CN100519650C - 封装用环氧树脂组合物及使用该组合物的电子组件 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种封装用环氧树脂组合物,该组合物包含环氧树脂(A)、固化剂(B)以及复合金属氢氧化物(C),且于10次注料模塑后在剪切下具有小于或等于200KPa的脱模力。该树脂组合物较佳是用于封装具有下列至少一项特征的半导体器件,这些特征包含:(a)半导体芯片上侧的封装材料及半导体芯片下侧的封装材料中的至少一者的厚度小于或等于0.7mm;(b)引线数大于或等于80;(c)导线长度大于或等于2mm;(d)半导体芯片上的焊垫间距小于或等于90μm;(e)在配装基材上配置有半导体芯片的封装件的厚度小于或等于2mm;以及(f)半导体芯片的面积大于或等于25mm2

Description

封装用环氧树脂组合物及使用该组合物的电子组件
此申请是基于并主张下述先前日本专利申请案的优先权的利益:2002年2月27日申请的日本专利申请案第2002—51643号、2002年4月16日申请的第2002—113651号、2002年3月1日申请的第2002—056324号、2002年3月1日申请的第2002—056319号、2002年3月7日申请的第2002—61268号、2002年4月16日申请的第2002—113690号,及2002年3月29日申请的第2002—097737号,其揭示的内容全部确切地并入本文列为参考。本申请案所揭示的内容也还涉及2001年9月25日申请的第2001—292356号,及2001年9月25日申请的第2001—292366号的日本专利申请案所含的主题内容,其揭示的内容全部确切地并入本文列为参考。
技术领域
本发明涉及一种封装用环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的电子组件。
背景技术
在用于电子元件如晶体管或IC的元件封装的领域中,就生产率或生产制造成本而言,迄今树脂封装已成为主要趋势。在封装用树脂组合物中,环氧树脂组合物已被广泛使用。这种封装用环氧树脂组合物的阻燃性主要是通过溴化物树脂如四溴一双酚A二缩水甘油醚与氧化锑的组合而予以实现。
由环保的观点来看,近年来以十溴二苯醚为代表的卤化物树脂及锑化合物的使用渐受到管制。对于封装用环氧树脂组合物,也要求使用未经卤化(未经溴化)及不含锑的化合物。此外,因为一般已知溴化合物对塑料封装IC的高温储存性会产生不利的影响,所以也需要减少溴化树脂的使用。至于为了达到阻燃性标准而无需使用溴化树脂及氧化锑的方法,曾有人尝试若干种方法,包括使用卤化物及锑化合物以外的阻燃剂,例如红磷、磷酸酯化合物、磷氮烯(phosphazene)化合物、金属氢氧化物、金属氧化物及有机金属化合物的方法、增加填料含量的方法等。此外,也有使用复合金属氢氧化物的方法(国际申请公开WO 98/47968、日本未审查专利公开案第2000—53875号)。
发明内容
就本发明人所知,属于未经卤化及不含锑的化合物的各阻燃剂尚未达到相当于含有溴化树脂及氧化锑二者的封装用环氧树脂组合物所具有的模塑性及可靠度。例如,于下列情形下存在着多种问题:使用红磷时,会造成耐潮湿性的降低;使用磷酸酯化合物或磷氮烯化合物时,会由于塑化效率而造成模塑性及耐潮湿性的降低;使用金属氢氧化物时,会造成流动性或脱模性的降低;使用金属氧化物或增加填料量时,会造成流动性的降低;以及使用有机金属化合物(例如乙酰丙铜酸铜)时,会造成硬化反应受阻,且模塑性的降低。
此外,随着对金属氢氧化物的使用研究的进展,本案发明人发现使用金属氢氧化物降低剪切之下的脱模性,而使用复合金属氢氧化物同样地也降低剪切下的脱模性。
因此,本发明的目的是在不降低VLSI封装时的适当模塑性及可靠性,如抗回焊性、耐潮湿性,及高温贮存性的情况下,提供一种非卤化及非锑的、且具有良好的脱模性及阻燃性的封装用环氧树脂组合物的。
本发明的另一目的是提供包含以封装用环氧树脂组合物封装的元件的电子组件。
依据本发明的第一方面,是提供一种含有环氧树脂(A)、固化剂(B),及复合金属氢氧化物(C),且于10次注料模塑后在剪切下具有小于或等于200KPa的脱模力的封装用环氧树脂组合物。
依据本发明的第二方面,是提供一种依据本发明的用于封装具有至少一种下述特点的半导体器件的封装用环氧树脂组合物:
(a)半导体芯片上侧的封装材料与半导体芯片下侧的封装材料的至少一者具有小于或等于0.7mm的厚度;
(b)引线数(pin count)大于或等于80;
(c)导线长度大于或等于2mm;
(d)半导体芯片上的焊垫间距小于或等于90μm;
(e)在配装基材上配置有半导体芯片的封装件的厚度小于或等于2mm;以及
(f)半导体芯片的面积大于或等于25mm2
依据本发明的第三方面,是提供一种包括用本发明的封装用环氧树脂组合物予以封装的元件的电子组件。
附图说明
图1A至1C显示半导体器件的一实例(QFP)。图1A为剖面图,图1B为透视的局部俯视图,图1C为焊垫(bonding pads)部分的放大图。
图2A至2C显示半导体器件(球栅阵列,BGA(ballgrid array))的实例。图2A为剖面图,图2B为透视的局部俯视图,及图2C为焊垫部分的放大图。
图3A及3B是模块阵列型BGA元件实例的示意图。
图4及图5是显示导线偏移率(wire sweep rate)测定方法的示意图。
具体实施方式
依据本发明的第一方面,是提供一种封装用环氧树脂组合物(后文,简称为树脂组合物),该组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)及复合金属氢氧化物(C),且于10次注料模塑后在剪切下具有小于或等于200KPa的脱模力。也即,树脂组合物的脱模性质为在10次注料模塑内在剪切下的脱模力变成小于或等于200KPa。
此处,在剪切下的脱模力是显示当树脂组合物用于模塑半导体器件时自模具剥除模塑对象的程度的指针。上述的测定是如下进行。在180℃的模具温度,6.9MPa的模塑压力,及90秒固化时间的条件下,在50mm×35mm×O.4mm的镀铬不锈钢板上模塑具有20mm直径的圆盘。在模塑后立刻拉出不锈钢板并测量最大的拉伸力。所测得的最大拉伸力即表示在剪切下的脱摸力。在相同条件下,持续重复10次(10次注料)或更多次,较佳为大约20次(20次注料)的模塑而且在每次模塑后立刻测量在剪切下的脱模力。由模塑性的观点来看,在10次模塑内在剪切下的脱模力需变成小于或等于200KPa(也即,在10次注料模塑后在剪切下的脱模力小于或等于200KPa),较佳为小于或等于150KPa,更佳为小于或等于100KPa,又更佳为小于或等于50KPa。
在10次注料模塑后在剪切下具有小于或等于200KPa的脱模力的树脂组合物显示良好的脱模性质,能够减少脱模时的缺陷如浇注道的断裂(gate break)(浇口中的封装材料的残留物)及在半导体器件制造中黏附于模具。因此,此树脂组合物能够减少产生不完美的模塑如浇注道的断裂,黏附于模具,因此即使在用于薄型、多引线数、长导线且窄焊垫间距的半导体器件时也可提升可靠性。尤其以使用此树脂组合物作为本发明第二方面的半导体器件用的封装材料为较佳。
此树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B),及复合金属氢氧化物(C)。
作为成分(A)的环氧树脂,可使用已知的一般用于环氧树脂组合物的环氧树脂,对此没有限制。
非限制性的特定实例包含经由酚醛清漆型树脂的环氧化作用而获得的酚醛清漆型环氧树脂(酚—酚醛清漆环氧树脂、原甲酚—酚醛清漆型环氧树脂等),其中该酚醛清漆型树脂是经由例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A及双酚F的酚类(酚系)及/或例如α—萘酚、β—萘酚及二羟基萘的萘酚类(萘酚系),与例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及水杨醛的具有醛基的化合物在酸性催化剂的存在下进行缩合或共缩合反映而制得的产物;双酚A、双酚F、双酚S等的缩水甘油醚类(双酚型环氧树脂类);未经取代或经烷基取代的双酚的缩水甘油醚类(联苯型环氧树脂类);均二苯代乙烯型环氧树脂;氢醌型环氧树脂;经由例如酞酸及二聚酸的多元酸与环氧氯丙烷反应而制得的缩水甘油酯型环氧树脂;经由例如二氨基二苯基甲烷及异氰尿酸的聚胺与环氧氯丙烷反应而制得的缩水甘油胺型环氧树脂;二环戊二烯与酚类的共缩聚的聚合物的环氧化产物(二环戊二烯型环氧树脂);具有萘环的环氧树脂(萘型环氧树脂);例如酚—芳烷基树脂及萘酚—芳烷基树脂的芳烷基型酚树脂的环氧化产物;三羟甲基丙烷型环氧树脂,萜烯改性的环氧树脂;以例如过乙酸的过酸来氧化烯烃键而制得的线型脂族环氧树脂;脂环族环氧树脂;含硫原子的环氧树脂;以及三苯基甲烷型环氧树脂。这些树脂可单独使用或组合使用。
其中,就耐回焊性而言,以联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂及含硫原子的环氧树脂为优选,就硬化性质而言,以酚醛清漆型环氧树脂为优选,就低潮吸收性着眼,以二环戊二烯型环氧树脂为优选,而就耐热性及低翘曲性而言,以萘型环氧树脂及三苯基甲烷型环氧树脂为优选。
于上述八种优选的环氧树脂中,包含联苯型环氧树脂、双酚F型环氧数值、均二苯代乙烯型环氧树脂、含硫原子的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂,二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、以及三苯基甲烷型环氧树脂,可使用上述各环氧型环氧树脂或多种上述环氧树脂的组合。这些环氧树脂的混合量以环氧树脂的总量计,优选为大于或等于50重量%,更优选为大于或等于60重量%,进一步优选为大于或等于80重量%。联苯型环氧树脂的实例包含下述通式(IV)所示的环氧树脂,双酚F型环氧树脂的实例包含下述通式(V)所示的环氧树脂,均二苯代乙烯型环氧树脂的实例包含下述通式(VI)所示的环氧树脂,含硫原子的环氧树脂的实例包括在主链中含有硫化键或砜键者、或在侧链中包含含有硫原子的官能基(例如硫基及磺酸基)者,这些树脂可单独使用或组合使用。上述环氧树脂中,以上述通式(III)所示的化合物为较佳。此四种环氧树脂可单独使用或组合使用,其混合量以环氧树脂的总量计,较佳为大于或等于20重量%,更佳为大于或等于30重量%,最佳为大于或等于50重量%,以获得环氧树脂的效能。
Figure C03804845D00121
(在式(IV)中,R1至R8彼此可相同或不同,各选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为0至3的整数。)
Figure C03804845D00122
(式(V)中,R1至R8可彼此相同或不同,且各选自氢原子,具有1至10个碳原子的烷基,具有1至10个碳原子的烷氧基,具有6至10个碳原子的芳基及具有6至10个碳原子的芳烷基,以及n为0至3的整数。)
Figure C03804845D00131
(式(VI)中,R1至R8可彼此相同或不同,且各选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,以及n为0至3的整数。)
(式(III)中,R1至R8可彼此相同或不同,且各选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,以及n为0至3的整数。)
上式(IV)所示的联苯型环氧树脂的实例包括:包含4,4′—双(2,3—环氧丙氧基)联苯或4,4’—双(2,3—环氧丙氧基)—3,3’,5,5’—四甲基联苯为主要成分的环氧树脂、及由环氧氯丙烷与4,4’—双酚或4,4’—(3,3’,5,5’—四甲基)联苯二酚反应而制得的环氧树脂。上述环氧树脂中,以包含4,4′—双(2,3—环氧丙氧基)—3,3’,5,5’—四甲基联苯为主要成分的环氧树脂为较佳。
上述通式(V)所示的双酚F型环氧树脂的实例包括:市售品YSLV—80XY(商品名,Nippon Steel化学股份有限公司制;目前为Tohto Kasei股份有限公司的商品名)。YSLV—80XY的主要成分包含R1、R3、R6及R8为甲基,R2、R4、R5为氢,且n为0。
通式(VI)所示的均二苯代乙烯型环氧树脂可经由而苯乙烯型酚与环氧氯丙烷于碱性物质的存在下反应而制得。均二苯代乙烯型酚的非限制性实例包含:3—叔丁基—4,4′—二羟基—3’,5,5’—三甲基均二苯代乙烯、3—叔丁基—4,4’—二羟基—3’,5,6—三甲基均二苯代乙烯、4,4’—二羟基—3,3’,5,5’—四甲基均二苯代乙烯、及4,4’—二羟基—3,3’—二叔丁基—5,5’—二甲基均二苯代乙烯、4,4’—二羟基—3,3’—二叔丁基—6,6’—二甲基均二苯代乙烯。这些均二苯代乙烯型酚可单独使用或组合使用。上述均二苯代乙烯型酚中,以3—叔丁基—4,4′—二羟基—3’,5,5’—三甲基均二苯代乙烯及4,4’—二羟基—3,3’,5,5’—四甲基均二苯代乙烯为较佳。
通式(III)所示的含硫原子的环氧树脂中,以具有选自氢原子及含1至10个碳原子的经取代或未经取代的烷基的R1至R8的环氧树脂为较佳。此外,以R2、R3、R6及R7为氢,R1、R4与R8为烷基的环氧树脂为更佳。又以R2、R3、R6及R7为氢,R1与R8为叔丁基以及R4与R5为甲基的环氧树脂为最佳。至于上述树脂,例如YSLV—120TE(商品名,Nippon Steel化学股份有限公司制;目前为Tohto Kasei股份有限公司的商品名)为市售品。
至于成分(A),除含硫原子的环氧树脂以外,还可使用本文所列举的一种或多种环氧树脂。于此情形下,不含硫原子的环氧树脂的混合量以环氧树脂的总量记,较佳为小于或等于50重量%。当其量超过50重量%时,含硫原子的环氧树脂无法展现出其优异的特性。
酚醛清漆环氧树脂的实例包含下述通式(VII)所示的环氧树脂。
Figure C03804845D00141
(在式(VII)中,R是选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为0至10的整数。)
上述通式(VII)所示的酚醛清漆型环氧树脂可仅经由酚醛清漆型环氧树脂与环氧氯丙烷反应而制得。具体而言,至于通式(VII)中的R,以具有1至10个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基及异丁氧基以及具有1至10个碳原子的烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基为较佳,而以氢及甲基为更佳。n较佳为0至3的整数。通式(VII)所示的酚醛清漆型环氧树脂中,以原甲酚—酚醛清漆型环氧树脂为较佳。
当使用酚醛清漆型环氧树脂时,该环氧树脂的混合量以环氧树脂的总量计,较佳为大于或等于20重量%更佳为大于或等于30重量%,以展现出其特性。
二环戊二烯型环氧树脂的实例包含下述通式(VIII)所示的环氧树脂。
Figure C03804845D00151
(在式(VIII)中,R1及R2是独立选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为0至10的整数,且m为0至6的整数)。
