CN114437508A - 一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，按质量份数包含如下组分：环氧树脂4‑10份，酚醛树脂2‑10份，无机填料70‑95份，着色剂0.1‑0.3份，脱模剂0.2‑0.6份，偶联剂0.3‑1份，固化促进剂0.05‑0.5份，0.2‑1.5份反应性应力改质剂，本发明使用的反应性硅油，与环氧树脂体系具有良好的相容性和结合力，可均匀分散于基体树脂中；其硅氧键主链可以提高EMC的韧性，从而降低半导体器件的应力，反应性官能团可与树脂形成化学键合，减少从EMC中析出，同时反应性硅油可以改善EMC的模流性及分散性，减少气泡的生成，增大EMC的塑封流动长度，同时不影响环氧固化物的其它性能。

Description

一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物及其应用

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，流动性工控用环氧树脂组成物及其应用。

背景技术

环氧塑封料(EMC)一般由环氧树脂、固化剂、填料和低应力剂、阻燃剂等多种添加剂构成，由于EMC具有许多优异的性能，在封装领域已经得到了广泛的应用，是半导体元器件、集成电路封装的主流材料。近年来，电子设备的小型化日益发展，集成化更高，结构更复杂，布线更细，此外，随着功率半导体的功率增大，功率半导体的发热量也会随之增大，因此会使得使用环境高温化，由于芯片与密封材料的热膨胀系数的不同，封装后产品应力很大，在界面发生剥离而易于发生封装的破损。对于结构复杂，布线精细的封装器件，对EMC流动性也有较高要求，流动性较差会导致封装过程中容易产生气孔和注塑不满等缺陷。因此，为适应小、薄型封装形式的发展，需要EMC能适应更高的降低应力要求，满足高低温使用环境。

在EMC中，往往会有气泡的存在，这是由于模压时型腔内的气体和物料本身的水分以及反应所释放的挥发气体成分造成的，气泡使得EMC变得更易吸湿，从而降低塑封件的电绝缘性，同时可能会导致分层缺陷的发生。

为了半导体密封材料的低应力化，有使环氧树脂固化物的弹性模量降低的方法，一般添加以硅树脂或硅油作为主成分的化合物作为应力改质剂。然而，硅树脂、硅油由于在环氧树脂固化物中的分散性差，这些技术方法属于机械分散式，共混后形成非均相体系，该法改性剂易在封装器件外部表面或内部界面析出，对封装器件及模具造成一定程度污染，还会带来粘接不良和界面分层等其它问题。

行业内常用传统应力改质剂包括硅树脂和硅油，由于其在有机体系中的相容性差，普遍存在析出造成污染脏模的现象，而且可能会在经过多次冷热循环后造成应力改质剂在内部界面析出，从而导致界面分层失效，专利CN102898786A提供了一种钽电容封装用环氧塑封料及其制备方法，其非反应性硅油添加量高达2％，但对流动性提升效果较小，在冷热冲击实验中，只能实现5次高低温循环冲击。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物及其应用，该产品可应用于芯片封装、半导体封装、电子器件以及机电产品封装保护领域。

为了达到以上目的，本发明的技术解决方案如下：本发明提供了一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，按质量份数包含如下组分：环氧树脂4-10份，酚醛树脂2-10份，无机填料70-95份，着色剂0.1-0.3份，脱模剂0.2-0.6份，偶联剂0.3-1份，固化促进剂0.05-0.5份，0.2-1.5份反应性应力改质剂，所述着色剂为本领域常用的炭黑，不作特别限定。

本发明的进一步改进在于：所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多芳香环氧树脂、多官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、硫醚型环氧树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

本发明的进一步改进在于：所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、多芳香酚醛树脂苯酚芳烷基酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

本发明的进一步改进在于：所述无机填料采用二氧化硅，为结晶角型、结晶圆角型、熔融角型、熔融球型粉的一种或其中几种按任意比例的混合物。

本发明的进一步改进在于：所述脱模剂采用蜡系化合物，包括天然蜡或合成蜡，为棕榈蜡、蒙旦酸酯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚酰胺蜡。

本发明的进一步改进在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或其改性衍生物，包括巯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂或环氧基型硅烷偶联剂的一种或几种的混合物。

本发明的进一步改进在于：所述固化促进剂为咪唑化合物、叔胺化合物、有机膦化合物中的任意一种或几种的混合物。

本发明的进一步改进在于：所述反应性应力改质剂为反应性硅油，该反应性硅油为羧基硅油、氨基硅油和环氧基硅油中的一种或几种。

本发明的进一步改进在于：所述反应性硅油，其结构为带活性官能团的支链型和直链型反应性硅油中的一种或几种，所述支链型反应性硅油的分子式结构为

所述直链型反应性硅油的分子式结构为

其中m表示1～20的重复单元数，n表示1～10的重复单元数，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基、聚醚基或苯基，Z为环氧基、氨基或羧基。

一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物的应用，该环氧树脂组成物作为封装材料应用于芯片封装、半导体封装、电子器件以及机电产品封装。

本发明的有益效果是：本发明使用的反应性硅油，与环氧树脂体系具有良好的相容性和结合力，可均匀分散于基体树脂中；其硅氧键主链可以提高EMC的韧性，从而降低半导体器件的应力，反应性官能团可与树脂形成化学键合，减少从EMC中析出，同时反应性硅油可以改善EMC的模流性及分散性，减少气泡的生成，增大EMC的塑封流动长度，同时不影响环氧固化物的其它性能。本发明制备的EMC，在TCT循环中也不易产生失效的情况，能达到-55℃至150℃，30分钟一循环，3000个循环零失效。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例具体使用原料如下：

