KR100673752B1

KR100673752B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR100673752B1
Application number: KR1020040112806A
Authority: KR
Inventors: 한승; 박현진; 박윤곡
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2007-01-24
Also published as: KR20060074159A

Abstract

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 비페닐 유도체를 포함하는 노블락 구조의 페놀류 화합물과 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 변성 에폭시 수지(1) 4.3~11.8 중량%; 경화제로서 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 수지와 트리페닐 메탄형 페놀수지의 블록 공중합형 페놀 수지(2) 1.9~8.3 중량%; 경화촉진제(3) 0.1~0.5 중량%; 및 무기 충전제(4) 73~92 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의하면, 반도체 소자 패키지 성형시 고유동 특성을 나타내며, 수분의 흡수가 낮고 내열성이 우수할 뿐만 아니라 인체나 기기에 유해한 할로겐계, 삼산화 안티몬 등의 난연제를 함유하지 않으면서도 난연성, 신뢰성 및 성형성이 우수한 특징이 있다.

반도체소자, 비페닐(biphenyl), 변성에폭시, 블록공중합, 난연성

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 별도의 할로겐계, 삼산화 안티몬 등의 난연제를 사용하지 않아도 우수한 자기소화성의 난연 특성을 나타내는 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물을 제조함에 있어서 난연성이 필요하며 대부분의 반도체업체에서 UL94 V-0의 난연성으로 요구하고 있다. 이러한 난연성을 확보하기 위해 할로겐 및 무기계 난연제를 사용하여 반도체 봉지제용 에폭시 수지를 제조하고 있으며 주로 브롬화에폭시와 삼산화안티몬을 반도체 봉지제용 에폭시 수지 제조시 사용하여 난연성을 확보하고 있다.

그러나 이와 같은 할로겐계 난연제를 사용하여 난연성을 확보한 반도체 봉지제용 에폭시 수지의 경우 소각시나 화재시 다이옥신(dioxin)이나 다이퓨란(difuran)등의 유독성 발암물질이 발생될 뿐만 아니라 연소시 발생하는 HBr 및 HCl 등의 가스로 인해 인체에 유독할 뿐만 아니라 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식(corrosion)을 발생시키는 문제가 있다.

이에 대한 대책으로서 포스파젠(phosphazene)이나 인산에스테르와 같은 인계 난연제 및 질소원소 함유 수지와 같은 신규 난연제가 검토되고 있으나 질소원소 함유 수지의 경우 난연성이 부족하고 인계 난연제의 경우 수분과 결합하여 생성되는 인산 및 폴리인산이 반도체의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제가 발생하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창작된 것으로서, 본 발명의 목적은, 인체나 기기에 유해한 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 일절 사용하지 않고도 자기 소화성을 갖는 변성 에폭시 수지와 블록 공중합형 페놀 수지를 사용함으로써 우수한 난연성을 나타내는 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은, 비페닐 유도체를 포함하는 노블락 구조의 페놀류 화합물과 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 변성 에폭시 수지(1) 4.3~11.8 중량%; 경화제로서 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 수지와 트리페닐 메탄형 페놀수지의 블록 공중합형 페놀 수지(2) 1.9~8.3 중량%; 경화촉진제(3) 0.1~0.5 중량%; 및 무기 충전제(4) 73~92 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의하여 달성된다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상 세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

이하 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 구성에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명에서 사용된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(1), 경화제(2), 경화촉진제(3) 및 무기 충전제(4)를 포함하는데, 각 구성 성분을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 성분 (1)인 에폭시 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 분자 중에 비페닐 유도체를 포함하는 노블락 구조의 페놀류 화합물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 얻은 변성에폭시 수지로서, 페놀 혼합물 중에 [화학식 1]의 중량비가 증가함에 따라 에폭시 수지 조성물의 난연특성이 향상되어 난연성 측면에서는 장점이 있으나, 페놀 혼합물 중에 [화학식 1]의 중량비가 85 중량%을 초과하면 이 혼합물로부터 얻어지는 변성 에폭시 수지의 점도가 증가하여 무기 충전제의 고충전에 적합하지 않고 유동특성이 저하되는 단점이 있다.