上述通式(VIII)中的R1的非限制性实例包含:氢原子;如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基及叔丁基的烷基;如乙烯基、烯丙基及丁烯基的链烯基;经氨基取代的烷基;如经巯基取代的烷基的具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。如上所述中,以具有1至5个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基为较佳。以例如甲基及乙基的烷基及氢原子为更佳,且以甲基及氢为最佳。R2的非限制性实例包含:氢原子;具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,这些烃基包含例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基及叔丁基的烷基;例如乙烯基、烯丙基及丁烯基的链烯基;以及经氨基取代的烷基和经巯基取代的烷基。具体而言,如上所述中,以具有1至5个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基为较佳,且以氢原子为更佳。
当使用二环戊二烯型环氧树脂时,该环氧树脂的混合量以环氧树脂的总量计,较佳为大于或等于20重量%,更佳为大于或等于30重量%,以展现出其特性。
萘型环氧树脂的实例包含下述通式(IX)所示的环氧树脂,且三苯基甲烷型环氧树脂的实例包含通式(X)所示的环氧树脂。
Figure C03804845D00152
(在式(IX)中,R1至R3可彼此相同或不同,是选自氢原子及具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基。p为1或0,h及m分别为0至11的整数,(h+m)的总和为1至11的整数,(h+p)的总和为1至12的整数,而h,m及p各需符合上述条件。i为0至3的整数,j为0至2的整数,且k为0至4的整数。)
Figure C03804845D00161
(在式(X)中,R是选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为1至10的整数。)
上述通式(IX)所示的萘型环氧树脂的非限制性实例包括:无规地包含h个构成单元及m个构成单元的无规共聚物、交替地包含两种构成单元的交替共聚物、以规则方式包含两种构成单元的共聚物、及嵌段包含两种构成单元的嵌段共聚物。这些树脂可单独使用或组合使用。
萘型环氧树脂及三苯基甲烷型环氧树脂可单独使用或组合使用,且其混合量以环氧树脂的总量计,较佳为大于或等于20重量%,更佳为大于或等于30重量%,最佳为大于或等于50重量%,以展现出环氧树脂的效能。
至于成分(B)固化剂,可使用一般用于已知环氧树脂组合物而无特殊限制。该固化剂的非限制实例包含:酚醛清漆型酚树脂,其是经由例如酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯酚及氨基酚的酚类(酚系)和/或例如α—萘酚、β—萘酚及二烃基萘的萘酚类(萘酚系),与例如甲醛、苯甲醛及水杨醛的具有醛基的化合物在酸性催化剂的存在下进行缩合或共缩合反应而制得;例如酚—芳烷基树脂及萘酚—芳烷基树脂的芳烷基型酚树脂,其是经由酚和/或萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成而得;例如二环戊二烯型酚—酚醛清漆树脂及二环戊二烯型萘酚—酚醛清漆树脂的二环戊二烯型酚树脂,其是经由酚类及/或萘酚类与二环戊二烯进行共聚合而制得(二环戊二烯型环氧树脂);萜烯改性的环氧树脂;联苯型酚树脂;以及三苯基甲烷型酚树脂。这些树脂可以单独使用或组合使用。
如上所述中,就阻燃性而言,以联苯型酚树脂为较佳,就耐回焊性及硬化性而言,以芳烷基型酚树脂为较佳,就低潮湿吸收性而言,以二环戊二烯型酚树脂为较佳,就耐热性、低膨胀系数及低翘曲性而言,以三苯基甲烷性酚树脂为较佳,而就硬化性而言,以酚醛清漆酚树脂为较佳。因此,较佳包含上述至少一种酚树脂。
至于联苯型酚树脂,列举下述通式(XI)所示的酚树脂,例如:
于上式(XI)中,R1至R9可各彼此相同或不同,各选自氢原子、例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基及异丁基的具有1至10个碳原子的烷基以及例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基的具有1至10个碳原子的烷氧基、例如苯基、甲苯基及二甲苯基的具有6至10个碳原子的芳基、及例如苯甲基及苯乙基的具有6至10个碳原子的芳烷基。其中,以氢及甲基为较佳,n为1至10的整数。
上述通式(XI)所示的联苯型酚树脂的非限制性实例包括:含有R1至R8全为氢的化合物,其中,就熔融黏度而言,以含有大于或等于50重量%的n大于或等于1的缩合反应产物的混合物为较佳。如MEH—7851(商品名,明和化学塑胶工业股份有限公司制)化合物为市售品。
当使用联苯型酚树脂时,该树脂的混合量以固化剂的总量计,较佳为大于或等于30重量%,更佳为大于或等于50重量%,及最佳为大于或等于60重量%,以展现出其效能。
芳烷基型酚树脂的非限制性实例包括:酚—芳烷基树脂及萘酚—芳烷基树脂。以下述通式(XII)所示的酚—芳烷基树脂为较佳,且以通式(XII)中的R为氢及n的平均值为0至8的酚—芳烷基树脂为更佳。
Figure C03804845D00181
(式(XII)中,R是还自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,以及n为0至10的整数。)
其特定实例包含对—二甲苯撑型酚—芳烷基树脂,及间—二甲苯撑型酚—芳烷基树脂。当使用芳烷基型酚醛树脂时,为了获得其效果,相对于固化剂的总量,欲予混合的用量较佳为大于或等于30wt%,更佳为大于或等于50wt%。
至于二环戊二烯型酚醛树脂,可列举下述一般式(XIII)所示的酚醛树脂。
Figure C03804845D00182
(在式(XIII)中,R1及R2是独立选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未取代的单价烃基,n及m分别为0至10及0至6的整数。
当使用二环戊二烯型酚树脂时,该树脂的混合量以固化剂的总量计,较佳为大于或等于30重量%,更佳为大于或等于50重量%,以展现出其效能。
至于三苯基甲烷型酚树脂的实例包含下述通式(XIV)所示的酚树脂:
Figure C03804845D00183
(在式(XIV)中,R是选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为1至10的整数。)
当使用三苯基甲烷型酚树脂时,该树脂的混合量以固化剂的总量计,较佳为大于或等于30重量%,及更佳为大于或等于50重量%,以展现出其效能。
酚醛清漆型酚树脂的实例包含酚—酚醛清漆树脂、甲酚—酚醛清漆树脂、及萘酚—酚醛清漆树脂。其中以酚—酚醛清漆树脂为较佳。当使用酚醛清漆型酚树脂时,该树脂的混合量以固化剂的总量计,较佳为大于或等于30重量%,及更佳为大于或等于50重量%,以展现出其效能。
包含联苯型酚树脂、芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、及酚醛清漆型酚树脂的上述树脂可单独使用或组合使用。当使用上述一种树脂时,该树脂的混合量以固化剂(B)的总量计,较佳为大于或等于30重量%,更佳为大于或等于50重量%,及最佳为大于或等于60重量%,以展现出其效能。当混合任何两种或多种树脂时,该等树脂的混合量以固化剂的总量计,较佳为大于或等于60重量%,及更佳为大于或等于80重量%。
环氧树脂(A)与固化剂(B)的当量比,亦即,固化剂(B)中的羟基对环氧树脂(A)中的环氧基的比例(即,固化剂中的羟基数目除以环氧树脂中的环氧基数目)并无特殊限制。然而较佳将该比例设定在0.5至2的范围内,及更佳在0.6至1.3的范围内,以减少未反应成分。就增进模塑性及耐回焊性而言,该比例在0.8至1.2的范围内为更佳。
成分(C)复合金属氢氧化物是作为阻燃剂,而该复合金属氢氧化物是由多种金属的氢氧化物,即两种或更多种的金属氢氧化物的固体溶液或其混合物所组成。就增进模塑性及减少模塑缺陷(例如孔隙)而言,该复合金属氢氧化物较佳是在室温至配装期间所处的温度下稳定。当复合金属氢氧化物是作为阻燃剂时,较佳为在该温度范围内成分(A)及(B)会引起脱水反应,而在该温度范围内成分(A)及(B)会分解。可利用任何已知复合金属氢氧化物的制造方法。例如,复合金属氢氧化物可利用将溶解于良好溶剂中的金属盐逐渐滴滴入碱性水溶液的沉淀法而制得。
虽然只要可展现出本发明的效能即可并无特殊限制,但以下述化学组成式(C—I)所示的化合物作为成分(C)为较佳。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O        (C—I)
(在式(C—I)中,M1、M2及M3彼此为不同的金属元素,而a、b、c、d、p、q及m为正数,r为0或正数。)
上述中,以上述式(C—I)中的r为0的化合物,亦即下述化学组成式(C—II)所示的化合物为较佳。
M(M1aOb)·n(M2cOd)·h(H2O)           (C—II)
(在式(C—II)中,M1及M2代表彼此不同的金属元素,而a、b、c、d、m、n及h为正数。)
于上述化学组成式(C—I)中的M1及M2彼此为不同的金属元素,且对该等金属元素并无特殊限制。就较佳的阻燃性而言,虽然避免为M1及M2选择相同的金属,但M1较佳是选自属于第三周期的金属元素、IIA族碱土金属元素及属于IVB、IIB、VIII、IB、IIIA及IVA族的金属元素所成组群,而M2较佳是选自IIIB至IIB族的过渡金属元素。金属M1更佳是选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌所成组群,而M2更佳是选自铁、钴、镍、铜及锌所成组群。就流动性而言,M1较佳为镁,而M2较佳为锌或镍,且以M1为镁,而M2为锌的情形为更佳。本文金属元素包含所谓的半金属元素,亦即金属元素代表非金属元素以外的所有元素。金属元素的分类根据周期律表的长形式,其中典型元素属于A族,过渡元素属于B族,该分类来源为The Encyclopedia Chimica,第4册,第30缩印版,1987年2月15日,Kyoritsu Shuppan股份有限公司出版。
虽然上述化学组成式(C—I)中的p、q与r的摩尔比并无特殊限制,r较佳为0,而p与q的摩尔比例(p/q)较佳为99/1至50/50。换言之,上述化学组成式(C—II)中的m与n的摩尔比例(m/n)较佳为99/1至50/50。
就商品化的复合金属氢氧化物而言,成分(C)有例如市售品EchomagZ—20(商品名,Tateho化学工业股份有限公司制)。
复合金属氢氧化物的形状并无特殊限制,然而就流动性而言,适当厚度的多面体形状较扁平形状为更佳。与金属氢氧化物相比,较易获得复合金属氢氧化物的多面体晶体。虽然欲混合的复合金属氢氧化物的量对树脂组合物的量并无特殊限制,但就阻燃性而言,以大于或等于0.5重量%为较佳,就流动性及耐回焊性而言,以小于或等于20重量%为较佳,以0.7至15重量%的范围为更佳,及以1.4至12重量%的范围为最佳。
于第一较佳具体实施例中,为了降低潮湿吸收性及线膨胀系数且提升热传导度及强度,可混合无机填料(D)。无机填料的非限制性实例包含:熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、多铝红柱石、及氧化钛等的粉体或球形的珠粒及玻纤等。这些无机填料可单独使用或组合使用。其中,就降低线膨胀系数而言,以熔融氧化硅为较佳,就较佳热传导度而言,以氧化铝为较佳,就模塑时的流动性与模具耐磨损性而言,填料形状以球形为较佳。
就耐回焊性、流动性、阻燃性、模塑性、降低潮湿吸收性与线膨胀系数、及提升强度而言,该成分(D)的混合量以树脂组合物的总量计,较佳为大于或等于60重量%,更佳为大于或等于75重量%,最佳为大于或等于80重量%,进一步最佳为大于或等于88重量%。另一方面,该成分(D)的混合量,较佳为小于或等于95重量%,及更佳为小于或等于92重量%。亦即,较佳范围在70至95重量%的间,更佳范围在75至92重量%的间。或者视所欲的用途等而定,较佳范围在80至95重量%的间,且更佳范围在88至92重量%的间。当混合量少于60重量%时,阻燃性及耐回焊性变差,而当混合量超过95重量%时,流动性变得不足。
于第二较佳具体实例中,视需要可使用硬化加速剂(E)以加速环氧树脂(A)与固化剂(B)的间的反应。虽然成分(E)的混合量并无特殊限制,只要其量足以加速反应即可,但以树脂组合物的总量计,较佳为0.005至2重量%,更佳为0.01至0.5重量%。当硬化加速剂的量低于0.005重量%时,则短时间内硬化性会变差,而当其量高于2重量%时,则硬化速率过快而难以制得良好的模塑品。
至于硬化加速剂,一般可利用使用于已知环氧树脂组合物中的,并无特殊限制。硬化加速剂的非限制性实施例包含:环脒化合物,例如1,8—二氮杂—二环(5,4,0)十一烯—7,1,5—二氮杂—二环(4,3,0)壬烯及5,6—二丁基氨基—1,8-二氮杂—二环(5,4,0)十一烯—7);籍由添加上述环脒化合物与例如马来酐或醌化合物,例如1,4—苯醌、2,5—甲苯醌、1,4—萘醌、2,3—二甲苯醌、2,6—甲苯醌、2,3—二甲氧基—5—甲基—1,4—苯醌、2,3—二甲氧基—1,4—苯醌及苯基—1,4—苯醌、重氮苯基甲烷、及酚树脂等分子中具π键的化合物而制得的具有分子内极性的化合物;三级胺类,例如苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)酚)及其衍生物;咪唑,例如2—甲基咪唑、2—苯基咪唑、2—苯基—4—甲基咪唑)及其衍生物;膦化合物,例如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4—甲基苯基)膦、二苯基膦、及苯基膦;籍由添加上述膦化合物与分子中具π键的化合物,例如上述马来酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、及酚树脂等,而制得的具有分子内极性的磷化合物;四苯基硼酸盐,例如四苯基硼酸四苯基磷、四苯基硼酸三苯基膦、四苯基硼酸2—乙基—4—甲基咪唑、四苯基硼酸N—甲基吗啉及其衍生物。这些硬化加速剂可单独使用或组合使用。
就硬化性而言,成分(E)较佳含有膦化合物。于此情况下,该树脂组合物较佳进一步含有醌化合物。就硬化性及流动性而言,成分(E)较佳含有膦化合物及醌化合物的加成物。
作为膦化合物,以三级膦化合物为较佳。膦化合物的非限定性实例也包含:烷基和/或芳基的三级膦化合物,例如三环已基膦、三丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4—甲基苯基)膦、三(4—乙基苯基)膦、三(4—乙基苯基)膦、三—(4—丙基苯基)膦、三(4—丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4—二甲基苯基膦)、三(2,6—甲基苯基)膦、三(2,4,6—三甲基苯基)膦、三(2,6—二甲基—4—乙氧基苯基)膦、三(4—甲氧基苯基)膦及三(4—乙氧基苯基)膦。其中,选自三苯基膦、三对甲苯基膦及三丁基膦所成组群的膦化合物为特佳。
醌化合物的非限制性实例包含:邻苯醌、对苯醌、二酚醌、1,4—萘醌、及蒽醌。其中,就耐潮湿性及储藏稳定性而言,以对苯醌(1,4—苯醌)为较佳。此外,以通式(XX)所示的三级膦化合物与对苯醌的加成物为较佳。
Figure C03804845D00221
式(IA)中的R选自氢原子、具有1至12个碳原子的烃基、及具有1至12个碳原子的烷氧基,而各R可彼此相同或不同。上述烃基或烷氧基可经取代。上述各R较佳的是独立地选自氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、及具有1至4个碳原子的烷基氧。就脱模性而言,于此情形下,m等于1,三个R中的一者或一者以上较佳为烷基或烷氧基,及各R更佳为烷基或烷氧基。更具体地,就脱模性而言,三苯基膦、三(4—甲基苯基)膦、或三丁基膦与对苯醌的加成物为更佳。