环氧树脂：联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社，型号为YX4000H)；

酚醛树脂：Xylok型酚醛树脂(明和化成株式会社，型号为MEHC-7800)。

无机填料：球形二氧化硅(江苏联瑞新材料有限公司DQ1130)；二氧化硅细粉(江苏联瑞新材料有限公司DQ1030)。

着色剂：炭黑(三菱化学株式会社，型号为MA-600)。

脱模剂：氧化聚乙烯蜡(德国科莱恩公司，型号为Licowax PED522)；聚乙烯蜡(德国科莱恩公司，型号为Licowax E PED)。

偶联剂：巯丙基三甲氧基硅烷(赢创工业集团，型号为Dynasylan MTMO)；甲基三甲氧基硅烷(山东硅科新材料有限公司，型号为CG-N113)。

固化促进剂：TPP。

应力改质剂：环氧和聚醚双官能团改性硅油(上海悠立国际贸易有限公司，型号为sileasycoat 6811B)；非反应性硅油(道康宁东丽有机硅公司，型号为L-7001)。

本方案共提供4个实施例和2个对比例，其中实施例1-4为添加环氧和聚醚双官能团改性硅油的环氧树脂组合物，对比例1为添加非反应性硅油的环氧树脂组合物，对比例2为不添加应力改质剂的环氧树脂组合物，原料配方及各组分重量份数见表1。

实施例1-4和对比例1-2的制备方法如下：

按照配比称量并混合各成分后，在温度为60～110℃预热的开放式炼胶机上熔融混炼均匀，将混合均匀的物料从开放式炼胶机上取下自然冷却、粉碎得粉状料，预成型为饼料，获得环氧环氧树脂组合物，并用以下方法进行评价，结果见表1。

主要通过以下测试方法评价环氧树脂组合物：

螺旋流动长度：取15g待测环氧树脂组合物样品，于传递模塑压力机上注入EMMI-1-66螺旋流动金属模具内，进行样品螺旋流动长度的测定，模具温度为175±2℃，成型压力为7.0±0.2MPa，保压时间120s，然后从金属模具内取出样品，读出螺旋流动长度，单位为cm。

胶化时间：热板法，将电热板加热到175℃±1℃，取0.5g环氧树脂组合物样品放在电热板上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，熔融开始计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间，单位为s。

弯曲性能：使用低压传递模塑成型机在模具温度为175℃将环氧树脂组合物成型，固化时间为120s，再进行后固化，后固化条件为：175℃下6小时，在万能试验机测试后固化的样条的弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)。

热循环测试(TCT)：客户端通过模压机压制产品(产品尺寸高50mm，内直径25mm，外直径30mm)，成型条件为：金属模具温度为175±2℃，注射压力8±0.2MPa，固化时间150s。成型后的产品在175±2℃温度下后固化6小时后取出室温冷却。放入冷热循环冲击试验箱中从-55～150℃，30分钟一循环，持续3000个循环，查看产品开裂情况。

脏模情况：通过显微镜观察封装模具因应力改质剂或脱模剂渗出造成脏模的情况，每100模观察一次，记录出现明显脏模时的封装模数。

表1

从表1实施例1-4和对比例1-2测试结果可以看出，使用环氧和聚醚双官能团改性硅油的配方制备的环氧树脂组合物螺旋流动长度明显提升，弯曲强度明显提升且弯曲模量明显降低，有很好的耐高低温冲击性能，脏模情况明显改善，这是因为本发明加入了环氧和聚醚双官能团改性硅油可作为良好的润滑剂和增韧剂，能有效改善各成分分散均匀性，使得环氧树脂组合物具有较高的流动性以及固化后具有较高的弯曲强度和较低的弯曲强度，进而使应力降低，耐高低温冲击性能显著提升；环氧和聚醚双官能团改性硅油的环氧基可与树脂体系发生反应，从而使其不易渗出而造成脏模现象，提升了生产操作性。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：按质量份数包含如下组分：环氧树脂4-10份，酚醛树脂2-10份，无机填料70-95份，着色剂0.1-0.3份，脱模剂0.2-0.6份，偶联剂0.3-1份，固化促进剂0.05-0.5份，0.2-1.5份反应性应力改质剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多芳香环氧树脂、多官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、硫醚型环氧树脂中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、多芳香酚醛树脂苯酚芳烷基酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述无机填料采用二氧化硅，为结晶角型、结晶圆角型、熔融角型、熔融球型粉的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述脱模剂采用蜡系化合物，包括天然蜡或合成蜡，为棕榈蜡、蒙旦酸酯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚酰胺蜡。

6.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或其改性衍生物，包括巯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂或环氧基型硅烷偶联剂的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑化合物、叔胺化合物、有机膦化合物中的任意一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述反应性应力改质剂为反应性硅油，该反应性硅油为羧基硅油、氨基硅油和环氧基硅油中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物，其特征在于：所述反应性硅油，其结构为带活性官能团的支链型和直链型反应性硅油中的一种或几种，所述支链型反应性硅油的分子式结构为

所述直链型反应性硅油的分子式结构为

其中m表示1～20的重复单元数，n表示1～10的重复单元数，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基、聚醚基或苯基，Z为环氧基、氨基或羧基。

10.一种耐高低温高流动性工控用环氧树脂组成物的应用，其特征在于：该环氧树脂组成物作为封装材料应用于芯片封装、半导体封装、电子器件以及机电产品封装。