하기를 포함하는, 50 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 펠렛화된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 제조 방법:
    A) 용융된 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 가닥을 형성함, 여기서 상기 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 형성됨;
    B) 상기 가닥을 다공성 컨베이어 벨트 상에서 냉각하고 공기 흐름을 아래쪽으로 향하게 힘을 가하여, 상기 가닥을 펠렛으로 부서지게 함; 및
    C) 상기 펠렛을 펠렛으로부터 미립자를 제거하는 분립기 내에 떨어뜨림,
    여기서, 생성된 상기 펠렛의 5 중량% 이하가 425 ㎛ 보다 작은 미립자임.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 A) 에 사용되는 순수한 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 순수한 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    425 ㎛ 보다 작은 미립자를 2 중량% 이하로 생성하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 4.5의 용융 흐름 지수를 가지고, 상기 용융 흐름 지수가 220℃, 2.16 kg 적용된 압력에서 측정되는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 중합체가 61 내지 71 중량% 범위의 브롬 함량을 가지는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 분말 형태인 방법.
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