就储藏稳定性而言,硬化加速剂(E)较佳包含环脒化合物及酚树脂的加成物,而更特别是以二氮杂二环十一烯的酚—酚醛清漆树脂盐为更佳。
由改良脱模性质及可靠性等的观点来看,树脂组合物包合下述任一种硬化加速剂作为成分(E)。
(1)包含上述通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的加成物的硬化加速剂;
(2)包含上述通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物二者的硬化加速剂;
(3)包含具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合及醌化合物的加成物的硬化加速剂;
(4)包含具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物及醌化合物二者的硬化加速剂;
例如,硬化加速剂可含有通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的加成物、以及具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物及醌哈的加成物二者。硬化加速剂亦可含有通式(IA)所示的膦化合物、具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物、及醌化合物。
上述中,由于分子间作用力作用所形成的加成物是指由加成膦化合物与醌化合物所制得的化合物或络合物,加成物的非限制性实例包括:加成反应产物、及由两种彼此具有不同π电子密度的化合物通过分子间力所组成的化合物。在上述(2)及(4)中,膦化合物与醌化合物的摩尔比较佳在1/1至1/1.5之间。
至于具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物,以下述通式(IB)所示的膦化合物为较佳。
通式(IB)中的R1是指具有1至12个碳原子的烷基,而R2与R3为氢原子或具有1至12个碳原子的烃基,R1、R2及R3可彼此相同或不同。上述烷基与烃基可经取代。R1、R2及R3较佳是独立选自具有1至12个碳原子的烷基。就较佳脱模性而言,R1至R3中的一者或一者以上较佳为环己基、丁基或辛基。
通式(IA)所示的膦化合物的非限制性实例包含:三苯基膦、二苯基对甲苯基膦、二苯基(对甲氧基苯基)膦、二对甲苯基苯基膦、双(对甲氧基)苯基、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三(对乙基苯基)膦、三(对正丁基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、以及三(间甲氧基苯基)膦。特别是,就优异的硬化性而言,较佳实施例包含苯基双(对烷基苯基)膦、苯基双(对烷氧基苯基)膦、三(对烷基苯基)膦、三(邻烷基苯基)膦、三(间烷基苯基)膦、以及三(对烷氧基苯基)膦,所有膦化合物皆具有两个或更多个电子给予取代基,例如引入对、间或邻位的烷基或烷氧基,例如苯基二对甲苯基膦、苯基双(对甲氧基苯基)膦、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三(对乙基苯基)膦、三(对正丁基苯基)膦及参(对甲氧基苯基)膦。一种或多种通式(IA)所示的膦化合物可适当地选择以醌化合物的加成产物的形式、或与醌化合物混合的形式予以使用。就流动性而言,以醌化合物的加成物的形式为最佳。
通式(IB)所示的膦化合物的非限制性实例包含:三烷基膦,例如三丁基膦、三环已基膦、及三辛基膦;芳基二烷基膦,例如苯基二丁基膦、及苯基二环已基膦;以及二芳基烷基膦,例如二苯基丁基膦、及二苯基环已基膦。上述化合物中,就硬化性而言,以三烷基膦,例如三丁基膦、三环已基膦、及三辛基膦为较佳。就耐回焊性而言,以芳基二烷基膦,例如二苯基丁基膦、及二苯基环已基膦为较佳。通式(IB)所示的膦化合物可单独使用或组合使用。可以与醌化合物形成的加成物的形式、或与醌化合物一起予以使用。就流动性而言,以加成物为较佳。
以与膦化合物形成的加成物的形式或与膦化合物一起含于树脂组合物中的醌化合物列举有苯醌、萘醌、及蒽醌。其中以对醌类为较佳。对醌类的非限制性实例包含1,4—苯醌、甲基—1,4—苯醌、甲氧基—1,4—苯醌、叔丁基—1,4—苯醌、苯基—1,4—苯醌、2,3—二甲基—1,4—苯醌、2,5—二甲基—1,4—苯醌、2,3—二甲氧基—1,4—苯醌、2,5—二甲氧基—1,4—苯醌、2,5—二叔丁基—1,4—萘醌、及9,10—蒽醌。其中,就与膦化合物有较佳的反应性而言,以1,4—苯醌及甲基对苯醌为更佳。至于醌化合物,可适当地选择一种或多种醌化合物来使用。
就通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的加成物而言,虽然对其并无特殊限制,但就硬化性而言,以醌化合物与包括两个或更多个具有电子给予取代基的芳基的膦化合物所形成的加成物为较佳。加成物的非限制性实例包含三(对甲氧基苯基)膦与1,4—苯醌的加成物、三(对甲氧基苯基)膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、三(对甲氧基苯基)膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三对甲苯基膦与1,4—苯醌的加成物、三对甲苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、三对甲苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三邻甲苯基膦与1,4—苯醌的加成物、三邻甲苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、三邻甲苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三间甲苯基膦与1,4—苯醌的加成物、三间甲苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、三间甲苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、双(对甲氧基苯基)苯基膦与1,4—苯醌的反应产物、双(对甲氧基苯基)苯基膦与甲基—1,4—苯醌的反应产物、双(对甲氧苯基)苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的反应产物、二对甲苯基苯基膦与1,4—苯醌的反应产物、二对甲苯基苯基膦与甲基—1,4—苯醌的反应产物、以及二对甲苯基苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的反应产物。
就耐回焊性而言,以包括两个以下的具有电子给予取代基的芳基的膦化合物与醌化合物的加成物为较佳。加成物的非限制性实例包含二苯基(对甲氧基苯基)膦与1,4—苯醌的加成物、二苯基(对甲氧基苯基)膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、二苯基(对甲氧基苯基)膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、二苯基对甲苯基膦与1,4—苯醌的加成物、二苯基对甲苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、二苯基对甲苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三苯基膦与1,4—苯醌的加成物、三苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、以及三苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物。
至于通式(IB)所示的膦化合物与醌化合物的加成物,虽然对其并无特殊限制,但就硬化性而言,以下述化合物为较佳。非限制性实例包含三烷基膦与醌化合物的加成物,例如三环已基膦与1,4—苯醌的加成物、三环己基膦与甲基—1,4—苯锟的加成物、三环已基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三丁基膦与1,4—苯醌的加成物、三丁基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、三丁基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、三辛基膦与1,4—苯醌的加成物、三辛基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、以及三辛基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物。
就耐回焊性而言,以烷基二芳基膦或而烷基芳基膦与醌化合物的加成物为较佳。上述加成物的非限制性实例包含环已基二苯基膦与1,4—苯醌的加成物、环已基二苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、环已基二苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、丁基二苯基膦与1,4—苯醌的加成物、丁基二苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、丁基二苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、二环已基苯基膦与1,4—苯醌的加成物、二环已基苯基膦与甲基—1,4—苯醌的加成物、二环已基苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物、二丁基苯基膦与1,4—苯醌的加成物、二丁基苯基膦与甲基—1,4,—苯醌的加成物、二丁基苯基膦与叔丁基—1,4—苯醌的加成物。上述加成物中,以烷基二苯基膦与1,40苯醌的加成物,例如环已基二苯基膦与1,4—苯醌的加成物、丁基二苯基膦与1,4—苯醌的加成物、以及辛基而苯基膦与1,4—苯醌的加成物为更佳。
更具体而言,作为膦化合物与醌化合物的加成物的下式(XV)所示的化合物列举如下:
Figure C03804845D00271
(式(XV)中,R、R’、R”、R”’及R1至R3是选自氢原子及具有1至18个碳原子的烃基,R、R’、R”、R”’及R1至R3可各彼此相同或不同。R2及R3可经由连结彼此而形成环结构。)
可利用1H—NMR及31P—NMR来鉴定上式所式的加成物而不会有困难。在31P—NMR中,属于膦化合物的31P的峰向低磁场移位,而此即显示磷原子已变为阳离子。就1H—NMR而言,由醌导出的1H变为羟基可由1H的消失而得以证明。此外,可观察到1H及31P间的偶合。根据这些事实,可确定醌化合物与膦的加成产物的形成。
对通式(XX)所示的膦化合物与醌化合物的加成物,及包含与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物和醌化合物的加成物的制造方法并无特殊限制。例如,一种方法包含在可溶解膦化合物与醌化合物的原料,接着可将产物分离出来的有机溶剂中膦化合物与醌化合物进行加成反应、另一方法包含在上述成分(B)固化剂中使膦化合物和醌化合物进行加成反应的。于后一方法中,可使用所获得的溶解于固化剂中的产物而无需分离,以作为树脂组合物的成分。
作为通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物,上述各加成物可单独使用或将两种或更多种的上述加成物组合使用。至于包含与至少一个烷基键结的膦原子的膦化合物和醌化合物的加成物,上述各加成物可单独使用或两种或更多种的上述加成物组合使用。此外,如上所述,一种或多种的通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的加成物以及一种或多种的包含与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物和醌化合物的加成物亦可组合使用。
若需要,可进一步包含例如磷化合物、三级胺化合物、及咪唑化合物的硬化加速剂,并与上述的硬化加速剂(1)至(4)中任一者组合使用,而作为成分(E)。在此情形下,以硬化加速剂的总量计,该硬化加速剂的混合量较佳小于或等于95重量%。
于第三较佳实施方式中,具有大于或等于4,000的重均分子量的直链型氧化聚乙烯,作为成分(F),且作为成分(G),包含酯化合物。酯化合物是通过共聚合产物的酯化反应所获得,其是由具有5至30个碳原子的α—烯烃和顺丁烯二酸酐,与具有5至25个碳原子的单价醇所制成。上述成分(F)及(G)是作为脱模剂。成分(G)与成分(F)的直链型氧化聚乙烯以及成分(A)的环氧树脂具有高度可混溶性,因此,成分(G)能有效地防止在模具及封装件上形成污物并减少黏着性。
此处,直链型聚乙烯定义为其侧链的碳原子数大约为小于或等于其主链的碳原子数的10%的聚乙烯,且通常在分类上属于显示出小于或等2的穿透率的聚乙烯。又,氧化聚乙烯被定义为具有酸值的聚乙烯。
由脱模性质的观点来看,成分(F)的重均分子量是大于或等于4,000,由黏着性及防止模具和封装上的污物的观点来看,较佳为小于或等于30,000,更佳为5,000至20,000,更佳为7,000至15,000。此处的重均分子量是指使用高温GPC(凝胶渗透层析术)所测得的值。成分(F)的酸值并无特别限制,但由脱模性质的观点来看,较佳为2至50mg/KOH,更佳为10至35mg/KOH。
虽然相对于环氧树脂(A)的用量,成分(F)的混合的用量并无特别限制,但由脱模性质的观点来看,较佳为大于或等于0.5wt%,由改良黏着性及避免模具和封装上的污物的观点来看,较佳为小于或等于10wt%的用量,更佳为1至5wt%。
使用于上述成分(G)中的具有5至30个碳原子的α—烯烃并无特别限制,其非限制性实例包含直链型—α—烯烃,如1—戊烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯、1—壬烯、1—癸烯、1—十一碳烯、1—十二碳烯、1—十三碳烯、1—十四碳烯、1—十五碳烯、1—十六碳烯、1—十七碳烯、1—十八碳烯、1—十九碳烯、1—二十碳烯、1—二十二碳烯、1—二十三碳烯、1—二十四碳烯、1—二十五碳烯、1—二十六碳烯、及1—二十七碳烯;以及支链型α—烯烃,如3—甲基—1—丁烯、3,4—二甲基戊烯、3—甲基—1—壬烯、3,4—二甲基—1—辛烯、3—乙基—1—十二碳烯、4—甲基—5—乙基—1—十八碳烯、及3,4,5—三乙基—1—二十碳烯。其可单独或合并使用。上述中,较佳为具有10至25个碳原子的直链型α—烯烃,更佳为具有15至25个碳原子的直链型α—烯烃,如1—二十碳烯、1—二十二碳烯及1—二十三碳烯。
用于成分(G)的具有5至25个碳原子的单价醇并无特别限制。其非限制性实例包含直键或支键型脂肪族饱和醇如戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、及二十烷醇;直链或支链型脂肪族不饱和醇如己烯醇、2—己烯—1—醇、1—己烯—3—醇、戊醇、及2—甲基—1—戊醇;脂环族醇如环戊醇、及环己醇;芳香族醇如苯甲醇、及肉桂醇;以及杂环醇如糠醇。其可单独或合并使用。上述中,较佳为具有10至20个碳原子的直链型醇,更佳为具有15至20个碳原子的直链型脂肪族饱和醇。
成分(G)中的具有5至30个碳原子的α—稀烃与顺丁烯二酸酐间的共聚合产物并无特别限制。非限制性实例包含下述一般式(XVI)所示的化合物,及下述一般式(XVII)所示的化合物。可采用名为Nissan ElectorWPB—1(NOF公司出品的产品名)的市售产品,其原料为1—二十碳烯、1—二十二碳烯及1—二十三碳烯。
