CN117645772B - 一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子封装材料制备领域，具体涉及一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法，包括以下质量份原料：环氧树脂4‑10份、固化剂2‑10份、无机填料70‑95份、脱模剂0.2‑0.6份、固化促进剂0.05‑0.5份、应力改性剂0.2‑1.5份、着色剂0.1‑20份，黑色球型二氧化硅作为着色剂，同时还可替代部分无机填料，流动性好、分散性强，并从源头上解决传统着色剂炭黑导电、在加工过程中因质量轻易漂浮而造成的环境污染和对操作人员的安全危害的问题，提高封装材料的体积电阻率，实现低漏电率的同时不对电传输信号产生影响，可广泛应用于半导体集成电路的封装以及汽车电子器件芯片封装。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料制备领域，尤其涉及一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是由环氧预聚物经固化剂固化后形成的一类热固性树脂，它具有优异的耐水性、耐热性、耐化学稳定性以及优良的电绝缘性和力学性能。由环氧树脂、固化剂、各类有机/无机填料及一系列辅助添加剂制备而成的环氧塑封料(EMC)已成为电子封装行业不可或缺的封装材料。随着微电子工业的迅速发展，集成电路的轻薄化和高密度化已成为趋势，在高密度封装中，布线密度剧增，布线间距下降，使得信号延迟、反射噪音、串音噪声及寄生电感等成为影响信号传输速度及清晰度的关键，因此要求基板材料具有较好的电绝缘能力。但是一般电绝缘领域的EMC因为较差的信号延迟已经不能满足高性能先进电子封装的需求，为了配合电子元器件在高频高速通讯领域的应用需求，需要对配合使用的封装材料提出更高的电绝缘性能要求。
因此，为了实现真正意义上的高密度高性能封装，封装材料需要具有优良的电绝缘能力(例如较高的体积电阻、较低的电导率)，使其具有低漏电率的同时不对电传输信号产生影响，成为电子封装等高技术产业领域一个迫切需要解决的重要科学问题。
炭黑具有较好的着色效果常用作封装材料的着色剂，但是炭黑本身存在电导率较大、容易吸附团聚等缺陷，炭黑的高比表面积还会增加材料与电场之间的接触面积，从而增加介电响应的活性位点，另一方面，炭黑使材料极化效果将得到增强，提高了介电常数，电导损耗也随之增加，因此容易使线路间形成微短路，甚至发生短路的现象，另外炭黑还因为质量轻、易漂浮，会造成环境污染和对操作人员产生安全危害，所以从着色剂入手升级EMC产品不失为一种提升电绝缘能力、解决粉尘污染简单高效的解决方案。
专利技术文献CN113056523B提供了一种耐热性优异的着色组合物，其包含着色剂(荧光染料)、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和溶剂，通过有机合成方法制备着色涂膜，过程繁琐，不能直接用于固化体系，应用领域较窄，专利技术文献CN115490953A提供了油溶苯胺黑作为着色剂的选择，从数据统计中发现产品激光透过率均大于40％，其着色效果并不佳，而且苯胺黑为有机化合物，虽然在基体里相容性高、与炭黑相比具有不导电等特性，但是有机颜料在随温度变化溶解性不同，比较容易发生迁移和析出，加工温度的高低也影响有机着色剂的使用。
因此，针对上述中的相关技术，亟需研发一种高绝缘性能的环氧塑封料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法，以解决现有着色剂炭黑导致的环氧塑封料绝缘性差的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法。
一种高绝缘性能的环氧塑封料，包括以下质量份原料：环氧树脂4-10份、固化剂2-10份、无机填料70-95份、脱模剂0.2-0.6份、固化促进剂0.05-0.5份、应力改性剂0.2-1.5份、着色剂0.1-20份；
所述着色剂为黑色球型二氧化硅。
优选的，所述黑色球型二氧化硅包括以下步骤制得：
所述黑色球型二氧化硅包括以下步骤制得：
A1.将十二烷基磷酸酯和去离子水混合搅拌，再加入浓盐酸、正丁醇和正硅酸乙酯，30-40℃下搅拌22-26h，得到混合液；
A2.将混合液于90-110℃的烘箱中静置反应22-26h，离心洗涤干燥，将所得固体在氮气气氛下于500-550℃烧结5-7h，得到黑色球型二氧化硅。
优选的，步骤A1中所述十二烷基磷酸酯、去离子水、浓盐酸、正丁醇和正硅酸乙酯的质量比为0.08-0.12：25-35：4-6：0.8-1.2:1.8-2.2。
优选的，所述浓盐酸的质量分数为36％-38％。
优选的，所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多芳香环氧树脂、多官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、硫醚型环氧树脂中的一种或几种。
优选的，所述固化剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、多芳香酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、多官能团对苯芳烷基酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，所述无机填料为结晶角型二氧化硅、结晶圆角型二氧化硅、熔融角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、六方氮化硼、球型氮化硼、氧化铝、氮化铝、滑石粉、高岭土、碳纤维、玻璃纤维中的一种或几种。