한편 페놀 혼합물 중에 [화학식 2]가 50 중량%를 초과하면 이 혼합물로부터 얻어지는 변성 에폭시 수지는 경화시 반응 조절이 어렵고 반응 속도가 지연되어, 이러한 수지로 제조된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 이송성형을 이용한 성형 작업시 성형 불량을 야기시켜 생산성을 떨어뜨리는 문제가 있다.

이와 같은 특성을 종합적으로 검토한 결과 페놀 혼합물 중 [화학식 1]의 중 량비는 50~85 중량%, 바람직하게는 70~80 중량%가 배합되는 것이 적절하다. 본 발명의 변성에폭시 수지는 이러한 중량비를 갖는 페놀 혼합물로부터 합성하여, 최적의 난연성, 고유동성 및 저흡습성의 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 변성 에폭시 수지에 더하여 비페닐 수지 또는 오르소 크레졸 노볼락 수지 등을 추가하여 사용할 수 있으며, 이들 수지는 변성 에폭시 수지(1)에 대하여 1~60 중량%가 추가된다. 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 난연성을 확보하기 위해서는 상기 변성 에폭시 수지(1)는 총에폭시 수지량 중에 40 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 배합되는 것이 적절하다. 한편 본 발명에 따른 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 상기 성분 (1)의 함량은 4.3∼11.8 중량%인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기식에서 n은 1∼5 사이의 정수 값을 갖는다.)

[화학식 2]

본 발명에 사용된 필수 성분인 경화제로는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 수지와 트리페닐 메탄형 페놀수지의 블록 공중합형 페놀 수지(2)로서, 수지 중 수산기 당량이 150∼300, 연화점이 40∼90℃이며, 150℃에서의 용융점도가 0.1∼2.0 포이즈(poise)가 바람직하다. 2.0 포이즈가 넘으면 용융시에 유동성이 저하되는 문제가 발생하게 되어, 결국에는 전체 에폭시 수지 조성물의 성형성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 공중합형 페놀수지의 m과 n은 1∼6의 정수이며, (m+n)은 2∼7의 정수가 되도록 선택한다. 상기 페놀 수지(2)는 총 경화제 함량 중에 30 중량% 이상 함유된다.

[화학식 3]

(상기식에서 m, n은 1∼6 사이의 정수 값을 갖는다.)

상기 공중합형 페놀 수지와 에폭시 수지와 조합시킨 수지 조성물의 경화물은 가교밀도가 낮고, 수지 조성물의 성형시의 열응력 및 성형품인 반도체 장치의 흡습 후의 땜납 공정시 발생하는 열응력을 감소시키며, 특히 휨특성이 우수한 것을 특징으로 한다.

상기 공중합형 페놀 수지에 더하여 하기 [화학식 4]로 표시되는 페놀 노볼락 수지, 하기 [화학식 5]로 표시되는 자일록 수지, 하기 [화학식 6]으로 표시되는 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 노볼락 수지 또는 이들의 2이상의 혼합물이 상기 페놀 수지(2)에 대하여 1∼70 중량% 가 추가로 배합될 수 있다.

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 난연성을 확보하기 위해서는 페놀 노블락 수지 및 자일록 수지 등과 병용하는 경우 상기의 공중합형 페놀 수지를 총페놀 수지 중에 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 배합하여야 한다. 하기 [화학식 6]으로 표시되는 것과 같은 난연성을 갖는 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 노볼락 수지와 병용하는 경우에는 상기의 공중합형 페놀 수지를 사용하지 않고서도 난연성은 확보할 수 있으나 얇은 패키지에서 충분한 휨특성을 확보하기 위해서는 총페놀 수지 중에 30 중량% 이상 배합하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(상기 화학식에서 n은 1∼7의 정수 값을 갖는다.)

[화학식 5]

(상기 화학식에서 n은 1∼6의 정수 값을 갖는다.)

[화학식 6]

(상기 화학식에서 n은 1∼6의 정수 값을 갖는다.)