Figure C03804845D00301
(这些式(XVI)及(XVII)中,R是选自具有3至28个碳原子的单价脂肪族烃基,n为大于或等于1的整数,及m为正数值。)
上述一般式(XVI)及(XVII)中的字母m是表示与每摩尔的顺丁烯二酸酐共聚合的α—烯烃的摩尔数。虽然其上并无特定限制,但m较佳为0.5至10,更佳为0.9至1.1。
对于成分(G)的共聚合产物的制造方法并无设置特定限制,可使用—般的聚合方法。在反应中可使用能溶解α—烯烃及顺丁烯二酸酐的有机溶剂。虽然对于溶剂并无特定限制,但较佳为甲苯,也可使用其它溶剂如醇系列溶剂、醚系列溶剂、及胺系列溶剂。反应温度,虽然视所使用的溶剂而变,但由反应性及生产率的观点来看。较佳设定于50至200℃,更佳为80至120℃。反应时间,其并无特别限制只要可获得共聚合产物即可,而由生产率的观点来看,较佳为1至30小时,更佳为2至15小时,又更佳为4至10小时。在反应完成后,若有需要,可在例如加热及减压的条件下移除未反应的材料或溶剂。至于其条件,温度较佳为100至220℃,更佳为120至180℃,压力较佳为小于或等于13.3×103Pa,更佳为小于或等于8×103Pa,时间较佳为0.5至10小时。此外,需要时可添加反应催化剂如胺系列催化剂或酸催化剂等。反应系统的pH值较佳保持在大约1至10。
至于使用具有5至25个碳原子的单价醇的上述共聚合产物的酯化方法并无特定限制,可使用一般方法如共聚合产物与单价醇的加成反应。共聚合产物与单价醇间的反应的摩尔比率并无特定限制,而可任意地设定。由于产物的亲水性可通过调整反应的摩尔比率而予以控制,故摩尔比率较佳依据标的封装用环氧树脂组合物的特性予以适当地设定。可溶解共聚合产物的有机溶剂等可使用于此反应中。至于有机溶剂,虽然没有限制,但较佳为甲苯。也可使用醇系列溶剂、醚系列溶剂、胺系列溶剂等。反应温度,虽然依据所使用的有机溶剂的种类而变,但由反应性及生产率的观点来看,较佳为50至200℃,更佳为80至120℃。反应时间,虽无设置特定限制,但由生产率的观点来看,较佳为1至30小时,更佳为2至15小时,又更佳为4至10小时。在反应完成后,若有需要,可在例如,加热及减压条件下移除未反应的物质、溶剂等。至于反应条件,温度较佳为100至220℃,更佳为120至180℃,压力较佳为小于或等于13.3×103Pa,更佳为小于或等于8×103Pa,时间较佳设定于0.5至10小时。需要时可添加反应催化剂如胺系列催化剂或酸催化剂等。反应系统的pH值较佳保持在大约1至10。
至于通过如上述的由α—烯烃与顺丁烯二算酐所制成的共聚合产物与单价醇的酯化反应所获得的化合物,例如,可示例在其构成上具有选自由下述式(a)或(b)所示的二酯及下述式(c)至(f)所示的单酯所组成组群的一个或多个重复单元的化合物。此化合物可含有式(g)或(h)所示的非酯类。此化合物的非限制性实例包含:
(1)具有选自式(a)至(f)的单一种主链骨架的化合物,
(2)具有无规地,周期地或以嵌段的形式含有选自式(a)至(f)的大于或等于2种主链骨架的化合物,以及
(3)具有无规地,周期地或以嵌段的形式含有一种或者大于或等于2种式(a)至(f)以及至少一种式(g)及(h)的主链骨架的化合物。该些化合物可单独或合并使用。
此外,可包含(4)及(5)的任一者或两者;(4)具有无规地,周期地或以嵌段的形式含有式(g)及(h)的主链骨架的化合物;及(5)具有式(g)或(h)的单一种主键骨架的化合物。
Figure C03804845D00321
(上式(a)至(h)中,R1为具有3至28个碳原子的单价脂肪族烃基,R2为具有5至25个碳原子的单价烃基,及m为正整数。)
式(a)至(h)中的字母m是指与一摩尔顺丁烯二酸酐共聚合反应的α—烯烃的摩尔单元量。虽然对m并无特定限制,但m的范围较佳为0.5至10,更佳为0.9至1.1。
可视与成分(F)的组合而适合地选择成分(G)的单酯化比率。然而,由脱模性质的观点来看,其比率较佳为大于或等于20%。至于成分(G),较佳使用含有大于或等于式(c)至(f)所示的一种或多种单酯的总和量的20mol%,更佳为大于或等于30mol%。
又,由防止在模具和封装上形成污物及模塑性的观点来看,成分(G)的重均分子量较佳为5,000至100,000,更佳为10,000至70,000,又更佳为15,000至50,000。小于5,00的重均分子量倾向于不足以防止模具和封装上的污物,但另一方面,高于100,000的重均分子量由于化合物的较高软化点而倾向于使混练性质劣化。此处,重均分子量是指通过GPC所测得的值。
虽然相对于环氧树脂(A)用量,成分(G)的混合用量并无特别限制,但由脱模性质的观点来看,用量较佳为大于或等于0.5wt%,由抗回焊性的观点来看,用量较佳为小于或等于10wt%,更佳为1至5wt%。
当制备环氧树脂组合物时,由抗回焊性及模具和封装上的污物的观点来看,成分(F)及(G)(两者皆为脱模剂)的至少任一种较佳与部分或全部的成分(A)环氧树能预先混合。当成分(F)及(G)的至少一者与成分(A)预先混合时,可改良在基础树脂中的分散性,结果预先混合可有效防止抗回焊性降低及模具和封装上的污物。
预先混合方法并无特别限制,而可使用任何方法只要成分(F)及(G)的至少一者分散于成分(A)中即可。例如,较佳为在室温至220℃的温度下搅拌0.5至20小时的方法。由分散性及生产率的观点来看,温度较佳为100至200℃,更佳为150至170℃,且搅拌时间较佳为1至10小时,更佳为3至6小时。
欲予预先混合的成分(F)及(G)的至少一者可与全部的成分(A)或部分的成分(A)预先混合。即使与部分的成分(A)预先混合也能提供足够的效果。在此情形下,欲予预先混合的成分(A)的用量较佳为相对于成分(A)总量的10至50wt%。
再者,虽然可通过预先混合成分(F)及(G)的任一者与成分(A)而得到改良分散性的效果,但为了更佳的效果,更佳为预先混合成分(F)及(G)两者与成分(A)。至于预先混合时三种成分的添加次序并无特定限制,可使用三者同时添加并予以混合以及添加成分(F)及(G)的一者与成分(A)混合,接着添加其余成分混合。
在第四较佳实施方式中,为了改良阻燃性,另外添加含磷原子的化合物(H)。至于成分(H),较佳使用选自由红磷、磷酸酯、及含有磷和氮的化合物(其中具有磷—氮键的化合物)所组成组群的一种或多种化合物。
当使用红磷时,简单基材及表面的一涂覆着有机或无机化合物者皆可使用。可利用任何视需要的已知方法将红磷涂覆于表面上且亦对涂覆的顺序并无限制。于涂覆程序中可同时使用两种或更多种的金属氢氧化物、复合金属氢氧化物、金属氧化物及热固性树脂。制造经涂覆的红磷的非限制性实例如下。将水溶金属盐的水溶液添加至含红磷的悬浮水溶液中,然后金属氢氧化物被吸收于红磷上并予以分开,经由金属盐与氢氧化纳或氢氧化钾、或碳酸氢铵的复分解反应而涂覆于红磷表面上。或者,进一步将上述获得的涂覆有金属氢氧化物的红磷加热而将金属氢氧化物转换成金属氧化物,然后将获得的涂覆有金属氧化物的红磷再悬浮于水中,接着经涂覆的红磷的颗粒籍由使热固性树脂的单体于这些颗粒的表面上进行聚合而将热固性树脂涂覆于其上。
热固性树脂的非限制性实例包含:已知环氧树脂、聚氨酯树脂、氰酸盐树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂、呋喃树脂、苯胺甲醛树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。亦可使用上述树脂的单体或寡聚合物,使用单体或寡聚合物时,聚合反应及涂覆同时发生,而形成上述的热固性树脂作为涂层。红磷的混合量相对于环氧树脂总量较佳在0.5至30重量%的范围内。
就流动性而言,较佳使用磷酸酯作为成分(H)。因为磷酸酯是作为塑化剂及阻燃剂,使用磷酸酯可减少成分(C)的混合量。
磷酸酯是由磷酸与醇类化合物或酚类化合物所制得的酯化合物,对其并无特殊限制。磷酸酯的非限制性实例包含磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(二甲苯)二苯酯、磷酸三(2,6—二甲苯基)酯及芳族缩合磷酸酯。特别是,就耐水解性而言,以下述通式(XVIII)所示的芳族缩合磷酸酯为较佳。
Figure C03804845D00341
(式(XVIII)中,R表示具有1至4个碳原子的烷基,其全部可彼此相同或不同,Ar表示芳香族基。)
作为上述一般式(XVIII)所述的磷酸酯,可示例下述结构式(XIX)所述的磷酸酯。
Figure C03804845D00351
由阻燃性效果的观点来看,相对于排除填充剂以外的所有成分的总量中的磷原子的量,添加的磷酸酯的用量较佳为大于或等于0.2wt%,而由模塑性,耐潮湿性及外观的观点来看,较佳为小于或等于3.0wt%。若用量超过3.0wt%。则磷酸酯有时可能在模塑时渗出,损及外观。尤其,作为依据后述第二方面的树脂组合物,当应用于薄型,多引线数,长导线且窄焊垫间距型的半导体器件时,磷酸酯添加量较佳为大于或等于0.2重量%,以避免由降低圆盘流动性所造成的有瑕疵的模塑(例如导线偏移及孔隙)。
至于含磷及氮的化合物,可列举日本未审查专利公开案第平8(1996)—225714号中所揭示的环磷氮烯化合物。特定的实例包含在骨架主链中具有下式(XXa)及/或(XXb)的重复单元的环状磷氮烯化合物,及具有下式(XXc)及/或(XXd)所示的环状磷氮烯化合物,在其含有的重复单元中在相对于磷原子的不同位置磷氮烯环被取代。
此处,式(Xxa)及(XXc)中,m为1至10的整数,R1至R4是选自经取代或未经取代的芳基及具有1至12个碳原子的烷基。R1至R4全部可彼此相同或不同,但其至少一个具有羟基。字母A是指具有1至4个碳原子的烷撑基或芳撑基。式(XXb)及(XXd)中,字母n为1至10的整数,R5至R8是选自经取代或未经取代的具有1至12个碳原子的烷基及芳基,R5至R8全部可彼此相同或不同,且字母A是指具有1至4个碳原子的烷撑基或芳撑基。此外,m个重复单元中的R1、R2、R3及R4可彼此完全相同或不同,且n个重复单元中的R5、R6、R7及R8可彼此完全相同或不同。
式(Xxa)至(XXd)中,R1至R8所示的具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的烷基或芳基的非限制性实例包含烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基;芳基如苯基、1—萘基、及2—萘基;经烷基取代的芳基如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3—二甲苯基、2,4—二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、及三甲苯基;以及经芳基取代的烷基如苯甲基、及苯乙基。就可进一步取代上述所列基团的取代基而言,可示例出烷基、烷氧基、芳基、羟基、氨基、环氧基、乙烯基、羟烷基、及烷氨基。
上述中,就树脂组合物的耐热性及耐潮湿性而言,以芳基为较佳,而以苯基及羟苯基为更佳。特别是,R1至R4中的至少一者较佳为羟苯基,而更佳为R1至R4中的任一者为羟苯基。R1至R8皆可为羟苯基,但固化后的树脂组合物可能变得易脆。若R1至R8皆为苯基,固化树脂组合物的耐热性变低,这是由于该化合物并未并入环氧树脂的交联结构中。
上述式(XXa)至(XXd)中的A所示的具有1至4个碳原子烷撑基及芳撑基的非限制性实例包含甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、苯撑基、甲苯撑基、甲苯撑基、及萘撑基。由树脂组合物的耐热性及耐潮湿性的观点来看,较佳为芳撑基,更佳为苯撑基。
环状磷氮烯化合物为上式(Xxa)至(XXd)任一者的聚合物,式(Xxa)与(XXb)的共聚物或式(XXc)与(XXd)的共聚物。共聚物可为无规共聚物,嵌段共聚物或交替共聚物。共聚物的摩尔比率m/n虽无设置限制,但由改良经固化的树脂组合物的耐热性及强度的观点来看,较佳为1/0至1/4,更佳为1/0至1/1.5。聚合度m+n较佳为1至20,更佳为2至8,又更佳为3至6。
环状磷氮烯化合物的较佳实例包含下式(XXI)所示的聚合物及下式(XXII)所示的共聚物。
Figure C03804845D00371
式(XXI)中,m为0至9的整数,R1至R4是各自选自氢原子及羟基。式(XXII)中,字母m及n为0至9的整数,R1至R4是各自选自氢原子及羟基,且其至少一者为羟基。R5至R8是各自选自氢原子及羟基。又,式(XXII)所示的环状磷氮烯化合物可为交替地,嵌段地或无规地含有如下式(XXII)中所示的m个重复单元(a)及n个的另一重复单元(b)的化合物。上述中,较佳为无规地含有两种单元的化合物。
Figure C03804845D00381
上述所列的化合物中,较佳的化合物为具有其中式(XXI)中的R1至R4的任一者为羟基且m为3至6的聚合物作为主要成分,以及具有其中式(XXII_中的R1至R4的任一者为羟基,R5至R8全部为氢或R5至R8的一者为羟基,m/n为1/2至1/3且m+n为3至6的共聚物作为主要成分的化合物。至于市售的磷氮烯化合物,可采用SPE—100(Ots uka化学公司出品的产品名)。
在第五较佳实施方式中,由流动性及脱模性质的观点来看,在树脂组合物中混合分子内具有二级氨基的硅烷偶合剂(J)。尤其,更佳为下述一般式(II)所示的氨基硅烷偶合剂。
式(II)中,R1是选自氢原子、具有1至6个碳原子的烷基及具有1或2个碳原子的烷氧基所成组群,R2是选自具有1至6个碳原子的烷基及苯基,R3代表甲基或乙基,而n为1至6的整数,m为1至3的整数。
上述通式(II)所示的氨基硅烷偶合剂的非限制性实例包含:γ—苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ—苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ—苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ—苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ—苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ—苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ—苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ—苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ—苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ—苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ—苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、N—(对甲氧基苯基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、N—(对甲氧基苯基)—γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、N—(对甲氧苯基)—γ—氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—(对甲氧基苯基)—γ—氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N—(对甲氧基苯基)—γ—氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、及N—(对甲氧基苯基)—γ—氨基丙基乙基二甲氧基硅烷。以使用γ—氨基丙基三甲氧基硅烷为特佳。