优选的，所述脱模剂为棕榈蜡、蒙旦酸酯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种。
优选的，所述固化促进剂为咪唑化合物、叔胺化合物、有机膦化合物、叔胺化合物中的任意一种，优选为2-甲基咪唑。
优选的，所述应力改性剂为硅油、硅树脂、硅橡胶中的任意一种，优选为硅橡胶。
一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
B1.将固化剂、固化促进剂、脱模剂、应力改性剂、环氧树脂、无机填料、着色剂加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
B2.将混合物1加入到螺杆机中挤出或在开放式炼胶机上于60-150℃下混炼得到高绝缘性能的环氧塑封料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法，通过以黑色球型二氧化硅作为着色剂，可解决传统着色剂炭黑导电的问题，从而提高封装材料的体积电阻率，实现低漏电率的同时不对电传输信号产生影响。
本发明提供了一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法，从源头上解决传统炭黑粉末在加工过程中因质量轻易漂浮，造成的环境污染和对操作人员的安全危害，黑色球型二氧化硅一方面可以作为黑色着色剂使用，同时替代一部分无机填料仍可增强材料属性，流动性好分散性强，着色效果佳，有效解决炭黑易团聚导致材料在封装过程中造成的模流痕带来表面缺陷问题，可广泛应用于半导体集成电路的封装以及汽车电子器件芯片封装，以实现真正意义上的高密度高性能先进封装。
本发明提供了一种高绝缘性能的环氧塑封料及其制备方法，通过在制备黑色二氧化硅时加入少量十二烷基磷酸酯，十二烷基磷酸酯在体系中水解成长链烷烃和磷酸，在经过高温烧结时，磷可以促进体系中的少量长链烷烃在二氧化硅孔道内部碳化沉积形成碳层，由于孔道的限域效应，使得碳层无法大面积结晶，因此使得材料的绝缘性增加。
附图说明
图1为普通球形二氧化硅粉末(a)和黑色球型二氧化硅粉末(b)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.08g十二烷基磷酸酯和25g去离子水混合搅拌，再加入4g质量分数为36％的浓盐酸、0.8g正丁醇和1.8g正硅酸乙酯，30℃水浴中搅拌22h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在90℃的烘箱中静置反应22h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤3次，并于55℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氮气气氛下于500℃烧结5h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将2g苯酚酚醛树脂、0.05g2-甲基咪唑、0.13g蒙旦酸酯蜡、0.07g聚乙烯蜡棕榈蜡、0.2g硅橡胶、2.8g邻甲酚醛型环氧树脂、1.2g双环戊二烯型环氧树脂、5.25g粒径为10μm的球形二氧化硅、64.75g粒径为75μm的球形二氧化硅、0.1g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到螺杆机中在100℃下混炼并挤出得到高绝缘性能的环氧塑封料。
实施例2：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.08g十二烷基磷酸酯和26g去离子水混合搅拌，再加入5g质量分数为37％的浓盐酸、0.9g正丁醇和1.9g正硅酸乙酯，32℃水浴中搅拌23h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在95℃的烘箱中静置反应23h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤4次，并于56℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氮气气氛下于510℃烧结5h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将3g邻甲基酚醛树脂、0.06g2-甲基咪唑、0.195g蒙旦酸酯蜡、0.105g聚乙烯蜡棕榈蜡、0.3硅橡胶、5g二环戊二烯型环氧树脂、5.4g粒径为10μm的球形二氧化硅、74.6g粒径为75μm的球形二氧化硅、0.6g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到开放式炼胶机中在100℃下混炼得到高绝缘性能的环氧塑封料。
实施例3：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.09g十二烷基磷酸酯和28g去离子水混合搅拌，再加入6g质量分数为38％的浓盐酸、1.2g正丁醇和2.2g正硅酸乙酯，40℃水浴中搅拌26h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在110℃的烘箱中静置反应26h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤5次，并于65℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氩气气氛下于550℃烧结7h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将10g联苯酚醛树脂、0.5g2-甲基咪唑、0.39g蒙旦酸酯蜡、0.21g聚乙烯蜡、1.5g、7g邻甲酚醛型环氧树脂、3g双环戊二烯型环氧树脂、7.125g粒径为10μm的球形二氧化硅、87.875g粒径为75μm的球形二氧化硅和20g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到螺杆机中在100℃下混炼并挤出得到高绝缘性能的环氧塑封料。