상기 [화학식 4∼6]의 수지 모두 연화점이 50℃이상 100℃이하인 것을 사용하는 것이 적합하며, 그 이상의 연화점을 갖는 수지를 적용할 경우 수지 점도가 높아져서 유동성이 저하되는 문제가 발생된다. 상기 성분 (2)의 함량은 성분 (2)의 수산화기 당량에 대한 성분 (1)의 에폭시 당량의 조성비가 0.9∼1.3의 범위내에 들도록 결정한다. 이 때 상기 (2)의 함량은 본 발명에 따른 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 1.9∼8.3 중량%이며, 상기 범위를 벗어나는 경우 미반응 에폭시기와 페놀기가 다량 발생하여 신뢰성에 좋지 않은 결과를 주게 된다.

본 발명에 사용된 성분 (3)인 경화 촉진제는 상기 성분 (1)과 성분 (2)의 경화반응을 촉진하기 위해 필요한 성분으로, 예를 들어 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 사용할 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 사용량은 본 발 명에 따른 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.1∼0.5 중량%가 적합하다.

본 발명에 사용된 무기 충전제(4)는 그 평균입자가 0.1∼35㎛인 용융 또는 합성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 충전량은 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 73~92 중량% 사용할 수 있으며, 바람직하게는 82~92 중량% 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제, 카본블랙, 유·무기염료 등의 착색제, 에폭시 실란, 아미노 실란, 알킬 실란 등의 커플링제 및 변성 실리콘 오일등을 필요에 따라 사용할 수 있다. 이 때 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 0.05∼1.5 중량% 사용할 수 있다.

이상과 같은 원재료를 이용하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀이나 니이더로 용융혼련하며, 냉각, 분쇄과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다. 본 발명에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적으로 사용되는 방법이나, 인젝션 (Injection) 성형법이나 캐스팅(Casting) 등의 방법으로도 성형 가능하다.

* 실시예

이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하나, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼3

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 평량한 뒤, 헨셀 믹서를 이용, 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였으며, 믹싱 2-롤밀을 이용하여 100℃에서 7분간 용융혼련한 뒤, 냉각 및 분쇄과정을 거쳐 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 때 변성 에폭시 제조시 사용한 페놀 혼합물내의 상기 [화학식 1]의 화합물과 [화학식 2]의 화합물의 중량비는 80:20 이었다.

이렇게 하여 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 및 신뢰성을 평가하였으며, 신뢰성 시험을 위해, MPS(Multi Plunger System)성형기를 이용하여 175℃에서 60초간 성형시킨후, 175℃에서 6시간동안 후경화시켜, MQFP형 반도체 소자를 제작하였다. 본 발명에 의한 에폭시수지 조성물의 물성 및 난연성, 신뢰성, 성형성 시험결과를 표 2에 나타내었다. 신뢰성 시험은 열충격 시험에서의 패키지 크랙 발생수로 나타내었다.

[물성평가 방법]

* 스파이럴 플로우 (Spiral Flow): EMMI규격을 기준으로 금형을 제작하여 성 형온도(175℃), 성형압력 70Kgf/cm²에서 유동 길이를 평가하였다.

* 유리전이온도 (Tg): TMA(Thermomechanical Analyser)로 평가하였다.

* 굴곡강도 및 굴곡 탄성율: 경화된 EMC성형시편(125 X 12.6 X 6.4 mm)을 준비하여 시편 중심부의 넓이와 두께를 Micrometer로 0.001mm까지 재서 UTM 시험기를 이용하여 측정하였다.

* 난연성: UL 94 V-0 규격에 준하여 평가하였다.

* 내크랙성 평가 (신뢰성 시험): 에폭시 수지 조성물로 제조한 LQFP형 반도체 소자를 125℃에서 24시간 건조시킨 후, 5싸이클의 열충격시험을 거쳐 다시 85℃/85% 상대습도 조건하에서 168시간 동안 방치시킨 후 235℃, 10초 동안 IR 리플로우를 3회 통과시켜 1차로 프리컨디션 조건하에서의 패키지 크랙발생 유무를 평가한다. 프리컨디션 후 열충격 환경시험기(Temperature Cycle Test)에서 -65℃에서 10분, 25℃에서 5분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 1싸이클로하여 1,000싸이클을 진행한 후 비파괴 검사기인 SAT (Scanning Acoustic Tomograph)로 크랙발생 유무를 평가하였다.