上述通式(II)所示的氨基硅烷偶合剂以外的成分(J)的非限制性实例包含:γ—(N—甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(β—氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、及N—β—(N—乙烯基苯甲氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷。
当将成分(J)混合于树脂组合物中时,可增进必要成分与视需要成分(例如填料)的间的黏着性,结果可适当地展现必要成分与视需要成分的功能及效果。特别是视需要成分中,就适当地展现成分(D)的功能及效果而言,较佳将成分(J)与(D)组合使用。
就模塑性及对导线架的黏着性而言,成分(J)的混合量以树脂组合物的总量计,较佳在0.037至4.75重量%的范围,及更佳在0.088至2.3重量%的范围。在添加成分(D)无机填料的情形下,就模塑性及对导线架的黏着性而言,成分(J)的混合量以无机填料的用量计,较佳在0.05至5重量%的范围,及更佳在0.1至2.5重量%的范围。在除上述偶合剂以外还使用其他种类的偶合剂的情形下,成分(J)的混合量以偶合剂的总量计,较佳为大于或等于30重量%,及更佳为大于或等于50重量%,以展现出偶合剂的效能。
在剪切下的脱模力可利用成分的不同组合及控制其混合的用量而予以调整,例如,使用成分(C)的复合金属氢氧化物,使用另一种非卤化且非锑的阻燃剂如成分(H)的含磷原子的化合物而减少成分(C)的用量,使用脱模剂,使用增加用量的脱模剂,特别是同时使用成分(F)与(G)等。
在第六较佳实施方式中,树脂组合物为使自每10ml水含有1g由树脂组合物制的模塑品的压碎片的混合物中萃取离子所获得的萃取水具有0至3ppm的钠离子浓度,0至3ppm的氯离子浓度,小于或等于100μS/cm的电导系数,以及5.0至9.0的pH值的树脂组合物。
迄今已熟思了各种使用未经卤化及不含锑的阻燃剂的改进方法。然而使用个别成分以获得所需的耐潮湿性的标准迄今未明,例如,当以树脂或无机化合物涂覆红磷表面时,涂覆材料及涂层厚度的标准;当红磷与磷酸酯化合物和磷氮烯化合物一起使用时,离子捕捉剂用量的标准;以及当使用红磷时,金属氢氧化物阻燃剂的混合量的标准。由于此,除非使用实际的树脂组合物来进行需要例如数百至数千小时的长时间的可靠度评估,否则不可能评估耐潮湿性。因此,评估上的问题会妨碍产品的发展。因此,第六较佳实施方式可提供评估耐潮湿性的可行指标。
本文中,可获得萃取水溶液如下。将由树脂组合物制的模塑品压碎,并将压碎片以每10ml水含有1g的压碎片的量置入水中。然后在121℃及2大气压的条件下进行水萃取,以自压碎片中萃取离子直至所萃取的离子浓度到达饱和值。如此,制得萃取水。至于压碎方法,可利用球磨机、卫星式研磨机(satellite mill)、切碎机/石磨机及自动研磨机等任何众所周知的方法。上述中,因为球磨机及卫星式研磨机容易操作且可降低该萃取水中外来物质的污染程度,所以球磨机及卫星式研磨机为较佳。就压碎片而言,为了维持固定的萃取有效条件,较佳使用筛网将直径超过一定值的颗粒移除。
虽然可使用任何众所周知的方法,重要的是萃取期间样品或水不会散出并受到损失。可使用任何容器,只要其能承受121℃及2大气压的条件。较佳为容器是压力舱式且内部以惰性物质衬里,这是因为可将来自容器的杂质污染程度降至最低。就符合上述条件的衬里而言,例如使用氟碳树脂的制程。
萃取离子的量会随着萃取时间而增加,但萃取量的增加速度会逐渐地降低。在一定时间后,萃取量不会再增加。此种状态可定义为饱和量。达到饱和量所需时间则依压碎骗的颗粒大小而有某些程度上的不同,亦即半径较大颗粒的含量越多,则达到饱和量所需时间越长。至于使用100网目筛网所分出的样品,萃取浓度于12小时内即达到饱和量。
需要使用高纯度水进行萃取。因为萃取离子浓度为数十至数百ppm,水的纯度必须至少为使得氯离子(Cl-)、钠离子(Na+)、正磷酸根离子(PO4 3-)、亚磷酸根离子(HPO3 2-)、及次磷酸根离子(H2PO2-)在10—1ppm或更小的量级,且电导系数在数个μS/cm或更小的量级。至于上述纯水的制备方法,可利用例如离子交换法及蒸馏法的众所周知方法,但建议需小心操作,才不致混入杂质。
就定量测定萃取水中所含的离子浓度而言,可利用众所周知的方法,包含使欲测定离子反应以产生不溶性盐的沉淀物并称该沉淀物的重量的方法;使用指示剂的滴定方法;以及比较离子色谱(ion chromatogramspectrum)的样品面积与参比材料面积的方法。
若上述于萃取水中的钠离子(Na+)及氯离子(Cl-)浓度超过3ppm,模塑品的耐潮湿性会变低,而耐潮湿性降低易造成由于IC导线的腐蚀所引致的迁移问题。萃取水中的氯离子浓度在0至3ppm,较佳在0至2ppm的范围内。若氯离子浓度超过3ppm,则模塑品会吸收湿气,而IC导线的腐蚀会在短时间内进行,而造成实用上的困难。萃取水中的钠离子浓度在0至3ppm,较佳在0至2ppm的范围内。萃取水的电导系数在0至100ppμS/cm,较佳在0至50μS/cm范围内。若电导系数超过100μS/cm,或若钠离子浓度超过3ppm,则由于漏电流的增加而造成杂讯、串音、或电压失调的发生,而对电路运转造成不利的影响。
萃取水的pH值在5.0至9.0的范围内。若pH值低于此范围,则IC金属导线特别是铝导线等的腐蚀现象可变得相当显著。另一方面,若pH值高于此范围,则于导线架的镀覆程序中封装件的表面会变白,而造成不佳的外观、或易造成IC导线的腐蚀。pH值较佳在6.0至8.0之间。在第六较佳实施方式中,至于阻燃性,较佳的是在树脂组合物中含有成分(F)含磷原子的化合物。于此情形下,萃取水中的正磷酸根离子(PO4 3-)、亚磷酸根离子(HPO3 2-)、及次磷酸根离子(H2PO2-)的总浓度(后文称为“磷酸根离子总浓度”)较佳在0至30ppm,更佳在0至20ppm的范围内。为了使树脂组合物适合应用在置于无湿度控制场所的装置,例如用于室外的电子装置及运载设备,磷酸根离子的浓度较佳低于或等于20ppm。若磷酸根离子的总浓度超过30ppm,则树脂组合物制的模塑品会吸收湿气,如此IC导线的腐蚀可在短时间内开始进行,此外,当对电路施加电压时,电极反应可发生,而产生例如腐蚀及金属沉淀的缺点。因为除了电力使用之外,电压通常以直流电的形式施加于半导体电路上,所以上述电极反应会造成金属在同一处上持续沉淀,最后造成电极间的短路,而使电路功能受损。
使用经涂覆的红磷作为成分(H),无论涂覆材料为有机或无机材料,涂覆程序较佳的是以一种或多种选自金属氢氧化物、金属氧化物、复合金属氢氧化物及热固性树脂所成组群的材料进行,这是因为在上述范围内易于控制萃取水的电导系数及pH值与萃取水中的磷酸根离子总浓度。红磷的混合量以环氧树脂的总量计较佳在0.5至30重量%的范围内。若混合量少于0.5重量%,则难以达到所需的阻燃性程度。若混合量超过30重量%,则难以将电导系数、pH值及磷酸根离子总浓度控制在所需的范围内。
当使用磷酸酯作为成分(H)时,可接受其任何化学结构。例如,可使用上述的磷酸酯。其中,为了易于将电导系数、pH值与磷酸根离子总浓度控制在上述范围内,较佳的是使用芳族磷酸酯。此外,较佳的是使用上述含磷—氮键的化合物。
可同时使用属于成分(H)的含磷原子化合物的含磷原子的硬化加速剂(E)及不含磷原子的硬化加速剂(E)二者。较佳的是至少包含膦化合物及醌化合物的加成物、与二氮杂二环十一烯酚—酚醛清漆树脂盐中的一者。
在第六实施方式中,混合成分(C)的目的为除赋予阻燃性外,还可通过抑制分离及溶解的离子自元件中洗提出来、或通过吸收单离及溶解的离子来防止内部金属导线腐蚀,并增进耐潮湿性。虽然对成分(C)并无限制,但以上述组合物式(C—I)所示的化合物为较佳。将成分(C)的混合量调整至可维持萃取水中的离子浓度在上述范围内。一般而言,混合量以100重量份的环氧树脂计,就耐潮湿性而言,较佳为大于或等于0.5重量份,而就流动性、硬度及生产力而言,较佳为小于或等于500重量份。
当为了赋予阻燃性而使用成分(C)复合金属氢氧化物时,单独使用时的成分(C)的混合量以100重量份的环氧树脂计通常在10至500重量份的间。与红磷一起使用时的成分(C)的混合量以100重量份的环氧树脂计通常在0.5至200重量份的间。当与磷酸酯或含磷一氮键的化合物一起使用时,成分(C)的混合量以100重量份的环氧树脂计通常在1至300重量份的间。
于第七较佳实施方式中,特比是当将树脂组合物,例如根据后述第二方面的树脂组合物,应用在薄型、多引线数目、长导线及窄焊垫间距型的半导体器件上时,就流动性而言成分(A)环氧树脂的熔融黏度于150℃时较佳小于或等于2泊,更佳小于或等于1泊,而又更佳为小于或等于0.5泊。本文中,熔融黏度是指利用ICI锥板式黏度计所测得的黏度(后文称为ICI黏度)。此外,就流动性而言,成分(B)固化剂的熔融黏度于150℃时较佳为小于或等于2泊,更佳为小于或等于1泊。
在较佳实施方式中,除上述成分以外,本发明树脂组合物还可视需要包含下述成分。
(1)阻燃剂
除上述成分(C)复合金属氢氧化物以外,为了增进阻燃性,视需要可混合已知的未经卤化及不含锑的成分的阻燃剂。非限制性实例包含上述成分(H)的化合物;含氮的化合物(例如三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性的酚树脂、含三嗪环的化合物、氰尿酸衍生物及异氰尿酸衍生物);以及含金属元素的化合物(例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、氧化亚铁/氧化铁、氧化钼、钼酸锌及二聚环戊二烯亚铁/二聚环戊二烯铁)。上述化合物可单独使用或组合使用。
上述中,无机阻燃剂较佳可具有有机材料制的涂层以增进其于树脂组合物中的分散性,并防止无机阻燃剂由于吸收湿气所引致分解作用,且增进其硬化性等。
(2)离子捕捉剂(阴离子交换剂)
就增进例如IC的半导体器件的耐潮湿性及高温储藏稳定性而言,离子捕捉剂(阴离子交换剂)可视需要混合于其中。可使用所有众所周知的离子捕捉剂而无特殊限制。非限制性实例包含水滑石及选自镁、铝、钛、锆及铋的元素的氢氧化物。其可单独使用或组合使用。上述中,以下述化学组合物式(C—III)所示的水滑石为较佳。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O       (C—III)
(式(C—III)中,0<x≤0.5,而m为正数)
虽然离子捕捉剂的混合量并无特殊限制,只要离子捕捉剂的量足以捕捉到例如卤离子的阴离子即可,以成分(A)环氧树脂用量计,该混合量较佳为0.1至30重量%,更佳为0.5至10重量%,最佳为1至5重量%。
(3)偶合剂
为了增进树脂成分与无机填料间的黏着性,若需要,上述成分(J)以外的偶合剂可与成分(J)一起使用或单独使用。该偶合剂的实例包含不同种类的硅烷化合物,例如环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷与乙烯基硅烷、钛化合物、铝螯合物、以及铝/锆化合物。可使用含一级及/或三级氨基的硅烷化合物。在含无机填料与不含无机填料二者的情形下,该偶合剂的较佳混合量与上述成分(J)相同。
上述偶合剂的非限制性实例包含:硅烷系偶合剂,例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、基三(β—甲氧乙氧基)硅烷、γ—甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、β—(3,4—环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷、γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基硅烷、γ—氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—[双(β—羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(β—氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N—(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N—(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N—β—(N—乙烯基苯甲基氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及γ—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷;钛酸酯系偶合剂,例如异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基参(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N—氨基乙基—氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二个十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2—二烯丙基氧基甲基—1—丁基)双(二个十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三个十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、以及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。该等偶合剂可单独使用或组合使用。
(4)其他添加剂
视需要可混合其他添加剂,例如脱模剂,如高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、酯系蜡、聚烯烃系蜡、聚乙烯、以及氧化聚乙烯;着色剂,如碳黑;以及应力松弛剂,如硅酮油由及硅酮橡塑粉。
本发明树脂组合物可利用任何方法制得,只要各原料可均匀分散混合即可。至于一般方法,例如将预定量的原料以混合机等充分混合后,以混合辊子、押出机等熔融混练,接着冷却并压碎成粉末的方法。为了易于处理,较佳依模塑条件来制备适当大小及重量的绽片。
根据本发明第三方面,系提供包括依据本发明以树脂组合物封装的元件的电子组件。
电子组件的非限制性实例包含在支承部件(例如导线架(岛、焊片)、已配线的卷带式载板、线路基材、玻璃及硅晶圆)或配装基材上搭载有例如主动元件(例如半导体景片、电晶体、二极官及闸流晶体管)及被动元件(例如电容器、电阻及线圈)等元件,而其必要组件以本发明树脂组合物封装。对配装基材并无限制,非限制性实例包含例如有机基材、有机薄膜、陶瓷基材及玻璃基材、用于LCD、MCM(多晶片模组)基材的玻璃基材、以及混合IC基材。
至于使用树脂组合物的封装法,最普遍的是低压转注模塑法。然而也可使用射出模塑法或热压模塑法。
具体而言,本发明电子组件的非限制性实例包含一般树脂封装型IC,例如有双列直插式封装(DIP)、塑料导线晶片载板(PLCC)、四面平整封装(QFP)、小外形封装(SOP)、小外形插脚封装(SQJ)、薄型小外形封装(TSOP)、以及薄型四面平整封装(TQFP),其中,先将元件固定于导线架上,且使元件的端部(例如焊垫)与导线经由引线接合(wire bonding)或凸块(bump)连接,然后再利用转注模塑法以本发明树脂组合物封装这些元件;卷带式封装(TCP)中,半导体芯片以凸块与卷带载板连接,并以本发明树脂组合物予以封装;板上连接式晶片(COB)模组包括主动元件(例如半导体芯片、晶体管、二极官及闸流晶体管)和/或被动元件(例如电容器、电阻及线圈),其中,该板上连接式晶片模组与形成与线路基材或玻璃板上的导线以例如引线接合、覆晶接合(flip chip bonding)及焊锡连接,并以本发明树脂组合物予以封装;玻璃上连接式晶片(COG)模组;混合IC;多晶片模组(MCM);球栅阵列(BGA),该球栅阵列包括配装于有机基材表面上的元件,而该有机基材包括基材反测上的配线用端部,这些端部与形成于有机基材上的导线以凸块或引线接合连接,并以本发明树脂组成能够物予以封装;晶片尺寸封装(CSP);以及多晶片封装(MCP)。此外,亦可将该树脂组合物有效地用于印刷线路基材。