实施例4：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.1g十二烷基磷酸酯和25g去离子水混合搅拌，再加入4g质量分数为36％的浓盐酸、0.8g正丁醇和1.8g正硅酸乙酯，30℃水浴中搅拌22h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在90℃的烘箱中静置反应22h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤3次，并于55℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氮气气氛下于500℃烧结5h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将2g苯酚酚醛树脂、0.05g2-甲基咪唑、0.13g蒙旦酸酯蜡、0.07g聚乙烯蜡棕榈蜡、0.2g硅橡胶、2.8g邻甲酚醛型环氧树脂、1.2g双环戊二烯型环氧树脂、4g粒径为10μm的球形二氧化硅、64.75g粒径为75μm的球形二氧化硅、0.1g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到螺杆机中在95℃下混炼并挤出得到高绝缘性能的环氧塑封料。
实施例5：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.11g十二烷基磷酸酯和26g去离子水混合搅拌，再加入5g质量分数为37％的浓盐酸、0.9g正丁醇和1.9g正硅酸乙酯，32℃水浴中搅拌23h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在95℃的烘箱中静置反应23h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤4次，并于56℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氮气气氛下于510℃烧结5h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将3g邻甲基酚醛树脂、0.06g2-甲基咪唑、0.195g蒙旦酸酯蜡、0.105g聚乙烯蜡棕榈蜡、0.3硅橡胶、5g二环戊二烯型环氧树脂、2g粒径为10μm的球形二氧化硅、74.6g粒径为75μm的球形二氧化硅、0.6g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到开放式炼胶机中在105℃下混炼得到高绝缘性能的环氧塑封料。
实施例6：一种高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将0.12g十二烷基磷酸酯和28g去离子水混合搅拌，再加入6g质量分数为38％的浓盐酸、1.2g正丁醇和2.2g正硅酸乙酯，40℃水浴中搅拌26h，得到混合液；
S2.将混合液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在110℃的烘箱中静置反应26h，反应结束后，离心，再用去离子水洗涤5次，并于65℃干燥，将所得固体放置于烧结炉中，于氩气气氛下于550℃烧结7h，得到黑色球型二氧化硅；
S3.将10g联苯酚醛树脂、0.5g2-甲基咪唑、0.39g蒙旦酸酯蜡、0.21g聚乙烯蜡、1.5g、7g邻甲酚醛型环氧树脂、3g双环戊二烯型环氧树脂、87.875g粒径为75μm的球形二氧化硅和20g黑色球型二氧化硅投入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
S4.将混合物1加入到螺杆机中在100℃下混炼并挤出得到高绝缘性能的环氧塑封料。
对比例1：
本对比例与实施例1相比未在高绝缘性能的环氧塑封料的制备过程中添加着色剂，其余步骤和参数均相同，本对比例不再重复赘述，最终得到环氧塑封料。
对比例2：
本对比例与实施例1相比仅将“黑色球型二氧化硅”替换为普通市售炭黑，其余步骤和参数均相同，本对比例不再重复赘述，最终得到环氧塑封料。
性能测试：
螺旋流动长度：取15g实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品，于传递模塑压力机上注入EMMI-1-66螺旋流动金属模具内，进行样品螺旋流动长度的测定，模具温度为175℃，注塑压力为7MPa，保压时间120s，然后从金属模具内取出样品，读出螺旋流动长度，单位为cm；
胶化时间：将电热板加热到175℃，取0.5g实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品放在电热板上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，熔融开始计时，用压舌棒以1次/s的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间，单位为s；
体积电阻率测试：使用模压机在模具温度为175℃，注塑压力为7MPa，固化时间为120s的条件下，将所得实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品制为直径100mm，厚度2mm的圆饼状，将试样上/下表面用导电银浆涂敷后，放置在被保护电极和不保护电极之间，在施加500V直流测量电压1min后读数，得到体积电阻(Rv)，单位为Ω，根据公式计算得到体积电阻率，单位为Ω·cm；