[표 1]

구성성분(단위:중량%)		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
에폭시수지	변성에폭시수지	8.70	8.72	5.87
	오르소크레졸노볼락	-			7.92	9.34
	비페닐	-		2.53
경화제	[화학식 3]의 페놀수지	5.27	4.20	1.66	4.66	4.63
	페놀 노볼락	-			4.66	4.63
	자일록		1.05
	[화학식 6]의 페놀수지			3.91
난연제	브롬화에폭시 수지				1.39
난연제	삼산화안티몬				0.45
경화촉진제	트리페닐포스핀	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
무기충전제	실리카	85.00	85.00	85.00	84.55	85.00
커플링제	γ-글리시톡시 프로필 트리 메톡시실란	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
착색제	카본블랙	0.27	0.27	0.27	0.27	0.27
왁스	카르나우바왁스	0.26	0.26	0.26	0.26	0.26

비교예 1∼2

다음 표 1에 나타난 바와 같이 각 성분을 주어진 조성대로 평량하여 실시예와 같은 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였으며, 각 물성 및 신뢰성 평가결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

평가항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
스파이럴 플로우(inch)		38	40	46	32	34
Tg(℃)		129	125	119	139	138
굴곡강도 (kgf/㎟ at 24℃)		18	18	16	15	14
굴곡탄성율 (kgf/㎟ at 24℃)		2450	2390	2200	2540	2600
난연성 (UL 94 V-0)		V-0	V-0	V-0	V-0	완전연소
신뢰성	내크랙성 평가 크랙발생수	0	0	0	378	412
	총시험한 반도체 소자수	600	600	600	600	600

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물은 기존의 비교예에 비하여 난연성을 확보하면서도 스파이럴 플로우와 굴곡강도가 높고, 유리전이온도와 굴곡탄성률이 낮아 성형성이 우수하며, 신뢰성 면에서도 보다 우수한 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의하면, 반도체 소자 패키지 성형시 고유동 특성을 나타내며, 수분의 흡수가 낮고 내열성이 우수할 뿐만 아니라 인체나 기기에 유해한 할로겐계, 삼산화 안티몬 등의 난연제를 함유하지 않으면서도 난연성, 신뢰성 및 성형성이 우수한 특징이 있다.

비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 특허청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표시되는 분자 중에 비페닐 유도체를 포함하는 노블락 구조의 페놀류 화합물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 4,4'-디히드록시 비페닐의 혼합물을 글리시딜 에테르화시켜 생성되는 변성 에폭시 수지(1) 4.3~11.8 중량%;

경화제로서 하기 [화학식 3]으로 표시되는 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 수지와 트리페닐 메탄형 페놀수지의 블록 공중합형 페놀 수지(2) 1.9~8.3 중량%;

경화촉진제(3) 0.1~0.5 중량%; 및

무기 충전제(4) 73~92 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.

[화학식 1]

(상기식에서 n은 1∼5 사이의 정수 값을 갖는다.)

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기식에서 m, n은 1∼6 사이의 정수 값을 갖는다.)
제 1항에 있어서, 상기 변성 에폭시 수지(1)는 총 에폭시 수지량 중에 40 ~ 100 중량% 함유되고, 상기 페놀 수지(2)는 총 경화제 함량 중에 30 ~ 100 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 에폭시 수지로서 비페닐 수지 또는 오르소 크레졸 노볼락 에폭시 수지가 상기 변성 에폭시 수지(1)에 대하여 1∼60 중량% 추가되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 경화제인 페놀 수지로서 페놀 노블락 수지, 자일록 수지, 비페닐 유도체를 포함하는 페놀 노볼락 수지 또는 이들의 2이상의 혼합물이 상기 페놀 수지(2)에 대하여 1∼70 중량% 추가되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 경화촉진제(3)는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀을 포함하는 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트를 포함하는 테트라페닐보론염 중 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 [화학식 1]에 따른 화합물은 상기 변성 에폭시 수지(1) 중 50∼85 중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.