电子组件较佳为半导体器件,而该半导体器件包含下述(a)至(f)中的一至多个特征。此外,该半导体器件可为堆叠型封装,其中,2个或2个以上的元件堆叠于配装基材上;或模塑型封装(mold array package),其中,2个或2个以上的元件同时以树脂组合物封装。
近年来正在发展将电子组件以高密度配装到印刷互连基材上。随着此项技术的发展,半导体器件已由引脚插入型封装(pin insertion packages)转移至以表面贴装型封装(surface mount packages)为主流。就属于表面贴装型封装的IC、LSI等而言,封装件已变得更薄及更小。相对于封装件而言,元件所占的容积比例变得更大,且封装件厚度变得更薄,以提高配装密度并降低配装高度。此外,随着多引线数目与大容量的发展,晶片面积已扩大且引线数目已增加。此外,通过缩短焊垫间距及焊垫大小,使焊垫(电极)的数目逐渐增加,亦即,使焊垫间距变窄。
此外,为了符合更小、更轻的封装件需求,封装件形式已自四面平整封装(QFP)、小外形封装(SOP)等转移至易于满足多引线数目及高密度需求的晶片尺寸封装(CSP)及球栅阵列(BGA)。为了达成加速及多功能的目的,已发展出具有新结构(例如倒置型、堆叠型、覆晶型及晶圆级型)的封装件。上述中,堆叠型封装件由于具有在该封装件内包含多个经由引线接合而彼此连接的堆叠晶片的结构,因此,多个具有不同功能的晶片可配装于单一封装件中以执行多种功能。
此外,关于制备CSP与BGA的制程,已发展出以多个芯片置于一个模穴的封装法来取代一个芯片置于一个模穴的已有封装的所谓模塑型封装法。因此,已达到生产力增进及成本降低的目的。
另一方面,当将半导体器件表面贴装至印刷线路基材上时,封装材料须要满足耐回焊性的日益需求,且就贴装后的可靠度而言,也需要耐温度循环性。因此,为了赋予其低的湿气吸收性及低的膨胀性,通过降低树脂黏度,以增加填料含量来达到。然而,当使用传统的封装材料时,经常会产生有瑕疵的模塑(例如导线偏移及孔隙)。因此,难以制造出满足较薄的封装、较大的晶片面积,较多的引线数目、及较窄的焊垫间距的需求的半导体器件。
在封装材料上已尝试数种改良以满足上述的要求,但尚未达成适当结果。又,针对半导体器件如其中应用长导线的堆叠型CSP,及具有较大模穴容积的模块阵列封装型元件而言,封装材料需具有更佳的脱模性质。
含有成分(A)至(C)且具有小于或等于200KPa的于10次注料模塑后在剪切下的脱模力的本发明的树脂组成物可满足该要求且较佳应用于密封薄型,多引线数,长导线且窄焊垫间距型的半导体元件,或用来密封配装基材(例如有机基材及有机膜)上配置有半导体芯片的半导体器件。
因此,依据本发明的第二方面,是提供一种依据本发明的用于封装具有包含下述至少一种特征的半导体器件的封装用环氧树脂组合物:
(a)半导体芯片上侧的封装材料与半导体芯片下侧的封装材料的至少一者具有小于或等于0.7mm的厚度;
(b)引线数大于或等于80;
(c)导线长度大于或等于2mm;
(d)半导体芯片上的焊垫间距小于或等于90μm;
(e)在配装基材上配置有半导体芯片的封装件的厚度小于或等于2mm;以及
(f)半导体芯片的面积大于或等于25mm2
上述半导体器件较佳具有下述(1)或(2)的特征:
(1)(a)或(e)
(2)(a)及选自(b)至(f)的至少一种特征。
半导体器件更佳具有下述(1)至(3)组合中任一者的特征:
(1)(b)及(c);
(2)(b)及(d);以及
(3)(b),(c)及(d)。
半导体器件又更佳具有下述(1)至(9)组合中任一者的特征:
(1)(a)及(b);
(2)(a)及(c);
(3)(a)及(d);
(4)(a)及(f);
(5)(c)及(e);
(6)(a)、(b)及(d);
(7)(c)、(e)及(f);
(8)(a)、(b)、(d)及(f);以及
(9)(a)、(b)、(c)及(d)。
亦即,就确保较少孔隙及增进脱模性而言,较佳将该树脂组合物用于具有一个或多个选自(a)、(c)、(d)、(e)与(f)的特征且更佳具有(a)或(e)特征的半导体器件。就避免脱模应力所引致的可靠度降低而言,更佳将该树脂组合物用于具有(a)及(b)至(f)中一个或多个的特征的半导体器件。
就降低导线偏移及增进脱模性而言,较佳将该树脂组合物用于具有(b)及(c)、或(d),更佳具有(b),又更佳具有(b)及(c)、或(b)及(d),及再更佳具有(b)、(c)及(d)的特征的半导体器件。
就确保较少孔隙、降低导线偏移及增进脱模性而言,较佳将该树脂组合物用于具有(a)及(d)、(a)及(c)、(a)及(d)、(a)及(f)、或(c)及(e),更佳具有(a)、(b)及(d)、或(c)、(e)及(f),及又更佳具有(a)、(b)、(d)及(f)、或(a)、(b)、(c)及(d)的特征的半导体器件。
至于上述半导体器件,以例举如根据本发明第三方面的实例者为较佳。半导体器件可为堆叠型或模塑型。
后文中,将参照显示非限制性实例的图式,对半导体器件的构造予以详细说明。相同元件符号将分别用来指定具有相同功能的元件,而将省略各图式中的说明。
图1A至1C显示以树脂组合物6(封装材料)封装的QFP10。详言之,以芯片接合剂2将半导体芯片3固定于岛(焊片)1上。以导线5连接(经由引线接合)半导体芯片3的端部(焊垫,bonding pads)7与导脚4后,以封装材料6封装上述构件。图1A为半导体芯片3的剖面图、图1B为半导体芯片3的俯视图(部分透视图)及图1C为半导体芯片3的端部7的放大的俯视图(部分透视图)。
就半导体器件10而言,芯片3上侧的封装材料“a”及芯片3下侧的封装材料“b”中的至少一者的厚度较佳为小于或等于0.7毫米,更佳为小于或等于0.5毫米,又更佳为小于或等于0.3毫米,而最佳为小于或等于0.2毫米。
封装件的厚度“c”(半导体器件10的总厚度)较佳为小于或等于2.0毫米,更佳为小于或等于1.5毫米,又更佳为小于或等于1.0毫米,而最佳为小于或等于0.5毫米。
芯片3的面积“d”较佳为大于或等于25平方毫米,更佳为大于或等于30平方毫米,又更佳为大于或等于50平方毫米,而最佳为大于或等于80平方毫米。
此外,半导体器件10较佳为具有大于或等于80根插脚的多引线数目型半导体器件,所以导脚4较佳为100或更多根插脚,甚至更佳为180或更多根插脚,又更佳为200或更多根插脚,而最佳为250或更多根插脚。
连接半导体芯片3与导脚4的导线5长度较佳为大于或等于2毫米,更佳为3毫米或更大,再更佳为4毫米或更大,又更佳为5毫米或更大,而最佳为6毫米或更大。
半导体芯片3上的焊垫7之间的焊垫间距“e”较佳为小于或等于90微米,更佳为80微米或更小,再更佳为70微米或更小,又更佳为60微米或更小,而最佳为50微米或更小。
图2A至2C显示以树脂组合物6(封装材料)封装的球栅阵列20(BGA(ballgridarray))。详言之,以芯片接合剂2将半导体芯片3固定于绝缘基材8上。在以导线5连接半导体芯片3的端部7与基材8的端部后,以封装材料6封装上述的构件。图2A为剖面图,图2B为俯视图(局部透视图),及图2C为焊垫部分的放大图。在图2A及下述图3B中,元件符号9表示焊球。
图3A及3B显示塑模封装型的堆叠型BGA。图3A为俯视图(局部透视图),及图3B为部分放大的剖面图。
同时,在图2A至2C所示的半导体器件20中及在图3A与3B所示的半导体器件30中,封装件的厚度“c”、半导体芯片3的面积“d”、导线5的长度、以及焊垫间距“e”的较佳值各与图1A至1C中的相同。
本发明的树脂组合物可达到在未经卤化及不含锑的条件下的阻燃性。当使用该树脂组合物以密封例如IC与LSI的电子组件时,可以良好的流动性及模塑性来密封电子组件,因而获得具优异的例如耐回焊性、耐潮湿性及高温储藏性的可靠度的电子组件的产物。因此,该树脂组合物具有大的产业价值。
以本发明树脂组成封装电子组件,甚至当用于具有上述封装材料厚度的薄形半导体器件、具有上述封装材料厚度级芯片面积的半导体器件、及具有上述引线数目、导线长度及焊垫间距的半导体器件时,也均可降低例如导线偏移及孔隙的有瑕疵模塑的发生率。
以下,将以实施例说明本发明,但本发明的范围并不局限于下述实施例。
实施例
混合成分、评估项目及所使用的评估方法将说明如下。在下述实施例中,在180℃模塑温度、6.9MPa模塑压力、及90秒固化时间的条件下,利用转移模塑机进行树脂组合物的模塑。然后在180℃下进行后固化5小时。[混合成分]
环氧树脂
环氧树脂(1):具有192的环氧当量及105℃的熔点的联苯型环氧树脂(商品名为Epicoat YX—4000H,油化壳牌环氧树脂股份有限公司制)。
环氧树脂(2):具有210的环氧当量及130℃的软化点的均二苯代乙烯型环氧树脂(商品名为ESLV—210,住友化学工业股份有限公司制)。
环氧树脂(3):具有195的环氧当量及65℃的软化点的邻甲酚—酚醛清漆型环氧树脂(商品名为ESCN—190,住友化学工业股份有限公司制)。
环氧树脂(4):具有244的环氧当量及118℃的熔点的含硫原子的环氧树脂(商品名为:YSLV—120TE,Nippon Steel化学股份有限公司制)。
环氧树脂(5):具有375的环氧当量、80℃的软化点及48重量%的溴含量的双酚A型溴化环氧树脂(商品名为ESB—400T,住友化学工业股份有限公司制)。
环氧树脂(6):具有186的环氧当量及75℃的熔点的双酚F型环氧树脂(商品名为YSLV—80XY,Nippon Steel化学股份有限公司制)。
固化剂
固化剂(1):具有172的羟基当量及70℃的软化点的酚—芳烷基树脂(商品名为Milex XL—225,三井化学股份有限公司制)。
固化剂(2):具有199的羟基当量及80℃的软化点的联苯型酚树脂(商品名为MEH—7851,明和化成塑胶工业股份有限公司制)。
固化剂(3):具有106的羟基当量及80℃的软化点的酚—酚醛清漆树脂(商品名为H—1,明和化成塑胶工业股份有限公司制)。
硬化加速剂
硬化加速剂(1):三苯基膦与1,4—苯醌的加成物。
硬化加速剂(2):三苯基膦与1,4—苯醌的混合物(三苯基膦/1,4—苯醌的摩尔比为1/1.2)。
硬化加速剂(3):三(4—甲基苯基)膦与对苯醌的加成物。
硬化加速剂(4):三苯基膦。
硬化加速剂(5):三—对甲苯基膦与1,4—苯醌的加成物。
硬化加速剂(6):三—对甲苯基膦与1,4—苯醌的混合物。
(三—对甲苯基膦/1,4—苯醌的摩尔比率等于1/1.2)
硬化加速剂(7):三丁基膦与1,4—苯醌的加成物。
硬化加速剂(8):二氮杂二环十—烯酚—酚醛清漆树脂盐。
无机填充剂
熔融氧化硅:具有17.5微米的平均粒径及3.8平方米/克的比表面积的球形熔融氧化硅。
阻燃剂
复合金属氢氧化物:氢氧化镁及氢氧化锌的固体溶液,在上述化学组合物式(C—II)中,M1为镁,M2为锌,m为7,n为3,h为10,以及a、b、c及d皆为1;(商品名为Echomag Z10,Tateho化学工业股份有限公司制)
红磷(商品名为Nova Excel 140,Rinkagaku Kogyo股份有限公司制)
三氧化锑
上述式(XIXa)所示的缩合磷酸酯(商品名为PX—200,Daihachi化学工业股份有限公司制)
三苯基磷酸酯
氢氧化镁(商品名为Kisuma5A,Kyowa化学工业股份有限公司制)。
脱模剂
脱模剂(1):具有8,800的重均分子量,1的穿透率,及30mg/KOH的酸值的直链型氧化聚乙烯(Clariant日本公司出品产品名为PED 153)
脱模剂(2):具有3,600的重均分子量,1的穿透率,及15mg/KOH的酸值的直链型氧化聚乙烯(Clariant日本公司出品产品名为PED 121)
脱模剂(3):具有3,100的重均分子量,5的穿透率,及25mg/KOH的酸值的支链型氧化聚乙烯(Clariant日本公司出品产品名为PED 522)
脱模剂(4):具有12,000的重均分子量,及1的穿透率的直链型非氧化聚乙烯(Clariant日本公司出品产品名为PED 190)
褐煤酸酯(Clariant日本公司出品产品名为Hoechst—Wax E)
上述脱模剂(1)至(4)的重均分子量是使用邻二氯苯溶剂于140℃的温度下由高温GPC所测得的值。
离子清除剂
水滑石(Kyowa化学工业公司出品产品名为DHT—4a)
偶合剂
偶合剂
苯胺基硅烷:γ—苯胺基丙基三甲氧基硅烷
环氧硅烷:γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(商品名为KBM403,Shin—Etsu化学股份有限公司制)
其他添加剂
巴西棕榈蜡(Clariant Japan K.K商品)
碳黑(商品名为MA—100,三菱化学股份有限公司制)
[评估项目与评估方法]
阻燃性
利用制备1/16英寸厚的试片用的金属模具将树脂组合物于上述相同条件下进行模塑并进行后固化,然后根据UL—94测试方法评估该经后固化的树脂组合物的阻燃性。
固化阶段时的硬度
在上述相同条件下将树脂组合物模塑成50毫米直径及3毫米厚的圆盘后,立即利用肖氏硬度测试计型D(Shore hardness tester type D)量测模具内的模塑圆盘的硬度。
剪切作用下的脱模力
将尺寸为50毫米长、35毫米宽及0.4毫米厚的镀铬不锈钢插入模塑20毫米半径圆盘用的模具中。于该不锈钢板上,使树脂组合物于上述条件下模塑。模塑后,立即将不锈钢板抽出,并量测最大抽出力。持续重复10次相同实验,并计算从第二次至第十次的平均测量值。评估所得平均值作为剪切作用下的脱模力(平均值)。评估第十次实验所测得的抽出力作为剪切作用下的脱模力(10次注料模塑后)。
螺旋流动性
根据EMMI—1—66使用测定螺旋流动性用的模具,使树脂组合物于上述相同条件下模塑,并测得流动距离(cm)。
圆盘流动性
使用具有200毫米(宽)×200毫米(深)×25毫米(高)的上模及200毫米(宽)×200毫米(深)×15毫米(高)的下模的—组圆盘流动性量测用的平板模具。将精称的5克样品(各树脂组合物)置于经加热并维持在180℃的下模中心部上。5秒后,以加热至180℃的上模闭合模具。在荷重78牛顿,固化时间90秒的条件下压模后,由以游标尺测得的模塑品的长径(毫米)及短径(毫米)来计算平均直径(毫米)作为圆盘流动性。
耐回焊性
在上述相同条件下以树脂组合物模塑其上配装有8毫米×10毫米×0.4毫米硅芯片的20毫米×14毫米×2毫米外形尺寸的四面平整封装件(QFP),接着进行后固化步骤。在85℃及85%相对湿度下润湿后,每隔一段预定时间于240℃的加热条件下进行回焊处理10秒。根据观察到的裂痕出现,评估出现裂痕的封装件数对5件测试封装的比例。
耐潮湿性
将具有以铝(10微米线宽及1微米厚)线接的6毫米×6毫米×0.4毫米尺寸的测试硅芯片的20毫米×14毫米×2.7毫米外型尺寸的80根插脚的四面平整封装件配装于5微米厚的氧化膜上,并以环氧树脂组合物予以模塑,且于上述相同条件下进行后固化步骤。预处理及润湿的后,每隔一段预定时间量测由导线腐蚀所造成的导线断裂数目。根据有缺陷的封装件数目对10件测试封装件的比例,进行评估。
进行上述的预处理步骤如下。平整封装件于85℃及85%相对湿度下润湿72小时后,接着于215℃下进行气相回焊处理90秒。于0.2MPa压力及121℃下进行后续的润湿步骤。
高温储存性