弯曲强度模量：通过模压机压制实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品(尺寸长80mm，宽10mm，高4mm)，成型条件为：金属模具温度为175℃，注射压力70kg/cm2，固化时间120s，成型后的样品在175℃温度下后固化6h后取出室温冷却，然后采用三点弯曲测试方法在万用拉力机上测定弯曲强度模量；
电导率、氯离子含量：将实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品粉末在沸水中提取20h，且然后用离子色谱测试电导率和氯离子含量；
HAST 96H：HAST实验通过由实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品模制的封装在85℃和85RH％环境下96h的合格率来测定；
阻燃性测试：分析仪器为水平垂直燃烧，型号KS-50C，测试采用UL-941/4英寸标准；
热硬度：固化条件为175C下90s，固化结束开模后立即用邵氏D硬度计测量实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品；
大电流脉冲测试：通过在实施例1-实施例6和对比例1-对比例2中的样品模塑的封装上施加200A电流脉冲来进行大电流脉冲测试，将上述过程重复10次并计数，计算合格率；
结果如下表1所示：
表1实施例1-6与对比例1-2的测试数据总结
数据分析：观察实施例样品，可发现实施例1-6产品无色差，对比例1-2产品区部颜色深浅不一，有色差，说明黑色球型二氧化硅代替炭黑可有效解决易团聚的现象，而且在封装产品中没有观察到明显的模流痕，可减少缺陷风险。
从性能测试表1可知，黑色球型二氧化硅作为着色剂的同时替代部分小粒径球型二氧化硅，并没有对产品的螺旋流动长度、胶化时间、弯曲强度及模量、氯离子含量、阻燃性和热硬度等基础性能产生影响。
对于体积电阻率和电导率，实施例1-6明显优于对比例1-2，这表明使用黑色球型二氧化硅替代炭黑可消除由着色剂带来的导电通路，大幅提高材料绝缘性能。随着黑色球型二氧化硅使用量的增加，体积电阻率实施例1-6优于对比例1，这是因为黑色球型二氧化硅的本征电导率小于通用的小粒径二氧化硅，使材料绝缘性能整体上升。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，包括以下质量份原料：环氧树脂4-10份、固化剂2-10份、无机填料70-95份、脱模剂0.2-0.6份、固化促进剂0.05-0.5份、应力改性剂0.2-1.5份、着色剂0.1-20份；
所述着色剂为黑色球型二氧化硅；
所述黑色球型二氧化硅包括以下步骤制得：
A1.将十二烷基磷酸酯和去离子水混合搅拌，再加入浓盐酸、正丁醇和正硅酸乙酯，30-40℃下搅拌22-26h，得到混合液；
A2.将混合液于90-110℃的烘箱中静置反应22-26h，离心洗涤干燥，将所得固体在氮气气氛下于500-550℃烧结5-7h，得到黑色球型二氧化硅；
步骤A1中所述十二烷基磷酸酯、去离子水、浓盐酸、正丁醇和正硅酸乙酯的质量比为0.08-0.12：25-35：4-6：0.8-1.2：1.8-2.2；
所述浓盐酸的质量分数为36%-38%。
2.根据权利要求1所述的一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，所述环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、硫醚型环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，所述固化剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂为酚醚酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、联苯酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，所述无机填料为结晶角型二氧化硅、结晶圆角型二氧化硅、熔融角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、六方氮化硼、球型氮化硼、氧化铝、氮化铝、滑石粉、高岭土、碳纤维、玻璃纤维中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，所述脱模剂为棕榈蜡、蒙旦酸酯蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高绝缘性能的环氧塑封料，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑化合物、有机膦化合物、叔胺化合物中的任意一种，所述应力改性剂为硅油、硅树脂、硅橡胶中的任意一种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的高绝缘性能的环氧塑封料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1.将固化剂、固化促进剂、脱模剂、应力改性剂、环氧树脂、无机填料、着色剂加入到高速搅拌机中，混合均匀，得到混合物1；
B2.将混合物1加入到螺杆机中挤出或在开放式炼胶机上于60-150℃下混炼得到高绝缘性能的环氧塑封料。
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