将置于5微米厚的氧化膜上且以铝(1微米厚及10微米线宽)线接的5毫米×9毫米×0.4毫米尺寸测试硅芯片以银胶配装于由42合金且部分以银镀覆所制的导线架上。以树脂组合物模塑利用热电子(thermonic)型引线机以金导线连接晶片焊垫与内部导线的16根插脚型DIP(双列直插封装;Dual Inline Package),且于前述条件下进行后固化步骤。将测试样品储存于维持200℃下的烤箱中,每隔一段预定时间取样且作持续性测试。比较有持续性缺陷的封装件数对10件测试封装件的比例,进行高温储存性评估。
浇注道的断裂性(脱模性指标)
以树脂组合物于上述相同条件下模塑有8毫米×10毫米×0.4毫米的硅晶片配装于导线架上的20毫米×14毫米×2毫米外型尺寸的80根插脚的平整封装件。模塑后,观察浇注道部分以评估相对于浇注道数目(2)的浇注道断裂数目(被模塑品阻塞的浇注道数目)。
导线偏移率(导线偏移指标)
利用软X射线测量装置(PRO—TEST 100型,SOFTEX社制),对半导体器件进行荧光观测以测定于100V电压与1.5mA电流的条件下的导线偏移率以评估导线偏移。如图4与图5所示,从相对于导线架表面的垂直方向进行观测。量测引线接合的最短距离“L”(连接半导体芯片3的端部7与导线插脚4、或与基材的接合部分(印刷线路基材的端部10)的线长)及导线5的最大位移“X”。X/L×100指导线偏移率(%)。
孔隙产生量
依与上述量测导线偏移的相同方式进行半导体器件的荧光观测。观测存在或不存在直径大于或等于0.1毫米的孔隙,然后由存在有孔隙的半导体器件数目/测试半导体器件的数目评估产生的孔隙。
萃取水的性质
利用转移模塑法制得20毫米×120毫米×1毫米的模塑品。固化后,利用剪刀将所得的产品切成1毫米×1毫米,然后利用小的震动式研磨机(NB—O型,Nittoh Kagaku股份有限公司制)予以压碎。在使用100网目的筛网将大颗粒自压碎颗粒中移除的程序后,将5克样品与50克蒸馏水一起转移至内部涂覆有氟碳树脂的压力舱式容器中,并包封起来且于121℃下处理20小时。处理完成后,将内容物冷却至室温,然后从容器中取出。然后利用离心分离器将悬浮材料沉淀下来,取出水相作为萃取水。萃取水中的离子浓度利用离子层析图量测(Shodex柱ICSI90 4E及ICY—521,Showa Denko K.K.制)。
(1)实施例L
[实施例L1至L10,比较例L1至L6]
混合表L1所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟,以制备及评估实施例L1至L10及比较例L1至L6的树脂组合物。结果示于表L2。
Figure C03804845D00561
Figure C03804845D00571
比较例L4至L6没有包含成分(C),复合金属氢氧化物。因此,比较例L5的阻燃性劣化且没有达到UL—94V—O,包含磷酸酯的比较例L4的耐潮湿性劣化,包含溴化物环氧树脂及锑化合物的比较例L6的高温贮存性质劣化。具有大于200KPa的在10次注料模塑后的在剪切下的脱模力的比较例L1至L3呈现较大数目的浇注道的断裂,其显示不良的脱模性质。
另一方面,实施例L1至L10具有优异的阻燃性,极少的浇注道的断裂,且具有良好的脱模性质,因此具有优异的可靠性。
(2)实施例M
树脂组合物的制备
混合表MI所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟以制备及评估树脂组合物C1至C14。结果示于表M2。
Figure C03804845D00591
Figure C03804845D00601
半导体器件(LQFP及QFP)的制备
使用树脂组合物C1至C14,如下形成相对应于实施例M1至M10及比较例M1至M18的半导体器件。
[实施例M1至M10(表M3)]
使用树脂组合物C1至C10,如下形成实施例1至10的相对应半导体器件(100—引线LQFP)。将具有100mm2面积及80μm焊垫间距的10mm×10mm×0.4mm的测试用硅芯片配装在导线构架上,然后通过最大各具有18μm直径及3mm长度的金引线将芯片与导线构架予以引线接合,此整体再以相对应的树脂组合物予以封装以分别形成半导体器件。所获得的装置的外部尺寸为20mm×20mm,芯片上侧的封装材料的厚度为0.5mm,芯片下侧封装材料的厚度为0.5mm,且装置的总厚度为1.5mm。
[比较例M1至M4(表M3)]
以与实施例M1至M10相同的方式形成比较例M1至M4的半导体器件(100—引线LQFP),但使用树脂组合物C11至C14。
[比较例M5至M14(表M4)]
使用树脂组合物C1至C10,如下形成比较例M5至M14的半导体器件(64—引线QFP—1H)。将具有16mm2面积及100μm焊垫间距的4mm×4mm×0.4mm的测试用硅芯片配装在导线构架上,然后最大各具有18μm直径及1.5mm长度的金引线将芯片与导线构架予以引线接合,此整体再以相对应的树脂组合物予以封装以分别形成半导体器件。所获得的装置的外部尺寸为20mm×20mm,芯片上侧的封装材料的厚度为1.1mm,芯片下侧的封装材料的厚度为1.1mm,且装置的总厚度为2.7mm。
[比较例M15至M18(表M4)]
以与比较例M5至M14相同的方式形成比较例M15至M18的半导体器件(64—引线QFP—1H),但使用树脂组合物C11至C14。
半导体器件(OMPAC型BGA)的制备
使用树脂组合物C1至C14,如下形成实施例M11至M20及比较例M19至M36的半导体器件。
[实施例M11至M20(表M5)]
在具有26.2mm×26.2mm×0.6mm外部尺寸的半导体芯片配装用的绝缘基板(玻璃纤维织布强化的环氧树脂层合物,日立化成公司出品,产品名为“E—679”)上形成精细引线图样。然后,以焊料保护剂(“PSR4000AUS5”,Taiyo InkMfg.公司的产品名)涂覆此基板的前表面与后表面(排除正面上的镀金终端及反面上的外部连接终端),再于120℃干燥2小时。通过涂覆接着剂(“EN—X50,日立化成公司的产品名)而将具有81mm2面积及80μm焊垫间距的9mm×9mm×0.51mm的半导体芯片配装在干燥基板上,再于干净烘箱中以恒定的上升速度由室温至180℃加热1小时,接着于180℃另外加热1小时。通过最大各具有30μm直径及5mm长度的金引线将引线接合部分与芯片予以引线接合,在上述条件下通过转移模塑法以各树脂组合物C1至C10封装其上配装着芯片的基板的前(上)侧以形成实施例M11至M20的26.2mm×26.2mm×0.9mm的相对应BGA装置(1.5mm厚的BGA装置)。
[比较例M19至M22(表M5)]
以与实施例M11至M20相同的方式形成比较例M19至M22的相对应半导体器件(1.5mm厚的BGA装置),但使用树脂组合物C11至C14。
[比较例M23至M32(表M6)]
以与实施例M11至M20相同的方式,配装具有16mm2面积及100μm焊垫间距的4mm×4mm×0.51mm的半导体芯片再通过最大各具有30μm直径及1.5mm长度的金引线将引线接合部分与芯片予以引线接合。在上述条件下通过转移模塑法以各树脂组合物C1至C10封装其上配装芯片的基板的前侧以形成比较例M23至M32的26.2mm×26.2mm×1.9mm的相对应BGA装置(2.5mm厚的BGA装置)。
[比较合例M33至M36(表M6)]
以与比较例M23至M32相同的方式形成比较例M33至M36的BGA装置,但使用树脂组合物C11至C14。
半导体器件(模块阵列封装型的堆叠型BGA)的制备
使用树脂组合物C1至C14,如下形成实施例M21至M30及比较例M37至M54的半导体器件。
[实施例M21至M30(表M7)]
将各具有9.7mm×6.0mm×0.4mm尺寸,58mm2面积,及80μm焊垫间距,且包括黏附在其反面上的日立化成公司出品的模具黏合膜材“DF—400”的两片半导体芯片彼此层叠在48mm×171mm×0.15mm的聚酰亚胺基板上,再如图3A所示般设置56组层叠芯片。在200gf负载下于200℃黏合芯片10秒,接着于180℃烘烤1小时。之后通过最大各具有30μm直径及5mm长度的金引线将引线接合部分与芯片予以引线接合。其次,在上述条件下通过转移模塑法以各树脂组合物C1至C10封装其上配装着芯片的基板的前侧以形成实施例M21至M30的40mm×83mm×0.8mm的相对应BGA装置(0.95mm厚的BGA装置),如图3B所示。
[比较例M37至M40(表M7)]
以与实施例M21至M30相同的方式形成比较例M37至M40的BGA装置(0.95mm厚的BGA装置),但使用树脂组合物C11至C14。
[比较例M41至M50(表M8)]
以与实施例M21至M30相同的方式,但配装具有16mm2面积及100μm焊垫间距的5.1mm×3.1mm×0.4mm的非层叠的单一半导体芯片,再通过最大各具有30μm直径及1.5mm长度的金引线将引线接合部分与芯片予以引线接合,在上述条件下通过转移模塑法以各树脂组合物C1至C10封装其上配装着芯片的基板的前侧以形成比较例M41至M50的40mm×83mm×2.5mm的相对应BGA装置(2.65mm厚的BGA装置)。
[比较例M51至M54(表M8)]
以与比较例M41至M50相同的方式形成比较例M51至M54的BGA装置,但使用树脂组合物C11至C14。
通过各测试评估实施例M1至M30及比较例M1至M54所获得的半导体器件。结果示于表M31至M8。
Figure C03804845D00641
Figure C03804845D00651
[实施例M31至M40,比较例M55至M58(表M9)]
使用树脂组合物C1至C14并进行关于可靠性的各种评估。结果示于表M9。
Figure C03804845D00671
关于比较例M2、MI6、M20、M34、M8及M52的半导体器件,是以非卤化而具有氢氧化镁的树脂组合物C12予以封装,发生引线偏移(大引线偏移)或孔隙的不完美模塑。非卤化而具有磷酸酯的树脂组合物C11在固化阶段的硬度劣化,而以树脂组合物C11予以封装的比较例M55的半导体器件的耐潮湿性劣化。以使用溴化物阻燃剂及锑化合物的树脂组合物C13及C14予以封装的比较例M57及M58的半导体器件的高温贮存性质劣化。
另一方面,树脂组合物C1至C10具有优异的流动性,而且以这些树脂组合物予以封装的实施例M1至M30的半导体器件,没有观察到引线偏移(极小的引线偏移),没有发生孔隙,且模塑性优异。此外,实施例M31至M39的半导体器件具有优异的抗回焊性。
关于不具有(a)至(f)特征的比较例M5至M18,M23至M36及M41至M54的半导体器件,没有观察到引线偏移(极小的引线偏移),而且没有产生孔隙。
(3)实施例N
[实施例N1至N8,比较例N1至N6
混合如表N1所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟,以制备及评估实施例N1至N8及比较例N1至N6的树脂组合物。结果示于表N2。
Figure C03804845D00691
Figure C03804845D00701
Figure C03804845D00711
萃取水中的离子浓度超过设定量的比较例N1至N4及使用非复合型的金属氢氧化物的比较例N5的耐潮湿性劣化。包含溴化物环氧树脂及锑化合物作为阻燃剂的比较例N6的高温贮存性质劣化。
另一方面,实施例N1至N8的流动性,在固化阶段的硬度、抗回焊性、耐潮湿性和高温贮存性质,以及阻燃性的任一者均优异。
(4)实施例P
[实施例P1及P2,比较例P1至P4]
混合表P1所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟以制备及评估实施例P1和P2及比较例P1至P4的树脂组合物。结果示于表P2。
表P1                               (单位:重量份)
Figure C03804845D00731
*:相对于树脂组合物的用量(wt%)
表P2
Figure C03804845D00741
*:于10次注料模塑后
如表P2所示,不含含硫原子的环氧树脂及复合金属氢氧化物(C)的一者或两者的比较例P1至P3的抗再流动性、耐潮湿性、或高温贮存性质劣化。使用溴化物环氧树脂及锑化合物的比较例M4的高温贮存性质劣化。
另一方面,实施例M1及M2中,抗回焊性、耐潮湿性及高温贮存性质皆良好,并且达到UL—94测试的V—0,显示出良好的阻燃性。
(5)实施例Q
[实施例Q1至Q6,比较例Q1至Q6]
混合表Q1所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟以制备及评估实施例Q1至Q6及比较例Q1至Q6所制备的环氧树脂组合物。结果示于表Q2。
Figure C03804845D00751
Figure C03804845D00761
如表Q2所示,含有磷化合物但不含醌化合物的比较例Q1、Q5及Q6的流动性及抗回焊性劣化。不含复合金属氢氧化物(C)的比较例Q2至Q4的阻燃性、耐潮湿性及高温贮存性质的任一者均劣化。尤其,使用溴化物环氧树脂及锑化合物作为阻燃剂的比较例Q4的高温贮存性质更加劣化。
另一方面,实施例Q1至Q6具有优异的抗回焊性、耐潮湿性及高温贮存性质。随着UL—94测试达到V—0,也证明优异的阻燃性。尤其,使用其中一般式(IA)中的R为烷基的实施例Q1及Q2以及使用一般式(IB)所示的膦化合物与醌化合物的加成物的实施例Q4也显示出良好的在剪切下的脱模性质。
(6)实施例R
脱模剂的合成
将作为α烯烃和顺丁烯二酸酐间的共聚合产物的1—二十碳烯、1—二十二碳烯和1—二十三碳稀的混合物与顺丁烯二酸酐的共聚合产物(产品名:Nissan Electol WPB—1,NOF公司出品)与作为醇的十八烷醇溶解于甲苯中,再于100℃反应8小时。在逐步增加温度至160℃下加热上述反应系统以移除甲苯,然后在减压下于160℃迫使反应持续6小时以移除未反应的成分。获得酯化产物,成分(G):其具有34,000重均分子量及70摩尔%的单酯化率的脱模剂(5)。
使用与上述相同的方法获得另—酯化产物,其具有23,000重均分子量及70摩尔%单酯化率的脱模剂(6),但使用丙烯与顺丁烯二酸酐间的共聚合产物(共聚合比率1/1)作为α—烯烃与顺丁烯二酸酐间的共聚合产物。此外,以与上述相同的方法但使用丙醇作为单价醇,获得酯化化合物,其是具有20,000重均分子量及30摩尔%单酯化率的脱模剂(7)。此处的重均分子量是使用THF(四氢呋喃)作为溶剂以GPC所测得的值。
[实施例RI至R4,比较例R1至R10]
混合表R1所示的以重量份计的各成分,再于80℃轧辊捏炼10分钟以制备及评估实施例R1至R4及比较例R1至R10的树脂组合物。此处,在轧辊捏炼前,环氧树脂与各脱模剂在170℃预先混合6小时。结果示于表R2。
Figure C03804845D00781
Figure C03804845D00791
如表R2所示,不合成分(C)、(F)及(G)任一者的比较例R1至R9的在剪切下的脱模性质劣化。又,包含溴化物环氧树脂及锑化合物作为阻燃剂的比较例R10的耐潮湿性及高温贮存性质劣化。
另一方面,实施例R1至R4的在剪切下的脱模性质耐潮湿性及高温贮存性质皆良好,而且UL—94测试达到V—0,显示良好的阻燃性。又,也无螺旋流动,在固化阶段的硬度或抗回焊性的问题。
值得注意的是,本发明除上述以外,在不背离本发明新颖的及有利的特征的情形下,上述实施例还可作各种的更动与改变。因此,所有的这些更动与改变皆包含于下述权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种封装用环氧树脂组合物,其含有环氧树脂(A),固化剂(B),及复合金属氢氧化物(C),其还含有硬化加速剂(E),其中,成分(E)包括至少一种选自下述组群的硬化加速剂:
含有通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的硬化加速剂、
含有具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物与醌化合物的硬化加速剂、
含有通式(IA)所示的膦化合物与醌化合物的加成物的硬化加速剂、以及
含有具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物与醌化合物的加成物的硬化加速剂,
Figure C03804845C00021
式(IA)中,R是选自由氢原子,具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的烃基,以及具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的烷氧基所组成的组群中的基团,且各R彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中具有与至少一个烷基键结的磷原子的膦化合物是以通式(IB)所示的化合物:
式(IB)中,R1是具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的烷基,R2及R3是各自选自由氢原子及具有1至12个碳原子的经取代或未经取代的烃基所组成的组群中的基团,R1、R2及R3彼此相同或不同。
3.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中醌化合物为对苯醌。
4.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中通式(IA)所示的膦化合物是选自由三苯基膦,三对甲苯基膦及三丁基膦所组成的组群中的化合物。
5.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其还含有具有大于或等于4,000的重均分子量的直链型氧化聚乙烯(F),以及由具有5至30个碳原子的α—烯烃和顺丁烯二酸酐的共聚物与具有5至25个碳原子的一元醇的酯化反应所获得的酯化合物(G)。
6.如权利要求5所述的封装用环氧树脂组合物,其中,成分(F)的酸值为2-50mg/KOH。
7.如权利要求5所述的封装用环氧树脂组合物,其中,成分(F)的酸值为30-50mg/KOH。
8.如权利要求5所述的封装用环氧树脂组合物,其中的成分(F)与成分(G)中的至少一者是以与部分或全部成分(A)形成预先混合物的形式含有。
9.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其还含有具有二级氨基的硅烷偶合剂(J),其中成分(J)含有通式(II)所示的化合物和或至少一种选自下述化合物所组成的组群中的化合物:γ—(N—甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(N—甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ—(N—甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ—(N—苯甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷、γ—(β—氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及N—β—(N—乙烯基苯甲氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧基硅烷,
式(II)中,R1是选自由氢原子,具有1至6个碳原子的烷基及具有1或2个碳原子的烷氧基所组成的组群中的基团,R2选自具有1至6个碳原子的烷基及苯基,R3表示甲基或乙基,n为1至6的整数,m为1至3的整数。
10.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中,成分(A)包括通式(III)所示的化合物:
Figure C03804845C00042
式(III)中,R1至R8各彼此相同或不同,且是选自氢原子及具有1至10个碳原子的经取代或未经取代的单价烃基,n为0至3的整数。
11.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中成分(E)含有环脒化合物与酚树脂的加成物。
12.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中成分(C)含有组成式(C—I)所示的化合物:
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O(C—I)
式(C—I)中,M1,M2及M3为彼此不同的金属元素,a,b,c,d,p,q和m为正数,及r为0或正数。
13.如权利要求12所述的封装用环氧树脂组合物,其中M1是选自由属于第三周期的金属元素,IIA族的碱土金属元素及属于IVB,IIB,VIII,IB,IIIA和IVA族的金属元素所组成的组群中的金属元素,M2是选自IIIB至IIB族的过渡金属元素。
14.如权利要求13所述的封装用环氧树脂组合物,其中M1是选自由镁,钙,铝,锡,钛,铁,钴,镍,铜及锌所组成的组群中的金属元素,M2是选自由铁,钴,镍、铜及锌所组成的组群中的金属元素。
15.如权利要求14所述的封装用环氧树脂组合物,其中M1为镁,且M2是选自由锌及镍所组成的组群中的金属元素。
16.如权利要求12所述的封装用环氧树脂组合物,其中r为0,且摩尔比率p/q为99/1至50/50。
17.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其进一步含有含磷原子的化合物(H)。
18.如权利要求17所述的封装用环氧树脂组合物,其中成分(H)含有选自由红磷,磷酸酯,及含磷和氮的化合物所组成组群中的至少一种化合物。
19.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其进一步含有无机填充剂(D)。
20.如权利要求1所述的封装用环氧树脂组合物,其中成分(B)含有选自由联苯型酚树脂、芳烷基型酚树脂,二环戊二烯型酚树脂,三苯基甲烷型酚树脂,及酚醛清漆型酚树脂所组成组群中的至少一种树脂。
21.如权利要求1至20中任一项所述的封装用环氧树脂组合物,其用于封装具有至少一种下述特征的半导体器件:
(a)半导体芯片上侧的封装材料与半导体芯片下侧的封装材料中的至少一者具有小于或等于0.7mm的厚度;
(b)引线数大于或等于80;
(c)导线长度大于或等于2mm;
(d)半导体芯片上的焊垫间距小于或等于90μm;
(e)在配装基材上配置有半导体芯片的封装件的厚度小于或等于2mm;以及
(f)半导体芯片的面积大于或等于25mm2
22.如权利要求21所述的封装用环氧树脂组合物,该半导体器件的特征为下述(1)至(2)中的任一者:
(1)(a)或(e);以及
(2)(a)及选自(b)至(f)的至少一种特征。
23.如权利要求21所述的封装用环氧树脂组合物,该半导体器件的特征为下述(1)至(3)中的任一者:
(1)(b)及(c)
(2)(b)及(d);以及
(3)(b),(c)及(d)。
24.如权利要求21所述的封装用环氧树脂组合物,该半导体器件的特征为下述(1)至(9)中的任一者:
(1)(a)及(b);
(2)(a)及(c);
(3)(a)及(d);
(4)(a)及(f);
(5)(c)或(e);
(6)(a),(b)及(d)
(7)(c),(e)及(f);
(8)(a),(b),(d)及(f);以及
(9)(a),(b),(c)及(d)。
25.如权利要求21所述的封装用环氧树脂组合物,其中,该半导体器件为堆叠型封装件。
26.如权利要求21所述的封装用环氧树脂组合物,其中,该半导体器件为模块阵列型封装件。
27.一种电子组件,含有以权利要求1至20中任一项所述的封装用环氧树脂组合物封装的元件。
28.如权利要求27所述的电子组件,该电子组件为具有下述至少一种特征的半导体器件:
(a)半导体芯片上侧的封装材料与半导体芯片下侧的封装材料的至少一者具有小于或等于0.7mm的厚度;
(b)引线数大于或等于80;
(c)导线长度大于或等于2mm;
(d)半导体芯片上的焊垫间距小于或等于90μm;
(e)在配装基材上配置有半导体芯片的封装件的厚度小于或等于2mm;以及
(f)半导体芯片的面积大于或等于25mm2
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157313B2 (en) * 2003-01-17 2007-01-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device using thereof
EP1612597B1 (en) * 2003-04-08 2008-08-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Liquid crystal sealing agent and liquid crystalline display cell using the same
US7304500B2 (en) * 2003-12-29 2007-12-04 Faraday Technology Corp. Programmable logic module and upgrade method thereof
JP4912305B2 (ja) * 2004-05-20 2012-04-11 アルベマール・コーポレーシヨン ペレット化された臭素化アニオン型スチレン系ポリマーの製造と使用
KR100673752B1 (ko) * 2004-12-27 2007-01-24 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
US20090137717A1 (en) * 2005-07-13 2009-05-28 Ryoichi Ikezawa Encapsulated epoxy resin composition and electronic component device
JP5400267B2 (ja) * 2005-12-13 2014-01-29 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR100678686B1 (ko) * 2005-12-30 2007-02-05 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
KR100678689B1 (ko) * 2005-12-30 2007-02-02 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물
KR101496066B1 (ko) 2006-06-02 2015-03-02 히타치가세이가부시끼가이샤 광반도체소자 탑재용 패키지 및 이것을 이용한 광반도체장치
KR100898337B1 (ko) 2007-12-26 2009-05-20 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자
KR100898335B1 (ko) 2007-12-26 2009-05-20 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자
WO2010041651A1 (ja) * 2008-10-10 2010-04-15 住友ベークライト株式会社 半導体装置
CN102822271B (zh) 2010-03-25 2014-12-31 住友电木株式会社 半导体封装用环氧树脂组合物和使用其的半导体装置
TWI407605B (zh) * 2010-11-15 2013-09-01 Advanced Optoelectronic Tech 發光二極體封裝結構
CN102558769B (zh) * 2010-12-31 2015-11-25 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
JP5923942B2 (ja) * 2011-11-18 2016-05-25 日立化成株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
US20150065606A1 (en) * 2012-01-31 2015-03-05 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material
JP6741001B2 (ja) * 2015-04-28 2020-08-19 味の素株式会社 封止用樹脂組成物および封止用シート
JP6612172B2 (ja) * 2016-04-25 2019-11-27 Towa株式会社 樹脂成形装置、樹脂成形方法、樹脂成形品の製造方法及び製品の製造方法
US10580567B2 (en) 2016-07-26 2020-03-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Coil component and method of manufacturing the same
JP6438181B1 (ja) * 2017-05-17 2018-12-12 リンテック株式会社 半導体装置及びその製造方法
WO2019025033A1 (de) * 2017-07-31 2019-02-07 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Zusammensetzung zur herstellung einer wässrigen umhüllungsmasse
CN111954912A (zh) * 2018-04-13 2020-11-17 日立化成株式会社 复合物及成形体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4496282T1 (de) * 1993-08-20 1995-09-21 Nitto Denko Corp Halbleiter-Einrichtung
JPH10195179A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
EP0978542B1 (en) * 1997-04-21 2007-10-24 Nitto Denko Corporation Semiconductor sealing resin composition, semiconductor device sealed with the same, and process for preparing semiconductor device
JP2001279057A (ja) * 1999-03-09 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止材組成物及び電子部品装置
JP3632558B2 (ja) * 1999-09-17 2005-03-23 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
WO2002024808A1 (en) * 2000-09-25 2002-03-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxy resin molding material for sealing

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